DE1241606B - Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder UEberzugsmassen aus Polyamiden und saeurehaltigen Polymerisaten ungesaettigter monomerer Verbindungen - Google Patents
Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder UEberzugsmassen aus Polyamiden und saeurehaltigen Polymerisaten ungesaettigter monomerer VerbindungenInfo
- Publication number
- DE1241606B DE1241606B DE1963P0033291 DEP0033291A DE1241606B DE 1241606 B DE1241606 B DE 1241606B DE 1963P0033291 DE1963P0033291 DE 1963P0033291 DE P0033291 A DEP0033291 A DE P0033291A DE 1241606 B DE1241606 B DE 1241606B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- ethylene
- weight
- polyamides
- copolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1 241 606
Aktenzeichen: P 33291IV c/39 b
Anmeldetag: 30. Dezember 1963
Auslegetag: 1. Juni 1967
Die Erfindung betrifft thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder Überzugsmassen, die durch
Mischen von Polyamiden und sauren Olefincopolymerisaten hergestellt sind.
Eine Arbeit in »Journal of Polymer Science«, Bd. 34 (1959), S. 319 bis 335, beschreibt die Pfropfung von
Caprolactam auf Vinylcopolymerisate durch Auflösen des Copolymerisate in monomerem Caprolactam und
anschließende Polymerisation des Caprolactams und weist darauf hin, daß sowohl durch die Einführung
von Säuregruppen in das Copolymerisat (Acrylsäure oder Maleinsäure) als auch durch Herabsetzung der
Menge des polaren Bestandteiles des Copolymerisate die Neigung zur Gelierung unter Ausbildung außerordentlich
stabiler kovalenter Bindungen zunimmt.
Die britische Patentschrift 868 158, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Haftfestigkeit zwischen einer
photographischen Filmgrundlage und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, beschreibt ein Gemisch
aus amorphem Polypropylen mit anderen Polymerisaten, darunter auch Polyamid; dabei wird
die Mischbarkeit der Bestandteile verlangt und diese durch Verwendung von niedermolekularem Polypropylen
erzielt.
Demgegenüber sind Gegenstand der Erfindung thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder Überzugsmassen
aus einer größeren Menge eines Polyamids, d. h. 50 bis 99 Gewichtsprozent, und vorzugsweise
60 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyamids, durch Dispergieren von 1 bis 50%, und vorzugsweise von
10 bis 40 0I0, eines säurehaltigen Olefinpolymerisats
darin, das 0,1 bis 10 Molprozent, und vorzugsweise
4 bis 7 Molprozent, Säuregruppen enthält.
Mischen wurde bereits zur Herstellung neuer
Mischen wurde bereits zur Herstellung neuer
Polymermassen angewendet, jedoch mit mäßigem Erfolg, da im Prinzip alle Gemische von verschiedenen
Polymerisaten in der Schmelze und in fester Phase recht unverträglich sind, so daß selbst nach längerem
Mischen in der Schmelze Aggregate einer Komponente mit einer Größe von 15 bis 20 μ beobachtbar sind.
Die Mischungen der Erfindung sind ebenfalls in gewissem Maße unverträglich, doch werden viel
feinere Dispersionen erzielt. Die Teilchen des dispergierten sauren Olefincopolymerisats sind kleiner als
5 μ im Durchmesser und im allgemeinen gleichförmig
im Bereich zwischen 2 und 4 μ.
Trotz dieser Unverträglichkeit geht das Verhalten der Mischungen der Erfindung über das eines physikalischen
Gemisches hinaus. Die Schmelzviskosität der gemischten Massen kann beträchtlich größer als
diejenige von jeder Komponente sein, wobei der verfügbare Nachweis auf eine Reaktion, vermutlich
Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder
Überzugsmassen aus Polyamiden und
säurehaltigen Polymerisaten ungesättigter
monomerer Verbindungen
Überzugsmassen aus Polyamiden und
säurehaltigen Polymerisaten ungesättigter
monomerer Verbindungen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Ronald Harry Halliwell, Parkersburg, W. Va.;
Edward Graham Jefferson, Wilmington, Del.;
Robert Maurice Latimer, Victoria, Tex.
(V. St. A.)
Edward Graham Jefferson, Wilmington, Del.;
Robert Maurice Latimer, Victoria, Tex.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v, Amerika vom 31. Dezember 1962
(248 229)
V. St. v, Amerika vom 31. Dezember 1962
(248 229)
eine ionische Reaktion, zwischen den Aminenden, den Säureenden oder möglicherweise beiden Enden
des Polyamids mit den Säuregruppen der Olefinpolymerisate hinweist. Die anderen physikalischen Eigenschaften
der Gemische, wie beispielsweise die Zugfestigkeit, werden durch den vorhandenen Grad an
Unverträglichkeit nicht nachteilig beeinflußt.
Die Unverträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist andererseits offensichtlich für ungewöhnliche
Eigenschaften verantwortlich. Der Schmelzpunkt des Polyamids wird durch das Vermischen nicht herabgesetzt,
und die Erweichungstemperatur der Mischungen ist, vorausgesetzt, daß das Olefinpolymerisat
als kleinere Komponente vorhanden ist, in vielen Fällen praktisch diejenige des Polyamids und in jedem
Falle größer, als für eine verträgliche Mischung zu erwarten wäre.
Der vorhandene Grad an Unverträglichkeit kann auch für die wertvolle und unvorhersehbare Verbesserung
der Sperreigenschaften von Folien od. dgl. gegenüber Flüssigkeiten, und insbesondere hydrophoben
Flüssigkeiten, verantwortlich sein.
Die Polyamide, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
709 588/387
3 4
sind bekannt und umfassen die allgemein als Nylon- Vorteile gewinnen. Zusätzlich zu der Erhöhung der
arten bezeichneten Zusammensetzungen. Unter diesen Schmelzviskosität erhöht das Mischverfahren das
Polyamiden können die folgenden genannt werden: Nicht-Newtonsche Verhalten der Schmelze, d. h.,
die in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, die Schmelzviskosität der Mischungen sinkt rascher
2 130 523 und 2130 948 beschriebenen, die von zwei- 5 mit steigender Scherbeanspruchung, als es bei nichtbasischen Säuren, wie beispielsweise Carbamidsäure, modifizierten Polyamiden der Fall ist. Diese Wirkung
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure ist von besonders großem Wert beim Flaschenblasen,
und Sebacinsäure, und Diaminen, wie beispielsweise Drahtummanteln oder bei ähnlichen Arbeitsgängen,
Hydrazin, Äthylendiamn^Pentamethylendiamin.Hexa- da das Material leicht ausgepreßt werden kann — ein
methylendiamin, Decamethylendiamin oder Tetra- io Verfahren, bei dem hohe Scherspannung auftritt — und
methylendiamin, stammen, einschließlich der von doch beim Austreten aus der Form keine Tendenz
cyclischen Diaminen oder Disäuren stammenden Poly- zeigt, sich unter der Schwerkraft, einem Zustand
amide, wie beispielsweise der Polyamide aus Di- niedriger Scherspannung, zu deformieren. Zusätzlich
ρ - aminocyclohexyl) - methan (USA. - Patentschrift zu dieser erheblichen Verbesserung der Herstellbarkeit
2 512 606) oder Poly-(p-phenylenterephthalamid) oder 15 besitzen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Poly-m-phenylenisophthalamid/terephthalamid; die Gemische hergestellte Flaschen überlegene Sperreigenvon
Monoaminomonocarbonsäuren oder ihren cycli- schäften für Flüssigkeiten und Dämpfe, wie im folgenschen
Lactamen stammenden Polyamide (USA.-Patent- den noch eingehender erörtert wird. So bieten die
Schriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 241 322), bei- erfindungsgemäßen Mischungen Massen, die verbesspielsweise
die Polyamide von 6-Aminocapronsäure, 20 serte Verarbeitbarkeit beim Flaschenblasen aufweisen
11-Aminoundecansäure oder 12-Aminostearinsäure, und Flaschen mit überlegenen Eigenschaften ergeben,
einschließlich der Polyamide von oc-Aminosäuren, wie Was die säurehaltigen, olefinischen Copolymerisate
beispielsweise Leucine, /3-Phenylalanin oder 1-Amino- anbetrifft, so sollten diese zumindest 50 Molprozent,
cyclohexancarbonsäure, die Copolyamide aus Diami- und vorzugsweise 80 %>
eines 1-Olefins, wie beispielsnen, Dicarbonsäuren und Aminosäuren, wie beispiels- 25 weise Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Penweise
die in der USA.-Patentschrift 2 312 966 beschrie- ten-(l), Hexen-(l), Decen-(l), 4-Methylbuten-(l),
benen. 4-Methylpenten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l), Vinyl-
Bevorzugte Polyamide des Gemisches sind Poly- cyclohexan, Styrol, «-Methylstyrol oder mit niedrigen
hexamethylenadipinsäureamid Polyhexamethylenseba- Alkylsubstituenten substituierte Styrole enthalten,
cinsäureamid, Polycaprolactam oder deren Copoly- 30 Allgemein gesagt enthalten die Olefine vorzugsweise
merisate. 2 bis 10 Kohlenstoffatome, da solche Olefine im
Gemische der obengenannten Polyamide können allgemeinen leichter zugänglich sind als die höheren
ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden. Olefine. Gemische von Olefinen können ebenfalls
Die Polyamide sollten vorzugsweise ein Molekular- verwendet werden.
