DE2613968A1

DE2613968A1 - Polyamid enthaltende polymergemische

Info

Publication number: DE2613968A1
Application number: DE19762613968
Authority: DE
Inventors: Isamu Iwami; Hironobu Kawasaki; Atsuro Kodama
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-14
Also published as: DE2613968C3; US4105709A; FR2306238A1; JPS544743B2; JPS51125451A; FR2306238B1; DE2613968B2; GB1491433A; CA1063286A

Description

5 KÖLN 1 , d. 29. j5 .76

DEICHMANNHAUS AM HAUPTIiAHNHOF

1-2, Yurakucho-1-ohome, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

Polyamid enthaltende Polymergemisohe

Die Erfindung betrifft neue Stoffgemische, die ein Polyamid und ein äthylenisches Copolymerisat enthalten.

Polyamide im allgemeinen haben ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, hohe Wärmebeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften usw., und wenn anorganische Stoffe, z.B. Glasfasern, den Polyamiden zugesetzt werden, werden ihre hohe Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und ihre mechanischen Eigenschaften noch weiter verbessert, so daß die Polyamide allein oder zusammen mit anorganischen Stoffen, z.B. Glasfasern, zur Herstellung von elektrischen Teilen, Automobilteilen,· Maschinenteilen u.dgl. verwendet werden. Der größte Nachteil der Polyamide ist jedoch ihre geringe Schlagzähigkeit. Ferner haben die Polyamide selbst schlechte Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit, und die mit anorganischen Materialien gemischten Polyamide haben Fehler in der Oberfläche der Formteile, Verwerfung durch Anisotropie der Schrumpfung u.dgl.

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Telefon:{0?21) 234541 -4 · Telex: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompafonl Köln

Um diese Nachteile der Polyamide auszuschalten, wurden verschiedene Verfahren und Polyamidgemische vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 1 224 094 eine Masse, die aus einem innigen Gemisch von Nylon mit einem ionischen Copolymerisat eines α-Olefins und eines Comonomeren besteht, wobei als Comonomeres eine cc,ßäthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid oder ein Monoester einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure vorhanden ist und wenigstens 5 % der Säuregruppen im Copolymerisat mit Metallionen neutralisiert sind. Die US-PS 3 845 l6j beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit der Schweißlinien, oder Schweißmarkierungen von Formteilen, die aus einem Gemisch eines Polyamids und eines Copolymerisats aus Einheiten, die von einem α-Olefin abgeleitet sind, und Einheiten, die von einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, hergestellt sind. Die in dieser britischen Patentschrift und in der US-Patent- . schrift beschriebenen Gemische sind jedoch noch ungenügend zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Form- j feilen. Da ferner die Fließfähigkeit der Gemische _; während der Formgebung nicht sehr gut ist, besonders wenn sie anorganische Materialien wie Glasfasern oder Calciumcarbonat enthalten oder die herzustellenden Formteile komplizierte Formen oder einen großen Umfang haben, ist eine Verbesserung der Fließfähigkeit oder ; Dünnflüssigkeit seit langem erwünscht. !

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Polyamidgemische,; die nicht diese Nachteile der Polyamide und insbesondere eine erhebliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der Formteile und der Verarbeitbarkeit aufweisen, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamidgemische aus 609842/103 7

A)" 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Polyamids und

■ B) 50 bis 5 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von'Äthylen mit

a) einem Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure,

b) einer ungesättigten Carbonsäure und

c) einem Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure,

wobei der Anteil des Äthylens im Copolymerisat 90 bis 98 Mol-$ und die Anteile der Monomereinheiten (a), (b) und (c) im Copolymerisat insgesamt 10 bis 2 Mol-$ betragen und die Einheiten (a), (b) und (c) die folgende Beziehung, gerechnet als Zahl der Mole von a, b bzw. c, haben:
a/(a + b + c) χ 100 = 5 - 50 % und c/(a + b + c) χ 100 = 5 - 90 %,

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyamide ^:

sind lineare synthetische Hochpolymere, die die Säure- ; Amid-Bindung -CONH- enthalten. Als Beispiele solcher

Polyamide sind Nylontypen wie Nylon-6, Nylon-6,6, !

Nylon-6,10, Nylon-3, Nylon-4, Nylon-6,12, Nylon-11, \ Nylpn-12 usw., die kristalline Polyamide sind, zu nennen.' Hiervon werden Nylon-6 und Nylon-6,6 bevorzugt.