gewicht von zumindest 2000 aufweisen, d. h., sie sollten 35 Die sauren Komponenten können direkt in die
hochmolekulare Polymerisate sein. Andererseits ist Polymerisate während der Pplymerisationsreaktion,
es in Anbetracht der erheblichen Erhöhung der Visko- insbesondere im Falle von Äthylen und «,ß-unge-
sität, die durch das Mischen erzielt werden kann, sättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acryl-
keineswegs notwendig, daß das Molekulargewicht säure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, eingeführt
der Polyamide selbst so groß ist, daß sie ein kommer- 40 werden. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-
ziell wertvolles thermoplastisches Material ergeben. Carbonsäure-Copolymerisaten sind in der Literatur
Die Schmelzviskosität der gemischten Massen beschrieben. Bei einem bevorzugten Verfahren zu
hängt hauptsächlich von den Viskositäten der Korn- deren Herstellung _\vird ein Gemisch aus dem sauren
ponenten, von der Anzahl der reaktiven Enden (d. h. Monomeren und Äthylen in eine bei hohen Drücken,
sauren Gruppen und Amidgruppen) der Polyamide 45 beispielsweise 50 bis 3000 at, und erhöhten Tempera-
und der Konzentration der olefinischen Copoly- türen, im allgemeinen zwischen 150 und 3000C,
merisate und den darin enthaltenen sauren Gruppen gehaltene Polymerisationsumgebung zusammen mit
ab. Eine gewisse Form von chemischer Reaktion einem freie Radikale erzeugenden Polymerisations-
erfolgt offensichtlich an der Oberfläche der kleinen initiator, wie beispielsweise einem Peroxyd, einem
Teilchen der in die Polyamidmatrix eingebetteten 50 Hydroperoxyd oder einer Azoverbindung, die sich
olefinischen Copolymerisate. Es ist zwar sicher, doch unter Bildung eines organischen freien Radikals unter
wird angenommen, daß diese Zwischenwirkung die den Reaktionsbedingungen zersetzt, eingeführt. Es
Bildung von ionischen Bindungen einschließt. kann ein inertes Lösungsmittel für das System, wie
Wenn praktisch die gesamten reaktiven End- beispielsweise Wasser oder Benzol, verwendet werden,
gruppen durch Behandlung mit Phenylisocyanat od. 55 oder die Polymerisation kann praktisch eine Substanz-
dgl. entfernt sind, ist die Viskosität der Mischungen polymerisation sein.
praktisch die von einem physikalischen Gemisch Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf Copolymere
erwartete. Derartige Mischungen bilden nichtsdesto- beschränkt, die durch direkte Copolymerisation eines
weniger ein stark dispergiertes stabiles System. Olefins mit einem α,/3-ungesättigten Carbonsäure-
Die erfindungsgemäßen Gemische können zwar 60 comonomeren erhalten sind. Die sauren Olefine
zur Verbesserung von niedermolekularen Polyamiden können auch durch Pfropfpolymerisation des sauren
angewendet werden, doch ist ihre Anwendung Comonomeren auf ein Polyolefingrundmaterial herge-
keineswegs auf Polyamide von verhältnismäßig nied- stellt sein. Solche Pfropfcopolymerisate können er-
rigem Molekulargewicht beschränkt. Selbst Poly- halten werden, indem eine Lösung oder ein fein-
amide mit sehr hohem Molekulargewicht, die beim 65 zerteiltes Pulver des Polyolefins ionisierender Strahlung
Flaschenblasen und ähnlichen Arbeitsgängen verwendet in Gegenwart des Carbonsäurecomonomeren ausge-
werden, können im Gemisch mit einer kleinen Menge setzt wird. Ein anderes Verfahren, das insbesondere
eines säurehaltigen Olefincopolymerisats erhebliche auf Polymerisate von Olefinen anwendbar ist, die ein
höheres Molekulargewicht als das von Äthylen besitzen und ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, besteht
darin, das Polyolefin zu hydroperoxydieren, indem eine Lösung des Polyolefins Sauerstoff in Gegenwart eines
organischen Peroxyds ausgesetzt und anschließend das Hydroperoxyd in Gegenwart eines ungesättigten
sauren Comonomeren auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird.
Zu Materialien, die auf Polyolefine gepfropft werden können, gehören die «,^-ungesättigten Säuren, ein- ι ο
schließlich der mono- oder dibasischen Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Carbonsäuren, wie beispielsweise Methylhydrogenmaleinat,
Äthylhydrogenfuniarat, oder Verbindungen, wie beispielsweise Ester oder Anhydride,
die durch Nachreaktion in Säuren übergeführt werden, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, das
durch Behandlung mit Wasser in die Säure oder durch Behandlung mit Alkohol in den Halbester übergeführt
worden sein kann, oder Ester, die zu der Säure verseift oder pyrolysiert worden sein können.
Es ist wesentlich, daß die sauren Copolymerisate etwa 0,1 bis etwa 10 Molprozent saure Gruppen auf
molarer Basis enthalten. Bei gewissen Polymerisationsreaktionen können bekanntlich Wechselwirkungen
auftreten, die nur die Bildung von Copolymerisaten erlauben, die praktisch 50 Molprozent der sauren
Komponente enthalten; so können beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid zu einem Material
(»polymerisiert werden, das 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid oder 66 Molprozent saure Gruppen
enthält. Solche alternierende Copolymerisate können bei der Erfindung durch Vermischen mit einem
Olefinpolymerisat und Umsetzen der gemischten Komponenten mittels ionisierender Strahlung oder
eines organischen Peroxyds od. dgl. verwendet werden.
Wie die Polyamidkomponente der Mischungen sollten auch die säurehaltigen Olefincopolymerisate
hochmolekulare Materialien sein, doch brauchen sie kein so hohes Molekulargewicht zu besitzen, daß sie
als solche für sich technisch brauchbare Formmassen wären.
Die Erfindung ist nicht auf olefinische Polymerisate, *5
die Carbonsäuregruppen enthalten, beschränkt. Es können vielmehr auch Polymerisate, die Sulfonsäuregruppen
enthalten, verwendet werden. So können beispielsweise Polystyrol oder Äthylen-Styrol-Copolymerisate
durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert worden sein und die erhaltenen sauren
Polymerisate zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyamidmassen verwendet werden. Polyäthylen kann
durch Behandlung mit SO2Cl2 sulfoniert und die
erhaltene Verbindung unter Bildung der Sulfonsäure hydrolysiert worden sein.
Viele andere Mittel zur Herstellung saurer Polymerisate von Olefinen sind für den Fachmann ersichtlich.
Halogenierte Polymerisate od. dgl., die durch Copolymerisation von halogenhaltigen Comonomeren
oder durch Halogenierung der vorgebildeten Olefin-Säure-Polymerisate
hergestellt sind, können ebenfalls als Gemischkomponente verwendet werden. Der Bereich der sauren Olefincopolymerisate, die zusammen
mit Polyamiden zur Bildung verträglicher Mischungen mit wertvollen thermoplastischen Eigenschaften verwendet
werden können, wird durch die folgenden Beispiele, die jedoch keinesfalls erschöpfend sind,
erläutert.
Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, die bevorzugt
sind,
Äthylen-Itaconsäure-Copolymerisate, Äthylen-Methylhydrogenmaleinat-Copolymerisate,
Äthylen-Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerisate,
Äthylen-Methacrylsäure-Äthylacrylat-Copolymerisate,
Äthylen-Methacrylsäure-Vinylacetat-Copolymerisate,
Äthylen-Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymerisate,
Äthylen-Methylvinyläther-Acrylsäure-Copolymerisate,
Äthylen-Propylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Styrol-Acrylsäure-Copolymerisate,
Äthylen-Methacrylsäure-Acrylnitril-Copolyrnerisate,
Äthylen-Fumarsäure-Methylvinyläther-Copolymerisate,
Äthylen- Vinylchlorid-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen- Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymerisate,
Äthylen-Vinylfluorid-Methacrylsäure-Copolyrnerisate,
Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate,
chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate,
Äthylen-Buten-(1)-Methacrylsäure-Copolymerisate,
Propylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Buten-^-Acrylsäure-Copolymerisate,
Äthylen-Isobutylen-Acrylsäure-Copolymerisate, S-Methylbuten-irj-Acrylsäure-Copolymerisate,
4-Methylpenten-(l)-Methacrylsäure-Copolymerisate,
4,4'-Dimethylpenten-(l)-Acrylsäure-Copolymerisate,
Propylen-Undecaacrylsäure-Copolymerisate, Propylen-a-Methylstyrol-Maleinsäure-Copolymerisate
Propylen-Buten-Fumarsäure-Copolymerisate,
Äthylen-Vinylcyclohexan-Acrylsäure-Copolymerisate,
sulfoniertes Polyäthylen,
sulfonierte Polystyrolpolymerisate, sulfonierteÄthylen-Styrol-Copolyrnerisate, sulfonierte Propylen-a-Methylstyrol-Copolymerisate,
sulfonierte Polystyrolpolymerisate, sulfonierteÄthylen-Styrol-Copolyrnerisate, sulfonierte Propylen-a-Methylstyrol-Copolymerisate,
sulfonierte p-Methylstyrol-Buten-(l)-Copolymerisate oder
chlorierte Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate.
chlorierte Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate.
Die Eigenschaften der Mischungen können an Hand der Verwendung von Gemischen von Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat
mit Polyhexamethylenadipinsäureamid erläutert werden. Der Schmelzpunkt, gemessen durch die Erweichungstemperatur
od. dgl., ist praktisch derjenige des nichtmodifizierten Polyamids selbst bis zu Konzentrationen der Olefinkomponente
von 40 Gewichtsprozent. Vergleichsprüfungen des Polyamids und der Mischung zeigen,
daß erhebliche Festigkeit und Dehnung nach Hydro-
lyse selbst unter Bedingungen, die die nichtmodifizierten
Polyamide zu einer unbrauchbaren, spröden Masse abbauen, beibehalten werden. Eine besonders
bemerkenswerte und außerordentlich überraschende Eigenschaft ist das Permeabilitätsverhalten gegenüber
hydrophoben Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol. Polyäthylen ist hochgradig permeabel für solche
Lösungsmittel. Die Polyamide sind für Toluol um einen Faktor von etwa 10 weniger permeabel. Überraschenderweise
ist eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 20% des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats
dem Polyamid in dieser Beziehung erheblich überlegen. Dieses bemerkenswerte und nicht vorhersehbare
Ergebnis scheint in kritischer Weise von der Konzentration des säurehaltigen Olefinpolymerisats
im Polyamid abzuhängen, die zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent und einer komplementären Menge
von 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyamid betragen sollte. Massen, die weniger als 60 Gewichtsprozent
Polyamid enthalten, sind bezüglich der Permeabilität für hydrophobe Lösungsmittel unterlegen. Die bemerkenswerte
Verbesserung bezüglich der Permeabilität ist von besonders großem praktischem Wert bei
der Herstellung von Flaschen und anderen Behältern, beim Drahtummanteln, für Rohrmaterialien und
ähnliche Anwendungszwecke, für die, wie im nachfolgenden erörtert wird, die erfindungsgemäßen Mischungen
aus völlig verschiedenen Gründen besonders geeignet sind.
Die Permeabilität der Mischungen für hydrophile Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser und Alkohole,
ist gut oder besser als die des Stammpolyamids.
Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist praktisch gleich der oder etwas größer als die
Zugfestigkeit, die bei einem physikalischen Gemisch erwartet würde; der Biegemodul ist jedoch stark
herabgesetzt, d. h., die Materialien sind fest, jedoch flexibel, eine weitere Eigenschaft, die sie zur Herstellung
von Flaschen, Drahtummantelungen, Röhren oder Schläuchen od. dgl. besonders geeignet macht. Der
Biegemodul hängt von der Konzentration des Olefincopolymerisats in dem Harz, von der Art des Olefincopolymerisats
und von der Konzentration der Säuregruppen in dem Copolymerisat ab. Es wurde gefunden,
daß der optimale Bereich des Säuregehalts etwa 4 bis 7 Molprozent Säuregruppen beträgt, wobei bei
der Berechnung des Molprozentsatzes zweibasische Säuren als 2 Mol Säuregruppen je Mol Monomer
gezählt werden. _Für die Herstellung von flexiblen Massen werden Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate
bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen auch eine bemerkenswerte Zähigkeit, gemessen durch
Prüfungen, wie beispielsweise der Izod-Schlagprüfung.
Noch bemerkenswertere Zähigkeit zeigt sich bei gewissen nicht genormten Prüfungen, beispielsweise
durch Formen eines Bechers, dessen Unterfläche wiederholten Hammerschlägen ausgesetzt wird. Bei
dieser Prüfung weisen Becher aus erfindungsgemäßen Mischungen ungewöhnliche Zähigkeit auf und zeigen
eine Kaltverformbarkeit, die derjenigen von Metallen entspricht.
Es können auch andere Komponenten in die Gemische eingebracht werden, wie beispielsweise
Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, UV-Schutzmittel, Antigleitmittel,
Plastifizierungsmittel oder Keimbildungsmittel. Andere Polymerisate, insbesondere thermoplastische Olefinpolymerisate,
können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen neuen Massen vermischt werden.
Die Mischungen können durch einfaches Schmelzmischen der gewünschten Mengen.der Komponenten
in üblichen Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Extruder od. dgl., hergestellt
werden. Die Mischungen können aber auch durch Lösungsmischen hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren
ist zwar in keiner Weise kritisch, doch werden die Mischungen vorzugsweise bei der niedrigsten
Temperatur hergestellt, die mit wirksamem Mischen und Umsetzen der einzelnen Komponenten
vereinbar ist.
Die polymeren Komponenten der Mischungen können trocken vermischt werden, und das Mischen
kann während eines Schmelzherstellungsarbeitsganges, wie beispielsweise Strangpressen oder Spritzgießen,
erzielt werden. Im Falle des Spritzgießens sollte eine Schneckenvorplastifizierung oder eine andere Technik,
die ein gutes Mischen zu ergeben vermag, angewendet werden. Alternativ ist es zweckmäßig, einen Drehverteiler
oder eine ähnliche Vorrichtung zu verwenden, um das Mischen der Komponenten zu gewährleisten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischungen können zu Erzeugnissen von außergewöhnlich
weitem Bereich nach üblichen, bei der Herstellung von thermoplastischen Erzeugnissen angewendeten
Methoden, d. h. zu Formteilen, ausgepreßten Formkörpern, einschließlich Fäden, Fasern, Flaschen,
Rohren, Schläuchen, Folien, Platten, Schichtstoffen, Drahtüberzügen od. dgl., verarbeitet werden. Die
Erzeugnisse können weiter Nachformungsarbeitsgängen, wie beispielsweise Bohren, Sägen, Nähen oder
Wärmeformung, unterzogen werden. Die Materialien können durch Recken, Drehen und Walzen orientiert
werden, um orientierte Folien, Platten, Riemen, Fäden oder Bahnen zu bilden. Im orientierten Zustand
sind die erfindungsgemäßen polymeren Mischungen beim Durchbohren erheblich weniger brüchig
als die meisten bekannten Materialien. Orientierte Streifen aus Polyamid-Äthylenmethacrylsäure-Mischungen
können daher mit einer Nähmaschine zu Fabrikaten genäht werden und sind so als Versteifungsmaterialien
in der Bekleidungsindustrie wertvoll. Eine besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischungen ist diejenige bei der Aufarbeitung von Polyamiden mit einem Molekulargewicht, das
nicht ausreicht, um sie als thermoplastische Formmassen brauchbar zu machen, z. B. von Abfallpolyamiden
aus Spinnereibetrieben od. dgl. Durch die Ausführung der Erfindung können solche Abfallmaterialien
in außerordentlich wertvolle Formmassen übergeführt werden. Viele andere Verwendungszwecke
der erfindungsgemäßen Massen sind für den Fachmann ersichtlich.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
In diesen Beispielen sind die Eigenschaften einer Reihe von Mischungen von Polyhexamethylenadipinsäureamid
und einem Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat in Tabellenform angeführt.
Ein Gemisch von 90 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipinsäureamid und 10 Gewichtsteilen eines
Copolymerisate von Äthylen und Methacrylsäure wurde als Trockengemisch hergestellt und dann in
einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur
von etwa 28O0C stranggepreßt. Das: Extrudat wurde
in Wasser abgeschreckt, zu Pellets geschnitten und bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent
getrocknet (Beispiel 1 a).
Ähnliche Gemische wurden hergestellt, die 80 Gewichtsteile Polyhexamethylenadipinsäureamid und
20 Gewichtsteile des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats (Beispiel 1 b), 70 Gewichtsteile Polyhexamethylenadipinsäureamid
und 30 Gewichtsteile des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats (Beispiel Ic)
und 60 Gewichtsteile des Polyhexamethylenadipinsäureamids und 40 Gewichtsteile des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats
(Beispiel 1 d) enthielten.
Die Produkte waren durchscheinende, weiße Massen, die nach Mischen in schmelzflüssigem Zustand
zu Prüfstäben und Bechern spritzgegossen wurden.
Das in diesen Beispielen verwendete Polyhexamethylenadipinsäureamid
hatte eine innere Viskosität von 1,2, gemessen in m-Kresol bei 25° C. Das Kohlenwasserstoffpolymerisat
enthielt 5,7 Molprozent Methacrylsäure, bestimmt durch die Titration in heißer Xylollösung, und wies einen Schmelzindex von 7,
gemessen nach dem Verfahren ASTM D 1238-52 T auf. Die Prüfstäbe dieser Zusammensetzung wurden
unter Verwendung eines Mikrotoms zerschnitten und unter einem optischen Mikroskop unter Verwendung
von polarisiertem Licht und nach der Phasenkontrastmethode geprüft. Diese Prüfungen zeigten das Vorliegen
von in der kontinuierlichen Phase dispergierten Teilchen mit einer Abmessung von etwa 2 μ. Alle
untersuchten Zusammensetzungen hatten praktisch das gleiche Aussehen. Dagegen zeigte eine Mischung,
die durch Schmelzmischen von Polyäthylen und einem Polyamid 66 unter gleichen Bedingungen wie
die Säurepolymerisat- und Polyamidmischungen hergestellt war, erheblich größere Heterogenität, wobei
ein weiter Bereich von Teilchengrößen von im allgemeinen zumindest 15 μ beobachtbar war.
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind zusammen mit den Eigenschaften der in den Mischungen
verwendeten Polyamiden in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Physikalische Eigenschaften von Mischungen von Polyhexamethylenadipinsäureamid mit Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisaten
mit einem Gehalt von 5,7 Molprozent Methacrylsäure
la 90% Polyamid
Ib 80% Polyamid
Ic
70% Polyamid
70% Polyamid
Id
60% Polyamid
60% Polyamid
(Kontrolle) 100% Polyamid
Zugfestigkeit, 103 kg/cm2
Trocken
50% R. F
100% R. F
Dehnung, %
Trocken
50% R. F
100% R. F.
Zugmodul, 103 kg/cm2
Trocken
50% R. F.
Steifigkeit, 103 kg/cm2
Trocken
50% R. F
100% R. F
•Zugschlagzähigkeit, m · kg/cmz
Trocken
50% R. F
Izod-Schlagzähigkeit, m · kg/cm
Trocken
50% R.F
100% R. F
Formbeständigkeit in der Wärme,
4,64 kg/cm2
18,56 kg/cm2
Schmelzpunkt, 0C
Kristallin
Erweichen
0,76 0,55 0,49
27 310 270
29,95 15,82
21,58
10,41
4,85
0,124
0,1305
1,47 0,61
0,51
0,45
0,51
0,45
22,57
13,78
13,78
18,98
10,12
4,50
19,5
0,163
0,212
1,39
0,212
1,39
>200 68
260 246
>200 65
0,52
0,51
0,51
230
250
260
250
260
28,56
10,62
10,62
14,48
7,66
4,29
7,66
4,29
0,201
0,321
1,53
0,321
1,53
>200
60
60
258
243
243
0,46 0,41 0,41
215
210
240
210
240
14,98 6,75
11,53 5,34 3,45
0,84 0,67 0,55
30 bis 250 220
0,250
1,41
1,47
82
58
58
258
240
240
22,5
1,905 3,96
0,0544 0,109
> 200 72
262
In Tabelle II sind die Permeabilitätswerte für die Mischung von Beispiel 1 c angegeben. Diese Werte
wurden durch Blasen kleiner Flaschen mit einem Nennfassungsvermögen von 113,4 g, Füllen der
Flaschen mit der angegebenen Flüssigkeit und Bestimmung
des Gewichtsverlusts über eine Zeitspanne von 28 Tagen erhalten. Die Ergebnisse sind in Gramm
Gewichtsverlust · durchschnittlicher Wanddicke in Einheiten von 25,4 μ je 645 cm2 Oberfläche je Tag
ausgedrückt. Die Ergebnisse für die Polyhexamethylenadipinsäurekomponente und für ein Polyäthylen mit
einer Dichte von 0,9625 sind zum Vergleich angegeben.
709 588/387
Permeabilität von Flaschen, die aus einer Mischung mit 70 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipinsäureamid
und 30 Gewichtsprozent Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisaten (5,7 Molprozent Säure) hergestellt
sind
Prüfflüssigkeit | 70% Polyamid mischung |
Poly äthylen |
Polyhexa- methylen- adipinsäure- amid |
Wasser Toluol n-Heptan Aceton Äthylacetat Tetrachloräthylen .. Methylsalicylat Zitronenöl Motoröl |
1,8 0,1 0,05 1,0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 |
0,04 120 0,45 2,0 27 |
5,3 13 0,05 0,2 |
Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wurden Becher aus den Mischungen von Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisaten
und Polyhexamethylenadipinsäureamid der Beispiele 1 a bis 1 d geformt. In jedem
Fall hatte der Becher eine glatte, glänzende Oberfläche.
Ein Stück eines transparenten Klebebandes wurde fest gegen die Oberfläche jedes Bechers gepreßt und
dann abgezogen. In jedem Fall konnte das Band ohne Beschädigung der Oberfläche entfernt werden.
Es wurde auch ein Becher aus der Mischung von 20 Gewichtsteilen Polyäthylen und 80 Gewichtsteilen
Polyhexamethylenadipinsäureamid geformt. Wurde ein Stück Klebeband gegen die Oberfläche des Polyäthylen
- Polyhexamethylenadipinsäureamid - Bechers gepreßt und dann abgezogen, so trat eine Schichtspaltung
auf, wobei von der Oberfläche des Bechers abgezogene, faserige Teilchen an dem Band hafteten.
Das folgende Beispiel soll die Wirkung der Säurekonzentration auf die Steifheit, gemessen durch den
Biegemodul, von verschiedenen Mischungen zeigen. In diesen Beispielen wurden Mischungen von PoIyhexamethylenadipinsäureamid
mit einer inneren Viskosität von etwa 1,2 mit verschiedenen Massen von Äthylen und Methacrylsäure, die in Benzollösung
bei etwa 1550 at Druck in Gegenwart eines Peroxydkatalysators copolymerisiert waren, hergestellt. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben.
Biegemodul von Mischungen aus Polyhexamethylenadipinsäureamid
und Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat
IO | Beispiel | Gewichts prozent Polyhexa- methylen- adipinsäureamid |
Molprozent Methacryl säure in den Copoly- merisaten |
Trocknung nach Formung Biegemodul 103 kg/cm2 |
(Kontrolle) | 100 | 31,08 | ||
2a | 80 | 0,3 | 22,71 | |
15 | 2b | 80 | 1,5 | 22,78 |
2c | 80 | 3,5 | 19,12 | |
2d | 71,4 | 0,3 | 18,84 | |
2e | 71,4 | 3,5 | 17,3 | |
2f | 60 | 053 | 16,59 | |
20 | 2g | 60 | 0,9 | 17,3 |
2h | 60 | 1,5 | 15,33 | |
2i | 60 | 3,5 | 14,06 | |
2j | 60 | 6,0 | 9,56 | |
2k | 60 | 7,5 | 12,51 | |
25 | 21 | 50 | 6,0 | 6,86 |
2m | 50 | 7,5 | 8,3 |
Das folgende Beispiel, das in Tabellenform ange-
führt ist, zeigt die überraschende Änderung der Permeabilität gegenüber hydrophoben Lösungsmitteln
mit der Zusammensetzung. In diesem Beispiel wurden zwei Reihen von Mischungen verwendet. Die Beispiele
3 a bis 3 c beziehen sich auf die Mischungen von Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem
Copolymerisat von Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 6,0 Molprozent der einbasischen
Säure. Die Beispiele 3d bis 3f beziehen sich auf Mischungen der gleichen Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate
mit einem Copolymerisat von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam mit einer inneren Viskosität in m-Kresol von 1,25 und
einem Gehalt von etwa 20% Caprolactam. Die Permeabilität von Folien aus diesen Materialien
gegenüber Flüssigkeiten wurde über eine Zeitspanne von 4 Tagen unter Verwendung einer Thwing-Albert-Dampfdurchlässigkeitsvorrichtung
in umgekehrter Lage gemessen, so daß die Folie bei der Prüfung mit Flüssigkeit bedeckt war.
Permeabilität von Mischungen aus Polyamid und Äthylen-Methacrylsäure für hydrophobe Lösungsmittel
als Funktion der Zusammensetzung
Beispiel | Gewichtsprozent Polyamid | 70 | 70 | Toluol 0,127 mm | 0,381 mm |
2 | Zitronenöl | CFCl2 — CFCl2 |
(Kontrolle) | 100 % Polyhexamethylenadipin- | 60 | 60 | <0,l | |||
säureamid | 50 | 50 | 13 | 40 | 0,05 | 0,05 | |
3a | 100% Copolymerisat von Hexa- | 0,3 | 300 | 1,6 | 0,05 | ||
3b | methylendiaminadipinsäure und | 22 | 1,9 | 1,0 | |||
3c | Caprolactam | 290 | 26 | 13 | |||
(Kontrolle) | 1,0 | ||||||
1,9 | |||||||
1,4 | 41 | 0,7 | 1,5 | ||||
3d | 0,05 | 100 | 0,05 | 0,1 | |||
3e | 11 | 1,8 | 0,3 | ||||
3f | 120 | 3,7 | 10 | ||||
Eine Reihe von Prüfstäben für Zugversuche wurden aus einer Mischung von Polyhexamethylenadipinsäureamid
und einem Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Gehalt von 7,0 Molprozent
Methacrylsäure hergestellt. Das gleiche Polyhexamethylenadipinsäureamidharz
wurde als Kontrolle ebenfalls zu Prüfstäben geformt. Proben wurden dann in Wasser eingetaucht und unter Druck
64 Stunden auf 142 0C erhitzt. Vor der Hydrolyse
hatte die Mischung aus Polyamid und saurem Olefincopolymerisat eine Zugfestigkeit von 679 kg/cm2 und
eine Dehnung von 37%. Nach der hydrolytischen Behandlung und dem Trocknen betrug die Zugfestigkeit
657 kg/cm2 mit einer Dehnung von 32 %· 1S
Im Gegensatz hierzu hatte das nichtmodifizierte Polyamid eine anfängliche Zugfestigkeit von 809 kg/cm2
und eine Dehnung von 50 %· Nach der hydrolytischen Behandlung hatten trockene Proben eine Zugfestigkeit
von 657 kg/cm2, also praktisch die gleiche wie das Gemisch, jedoch eine Dehnung von nur 7%·
Die folgenden Werte erläutern die Theologischen Eigenschaften von Mischungen von Polyamiden mit
säurehaltigen Olefincopolymerisaten. In diesem Beispiel war die Mischung A ein Gemisch von 90 Gewichtsprozent
eines Polyhexamethylenadipinsäureamids mit einer relativen Viskosität von 1,2 mit
10 Gewichtsprozent eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats mit einem Gehalt von 7,1 Molprozent
Methacrylsäure. Das saure Olefinpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 9,9. Die Mischung B wurde
aus dem gleichen Polyamid, jedoch mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent des Olefincopolymerisats
hergestellt. Die Mischung C war ebenfalls aus dem gleichen Polyamid hergestellt, enthielt jedoch 40 Gewichtsprozent
des Olefin-Säuie-Copolymerisats. Die rheologischen Eigenschaften der Mischungen wurden
unter Verwendung eines Rheometers mit konstanter Geschwindigkeit untersucht. Die erhaltenen Werte
sind in Tabelle V zusammengestellt.
Rheologische Eigenschaften von Mischungen aus Polyhexamethylenadipmsäureamid und Polyäthylen-Methacrylsäure
als Funktion der Scherkraft und der Temperatur
Zusammensetzung | Temperatur 0C |
280 | Scherkraft Dyn/cm2 |
• 104 | Scheinbare Schmelzviskosität Poise |
Gewichtsprozent Olefincopolymerisat |
Äthylen - Methacrylsäure- | 1 | •105 | 6 · 102 | 100 | ||
Copolymerisat | 1 | •106 | 5,8 · 102 | |||
280 | 1 | •105 | 2,4 · 102 | |||
Polyhexamethylenadipinsäure | 1 | • 10e | 1,2 · 103 | O | ||
1 | • 106 | 8 -102 | ||||
280 | 1 | • 10* | 3,3 · 102 | |||
Mischung A . | 3 | • 105 | 2,2 · 103 | 10 | ||
1 | • 108 | 2,1 ■ 103 | ||||
1 | • 108 | 1,7 · 103 | ||||
280 | 3 | • 104 | 5 · 102 | |||
Mischung B | 3 | •105 | 2,5 · 104 | 20 | ||
1 | •10« | 1,7 · 104 | ||||
1 | •108 | 3,3 · 103 | ||||
280 | 3 | •105 | 1,4 ■ 103 | |||
3 Minuten) | 1 | • 10e | 1,4 · 10* | |||
(nach | 305 | 1 | •105 | 2,8 · 103 | ||
3 Minuten) | 1 | •106 | 4,1 · 103 | |||
(nach | 280 | 1 | ■ 105 | 1,2 · 103 | ||
Mischung C | 1 | ■106 | 1,3 · 105 | 40 | ||
1 | •108 | 1,3 · 104 | ||||
280 | 3 | ■105 | 1,8 · 103 | |||
3 Minuten) | 3 | •106 | 6 -104 | |||
(nach | 1 | •106 | 1,2 · 104 | |||
305 | 3 | •105 | 1,9 · 103 | |||
3 Minuten) | 3 | •108 | 2,8 · 10* | |||
(nach | 1 | •106 | 5,4 · 103 | |||
3 | 1 -1O3 |
Diese Versuche zeigen die bemerkenswerte Erhöhung der Schmelzviskosität, die durch die erfindungsgemäßen
Mischungen erreicht werden kann, und die ausgeprägte Abhängigkeit der Viskosität von der
Scherkraft, die bei Mischungen mit der größten Viskosität am größten ist. Diese unerwarteten Eigenschaften
sind bei Verfahren, bei denen Kunststoffschmelzen verarbeitet werden, außerordentlich wertvoll.
Wurde die Verweilzeit in dem Viskosimeter erhöht, so sank in jedem Fall die Viskosität der Mischungen
in geringem Maße ab. Ebenso wurde eine erhebliche Herabsetzung der Viskosität bei Erhöhung der
Temperatur der Schmelze beobachtet. Im Hinblick auf diese Beobachtungen und im Hinblick auf die
verhältnismäßig großen Mengen an Säuregruppen im Vergleich zu den Endgruppen der Polyamide, die
erforderlich sind, ist ersichtlich, daß die erhöhte Viskosität der Mischungen nicht durch Vernetzung
oder Pfropfen in dem Sinne bedingt ist, daß kovalente
Bindungen vorliegen. Es wird daher angenommen, daß die Viskosität und die ungewöhnlichen Eigenschaften,
die in diesen Massen gefunden werden, auf einer ionischen Wasserstoffbindung zwischen den
Komponenten beruht.
Eine Mischung wurde aus 75 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipinsäureamid
mit einer inneren Viskosität von 1,2 und 25 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Propylen und Undecensäure mit einem Gehalt
von 0,5 Molprozent Undecensäure hergestellt. Die Mischung wurde bei 280° C in einer Schmelzindexvorrichtung
in der Schmelze zubereitet. Das Produkt zeigte eine außerordentlich steile Abhängigkeit der
Schmelzviskosität von der Scherkraft, gemessen mittels eines Rheometers mit konstanter Geschwindigkeit.
Bei einer Scherkraft von 3 · 105 Dyn/cm2 betrug die Viskosität 1,8 · 103P bei 280° C. Die Schmelze zeigte zo
das typische, milchige Aussehen dieser Mischungen. Eine kleine Probe ergab, wenn sie heiß auf einen
Glasobjektträger gepreßt wurde, eine weiße, glänzende Folie, die keine Schichttrennung bei Aufbringung
eines Klebebandes und anschließendem Abziehen
ergab- Beispiel 7
Ein Pfropfcopolymerisat von isotaktischem PoIybuten-(l)
und Acrylsäure wurde hergestellt, indem das Polybuten-(l) in heißem Toluol gelöst, etwa
1 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd zugegeben und dann Sauerstoff durch die heiße Lösung zur Hydroperoxydation
des Polymerisats geleitet wurde. Das hydroperoxydierte Polymerisat wurde dann mit Acrylsäure
behandelt und auf etwa 200° C erhitzt, wieder in Toluol gelöst und wieder ausgefällt. Das Pfropfcopolymerisat
enthielt etwa 5 Molprozent Acrylsäure.
Eine Mischung des Buten-(1)-Acrylsäure-Copolymerisats mit Polycaprolactam, mit Wasser zur Entfernung
von Material mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert, wurde hergestellt. Im Schmelzmischverfahren
wurde eine Temperatur von 260° C angewendet. Das Produkt war weiß und durchscheinend.
Eine durch Heißpressen hergestellte Folie schien etwas flexibler als eine unter Verwendung
eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats hergestellte äquivalente Mischung.
Eine säurehaltige Olefinpolymerisatmasse wurde durch Schmelzcrackung gleicher Mengen von isotaktischem
Poly-4-methylpenten-(l) und einem 1:1 Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat in Gegenwart von
Dicumylperoxyd hergestellt. Das Produkt wurde mit 60 Gewichtsprozent Polyhexamethylensebacinsäureamid
vermischt. Es wurde ein steifes Produkt erhalten, das zu einer Folie oder Platte schmelzgepreßt werden
konnte. Die Mischung konnte bei einer Ablöseprüfung mit einem Klebeband nicht aufgespalten werden.
Die Prüfung der Schmelze unter einem Mikroskop zeigte eine gleichförmige Dispersionsphase mit einer
Teilchengröße von etwa 2 μ.
Ein Copolymerisat von Äthylen und Styrol, das mit einem Katalysator aus violettem Titantrichlorid
und Triisobutylaluminium hergestellt war und etwa 20 Molprozent Styrol enthielt, wurde durch Erhitzen
der flockigen Masse mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert, gewaschen, in heißem Xylol gelöst und
mit Methanol ausgefällt. Der Säuregehalt betrug etwa 10 Molprozent, bestimmt durch Titration. Eine
Mischung mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipinsäureamid und 20 Gewichtsprozent
des sulfonierten Olefincopolymerisats wurde hergestellt. Die Zugfestigkeit betrug etwa 630 kg/cm2
mit einer Dehnung von 20%·
Ein Polyamid wurde aus Diäthyloxalat und einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen 3-Methoxyhexamethylendiamin
und 55 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin hergestellt. Das Grundharz wurde zu einem
feinen Pulver vermählen, 24 Stunden im Vakuum bei 90°C getrocknet und trocken mit Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat
mit einem Gehalt von 3,5 Molprozent Methacrylsäure in verschiedenen Mengenanteilen vermischt. Das Gemisch wurde mit
einem Extraktor-Extruder mit einem kurzen Zylinder bei 280° C schmelzstranggepreßt. Unter diesen Bedingungen
wurde festgestellt, daß eine Zusammensetzung mit 10 Gewichtsprozent des Olefincopolymerisats
gut dispergiert war, Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20 und 40 Gewichtsprozent
des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats jedoch heterogen waren. Es wurden jedoch in einer zweiten
Beschickung, die mit einem längeren Zylinder und längerer Verweilzeit stranggepreßt wurde, erheblich
verbesserte Dispersionen der Zusammensetzungen mit 20% Olefincopolymerisat erhalten.
Die Prüfdaten für diese Zusammensetzungen sind in der Tabelle VE angegeben.
Eigenschaften von Mischungen von 45:55 3 MeO 62:62 Copolyoxamid mit Äthylen-Methacrylsäure-
Copolymerisat, 3,5 Molprozent Säure
Eigenschaften
100% Copolyoxamidharz
(Kontrolle) Copolyoxamid
.+10%
Athylen-
.+10%
Athylen-
Methacrylsäure
Copolyoxamid
+20%
Athylen-
Methacrylsäure
Copolyoxamid
+40%
Äthylen-
Methacrylsäure
Zugfestigkeit, kg/cm2
wie nach Formen erhalten
48 Stunden in Wasser gekocht und
getrocknet
418 Stunden in Wasser gekocht und
getrocknet
1099 Stunden in Wasser gekocht und
getrocknet
getrocknet
703 675 98,4 562
506
543
207
506
543
207
534
647
415
524
647
415
524
443
415
422
422
Tabelle VI (Fortsetzung)
Eigenschaften
100% Copolyoxamidharz
(Kontrolle)
Copolyoxamid
+10%
Athylen-
Methacrylsäure
Copolyoxamid
+20%
Athylen-
Methacrylsäure
Copolyoxamid
+40%
Äthylen-
Methacrylsäure
Biegemodul trocken, 103 kg/cm2
Biegemodul, 100% relative Feuchtigkeit,
103 kg/cm2
Izod-Schlagzähigkeit, m · kg/cm, trocken
Izod-Schlagzähigkeit, 100% relative Feuchtigkeit
Feuchtigkeitsabsorption, %
Feuchtigkeitsabsorption, %
trocken bis 100% R.F
Schmelzviskosität in Poise, 28O0C mittels
Rheometer mit konstanter Geschwindigkeit
Scherkraft
Rheometer mit konstanter Geschwindigkeit
Scherkraft
3 · 104
1 · 105
3 · 105
1 · 106
27,63
13,5
0,087
0,435
0,087
0,435
4,1
1,2 · 103
9,5 · 102
6,5 · 102
20,8
11,8
0,147
0,326
0,147
0,326
4,1
1,6 · 103
1,3 · 103 1,1 · 103 6,5 · 102
1,3 · 103 1,1 · 103 6,5 · 102
12,4
5,9
0,256
1,36
3,8
1.5 · 104 5,2 · 103
2.6 · 103 1,4 · 103
3,5
Eine innige Mischung wurde aus 60 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyhexamethylenadipinsäureamidharzes
und 40 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 7 Molprozent Methacrylsäure,
bezogen auf das Gewicht, hergestellt. Die Mischung wurde in Form eines Stabes stranggepreßt, der dann
zu einem Riemen mit einer Dicke von 0,5 mm und der 4,4fachen Länge der ursprünglichen Länge des
Stabes gewalzt und gereckt wurde. Die Zugfestigkeit betrug 2390 kg/cm2, und der Zugmodul betrug
25 450 kg/cm2. Der Riemen wurde mit Erfolg an ein Stück Stoff unter Verwendung einer handelsüblichen
Nähmaschine mit Nylonfaden genäht. Es war keine Spaltung entlang der Walzrichtung zu
beobachten. Ein entsprechend orientierter, allein aus Polyhexamethylenadipinsäureamid hergestellter Riemen
konnte nicht mit einer Nähmaschine genäht werden, da er sich in Längsrichtung spaltete, wenn
die Nadel eindrang.
Beispiel 12
Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer inneren Viskosität von 1,2 in m-Kresol und einer Schmelzviskosität
von 1400 P, gemessen bei einer Scherkraft von 3 · 105 Dyn/cm2 bei 28O0C, wurde an den Endgruppen
mit Isocyanat modifiziert, indem das Polyamid zu einem feinen Pulver vermählen und das
Pulver in Ν,Ν-Dimethylformamid suspendiert und 2 Stunden in Gegenwart eines Überschusses von
Phenylisocyanat unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und das Polymerisat
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die innere Viskosität des Produkts betrug 1,17, gemessen in
m-Kresol, und die Schmelzviskosität betrug 1500 P, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie bei
dem unbehandelten Polymerisat.
Eine Mischung wurde durch Schmelzvermischen von 80 Gewichtsteilen des unbehandelten Polyamids
und 20 Gewichtsteilen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats mit einem Gehalt von 5,3 Molprozent
Methacrylsäure bei 28O0C hergestellt. Das säurehaltige
Olefincopolymerisat hatte eine Schmelzviskosität von 400 bis 500 P bei einer Scherkraft von
3-105Dyn und einer Temperatur von 28O0C. Die
Schmelzviskosität des Gemisches betrug 2300 P.
Im Gegensatz hierzu hatte ein mit dem an den
Enden modifiziertes Polyamid und dem gleichen Mengenanteil desselben Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats
hergestelltes Gemisch eine Schmelzviskosität von 850 P bei 3 · 105 Dyn/cm2.
Beispiel 13
80 Gewichtsteile Polyhexamethylenisophthalsäureamid mit einer inneren Viskosität in m-Kresol von
0,8 und einer Schmelzviskosität bei 2750C unter
einer Scherkraft von 3 · 105 Dyn/cma von 30 000 P
wurde mit 20 Gewichtsteüen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats
mit einem Gehalt von 5,3 Molprozent Methacrylsäure und einem Schmelzindex von 7 durch Strangpressen bei 28O0C unter
Verwendung eines Extruders mit langem Zylinder schmelzgemischt. Das Produkt war ein nicht ganz
weißes durchscheinendes Material, das zu einer zähen Folie preßgeformt werden konnte. Die Schmelzviskosität
des Gemisches, gemessen bei 2750C und einer Scherkraft von 3 · 105 Dyn/cm2, betrug etwa
100 000 P.
Claims (2)
1. Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder Überzugsmasse auf Basis von Gemischen aus
Polyamiden und Polymerisaten monomerer, ungesättigter Verbindungen, gekennzeichnet
durch ein inniges Gemisch aus 50 bis 99 Gewichtsprozent
eines Polyamids und 50 bis 1 Gewichtsprozent eines in Form von Teilchen mit weniger als 5 Mikron Durchmesser dispergierten
säurehaltigen, mit den Polyamiden unverträglichen Olefincopolymerisates mit 0,1 bis 10 MoI-prozent
sauren Gruppen.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gruppen des Olefincopolymerisates
Carbonsäuregruppen sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 868 158; »Journal of Polymer Science«, Vol. 34, 1959,
S. 319 bis 335.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24822962A | 1962-12-31 | 1962-12-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1241606B true DE1241606B (de) | 1967-06-01 |
Family
ID=22938222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963P0033291 Pending DE1241606B (de) | 1962-12-31 | 1963-12-30 | Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder UEberzugsmassen aus Polyamiden und saeurehaltigen Polymerisaten ungesaettigter monomerer Verbindungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE641952A (de) |
DE (1) | DE1241606B (de) |
GB (1) | GB998439A (de) |
NL (2) | NL146193B (de) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2410882A1 (de) * | 1973-03-13 | 1974-09-26 | Toray Industries | Dreiwandiger bzw. dreischichtiger behaelter und verfahren zur herstellung eines solchen behaelters |
DE2613968A1 (de) * | 1975-04-03 | 1976-10-14 | Asahi Dow Ltd | Polyamid enthaltende polymergemische |
DE2654168A1 (de) * | 1976-11-30 | 1978-06-01 | Bayer Ag | Polyamidlegierungen |
DE2654346A1 (de) * | 1976-12-01 | 1978-06-08 | Bayer Ag | Polyamid-formmassen |
US4554320A (en) * | 1982-05-29 | 1985-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Nylon molding materials having high impact strength |
DE3728334A1 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-03 | Inventa Ag | Thermoplastisch verformbare, schlagzaehe polyamidlegierungen und ihre verwendung |
US4904733A (en) * | 1984-09-15 | 1990-02-27 | Huels Aktiengesellschaft | Process for producing thermoplastic molding compositions from polycondensation resins and aqueous latexes |
DE3823942A1 (de) * | 1987-07-17 | 1990-03-15 | Inventa Ag | Schlagzaehe und steife polyamidlegierungen |
US5034450A (en) * | 1988-02-27 | 1991-07-23 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding materials based on polyamides and polyester elastomers |
EP0450435A2 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-09 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Gereckte, schrumpffähige Schlauchfolie |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3375219A (en) * | 1964-11-23 | 1968-03-26 | Gulf Oil Corp | Pigmenting polycarbonamide by means of an ethylene copolymer carrier resin |
GB1327341A (en) * | 1971-01-18 | 1973-08-22 | Imp Chemical Ind Ld | Moulding compositions |
JPS51125466A (en) * | 1974-11-13 | 1976-11-01 | Du Pont | Process for preparing graftcopolymer |
US4174358A (en) | 1975-05-23 | 1979-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tough thermoplastic nylon compositions |
NL168540B (nl) * | 1975-05-23 | 1981-11-16 | Du Pont | Werkwijze voor het bereiden van een taai, thermoplas- tisch veelfasenpreparaat. |
US4283502A (en) * | 1979-04-30 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide resins |
US4346024A (en) * | 1979-12-10 | 1982-08-24 | Rhone-Poulenc Industries | Heat-stable polyphase polyamide/polyesteramide compositions |
US4387184A (en) * | 1979-12-10 | 1983-06-07 | Rhone-Poulenc Industries | Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof |
WO1983000492A1 (en) * | 1981-08-13 | 1983-02-17 | Shiraki, Toshinori | Modified block copolymer composition |
JPS5989353A (ja) * | 1982-11-15 | 1984-05-23 | Ube Ind Ltd | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
JPS59164359A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-17 | Ube Ind Ltd | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
JPS59197459A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-09 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物の製造法 |
US4532100A (en) * | 1983-05-06 | 1985-07-30 | The Dow Chemical Company | Blown nylon film and process for the preparation thereof |
JPS59215352A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-05 | Ube Ind Ltd | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
JPS6069159A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物の製法 |
JPS60112853A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-19 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物の製法 |
JPS60137961A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物の製法 |
US4544702A (en) * | 1984-06-11 | 1985-10-01 | Uniroyal, Inc. | Modified ionic elastomer and blend with nylon |
US4739016A (en) * | 1984-06-11 | 1988-04-19 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Modified ionic elastomer and blend with nylon |
US4614767A (en) * | 1985-07-29 | 1986-09-30 | Atlantic Richfield Company | Moldable polyester-sulfone thermoplastic resin |
FR2592388B1 (fr) * | 1985-12-30 | 1988-02-26 | Atochem | Alliages a base de polyamide, polyetheramide et elastomere thermoplastique |
CA1332992C (en) * | 1986-08-27 | 1994-11-08 | Susan Marie Liwak | Impact-strength modifiers for thermoplastic polymers |
US5112908A (en) * | 1986-12-23 | 1992-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tough polyamide compositions having high melt flow for complex moldings |
DE3644668A1 (de) * | 1986-12-30 | 1988-07-14 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und ethylencopolymerisaten |
US5342886A (en) * | 1988-03-24 | 1994-08-30 | Atochem | α-monoolefinic graft copolymers |
US5212238A (en) * | 1988-12-22 | 1993-05-18 | Ferro Corporation | Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers |
ZA899629B (en) * | 1988-12-22 | 1990-09-26 | Ferro Corp | Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers |
US5468259A (en) * | 1992-12-07 | 1995-11-21 | Sheth; Paresh J. | Dyeable polyolefin compositions and dyeing polyolefin compositions |
US6077906A (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Thiruvengada; Seshan | Nylon modifiers hauling enhanced flow properties |
US20070238833A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-11 | Christian Leboeuf | Polyamide composition comprising a modifier |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB868158A (en) * | 1956-08-02 | 1961-05-17 | Montedison Spa | Improved photographic films |
-
0
- NL NL302805D patent/NL302805A/xx unknown
-
1963
- 1963-12-23 GB GB5064063A patent/GB998439A/en not_active Expired
- 1963-12-30 BE BE641952A patent/BE641952A/xx unknown
- 1963-12-30 DE DE1963P0033291 patent/DE1241606B/de active Pending
- 1963-12-31 NL NL302805A patent/NL146193B/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB868158A (en) * | 1956-08-02 | 1961-05-17 | Montedison Spa | Improved photographic films |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2410882A1 (de) * | 1973-03-13 | 1974-09-26 | Toray Industries | Dreiwandiger bzw. dreischichtiger behaelter und verfahren zur herstellung eines solchen behaelters |
DE2613968A1 (de) * | 1975-04-03 | 1976-10-14 | Asahi Dow Ltd | Polyamid enthaltende polymergemische |
DE2654168A1 (de) * | 1976-11-30 | 1978-06-01 | Bayer Ag | Polyamidlegierungen |
DE2654346A1 (de) * | 1976-12-01 | 1978-06-08 | Bayer Ag | Polyamid-formmassen |
US4554320A (en) * | 1982-05-29 | 1985-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Nylon molding materials having high impact strength |
US4904733A (en) * | 1984-09-15 | 1990-02-27 | Huels Aktiengesellschaft | Process for producing thermoplastic molding compositions from polycondensation resins and aqueous latexes |
DE3728334A1 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-03 | Inventa Ag | Thermoplastisch verformbare, schlagzaehe polyamidlegierungen und ihre verwendung |
DE3823942A1 (de) * | 1987-07-17 | 1990-03-15 | Inventa Ag | Schlagzaehe und steife polyamidlegierungen |
US5034450A (en) * | 1988-02-27 | 1991-07-23 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding materials based on polyamides and polyester elastomers |
EP0450435A2 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-09 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Gereckte, schrumpffähige Schlauchfolie |
EP0450435A3 (en) * | 1990-04-05 | 1992-02-26 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Streched, shrinkable, tubular film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL302805A (de) | |
GB998439A (en) | 1965-07-14 |
BE641952A (de) | 1964-04-06 |
NL146193B (nl) | 1975-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1241606B (de) | Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder UEberzugsmassen aus Polyamiden und saeurehaltigen Polymerisaten ungesaettigter monomerer Verbindungen | |
DE2926830C3 (de) | Vernetzbare Polyethylen-Kunststoffmassen | |
DE69913693T2 (de) | Polymerzusammensetzungen auf der basis von polyvinylbutyral und polyvinylchlorid | |
DE2646480C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Olefinelastomeren | |
EP0523445B1 (de) | Thermoplastische Formmassen aus semikristallinem und amorphem Polyamid, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3781025T2 (de) | Thermoplastische zusammensetzung von kristallinem polyolefin und aethylen-copolymer. | |
EP0002761B1 (de) | Schlagzähe Polyamidformmassen | |
DE1520506A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand ionische Vernetzungen aufweisenden Mischpolymerisaten | |
DE2551014A1 (de) | Thermoplastische pfropfmischcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2551023A1 (de) | Polymerengemisch | |
EP0153587A2 (de) | Elastomere thermoplastische Formmassen und deren Herstellung | |
DE3037520A1 (de) | Thermoplastisches polymermaterial und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2242324B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen | |
DE69938161T2 (de) | Reaktionsprodukt aus aminofunktionalisierten Elastomeren und maleatierten Polyolefinen | |
DE60012891T2 (de) | Funktionalisierte polyproypelene und verfahren zu ihren herstellung | |
DE2318809C2 (de) | ||
EP0469693B1 (de) | Schlagzähe Polyamid-Formmassen | |
DE2612011A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagzaehen thermoplastischen formmassen | |
DE60214354T2 (de) | Verkettungsmittel und dieses enthaltende polyamidzusammensetzung | |
DE10155612B4 (de) | Pellets aus langfaserverstärkter Polypropylen-Harzzusammensetzung, Harzmischzusammensetzung und Formlinge aus diesen | |
DE3877296T2 (de) | Polyolefin-zusammensetzungen mit modifizierter rheologie und deren anwendung. | |
DE4123963A1 (de) | Schlagzaehe polyamid-formmassen | |
DE2703416A1 (de) | Gefuellte polyamidformmassen mit erhoehter zaehigkeit | |
EP0275518B1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden und Ethylencopolymerisaten | |
DE1221009B (de) | Thermoplastisch verarbeitbare Formmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EGA | New person/name/address of the applicant |