Im äthylenischen Copolymerisat sind die Monomereinheiten von Äthylen, die Monomereinheiten (a) von einem Alkyl- : ester einer ungesättigten Carbonsäure, die Monomereinheiten (b) von einer ungesättigten Carbonsäure und die Monomereinheiten (c) von einem Metallsalz einer unge- ! sättigten Carbonsäure abgeleitet. Der Anteil der Äthyleneinheiten im Copolymerisat beträgt 90 bis 98 MoI- % und der Anteil der Monomereinheiten (a), (b) und (c) insgesamt 10 bis 2 $

I. Als Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren kommen Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren mit vorzugs-

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weise 3 bis 8 C-Atomen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und A" th acryl säure, infrage. Als Beispiele geeigneter Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren seien genannt: Methylacrylat, A'thylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, fithylmethacrylat, n-Propylmethaorylat, Isopropylraethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylraethacrylat und Isobutylmethacrylat. Hiervon werden Methylacrylat, A'thylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat bevorzugt.

II. Als ungesättigte Carbonsäuren kommen ungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, die vorstehend unter (I) genannt wurden, infrage.

III. Als Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren kommen Metallsalze der vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren infrage. Als Metalle enthalten sie Metalle der Gruppen IA, IB, HA, HB, IHA und der vierten Periode in Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Na, K, Cu, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Fe, Co und Ni. Hiervon werden Na, K, Mg, Ca, Ba und Zn bevorzugt.

Im äthylenischen Copolymerisat muß der Anteil der A'thyleneinheiten 90 bis 98 Mol-$ betragen. Ein Äthylenanteil von weniger als 90 Mol-$ hat den Nachteil, daß es sehr schwierig ist, ein äthylenische Copolymerisat unter ;

Verwendung eines üblichen Reaktors für Hochdruckpolyäthylen herzustellen. Wenn das Äthylen mehr als 98 MoI-^ ausmacht, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit ungenügend.

Der Anteil der Monomereinheiten (a), (b) und (c) im äthylenischen Copolymerisat macht insgesamt 10 bis 2 Mol-# aus. Ferner muß der Anteil des Alkylesters der ungesättigten Carbonsäure (a) der folgenden Bedingung genügen:

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a/(a + b + c) χ 100 = 5 - 50 %, vorzugsweise 10 bis 4θ # worin a, b und c die Zahl der Mole der Einheiten (a), (b) bzw. (c) sind. Wenn der Wert von a/(a + b + c) χ 100 geringer ist als 5 %> kann die erfindungsgemäß angestreb te erhebliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit, z.B. der Dünnflüssigkeit beim Schmelzen, nicht in ausreichendem Maße erreicht werden. Wenn der Wert über 50 % liegt, werden die physikalischen Eigenschaften von Formteilen, die aus den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellt werden, z.B. die Zugfestigkeit, erheblich verschlechtert.

Der Anteil der Einheiten (c), d.h. des Metallsalzes der ungesättigten Carbonsäure, muß der folgenden Bedingung genügen:

c/(a + b + c) χ 100 = 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 85 %, worin a, b und c die obengenannten Bedeutungen haben. Wenn der Wert von c/(a + b + c) χ 100 geringer ist als 5 %, wird der Schmelzfluß verschlechtert, und wenn der Wert über 90 % liegt, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit ungenügend.

Die Einheit (b), d.h. die ungesättigte Carbonsäure, scheint bei der Herstellung der Gemische gemäß der Erfindung durch Mischen des Polyamids mit dem äthylenischen Copolymerisat notwendig zu sein, um dem Polyamid Affinität zum äthylenischen Copolymerisat zu verleihen.

Das äthylenische Copolymerisat kann beispielsweise nach dem in der US-PS 3 789 035 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten 50 bis 95 Gew.7 Teile, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-Teile Polyamid und 50 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 35 bis 10 Gew.-Teile

des äthylenischen Copolymerisats, wobei die Summe von j Polyamid und äthylenischem Copolymerisat 100 Gew.-Teile j beträgt. Wenn der Anteil des äthylenischen Copolymerisats; 609842/1037

geringer ist als 5 Gew.-Teile, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit ungenügend, und wenn sein Anteil höher ist als 50 Gew.-Teile, werden die physikalischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit und Formbeständigkeit der Formteile in der Wärme erheblich verschlechtert.

Die Gemische gemäß der Erfindung können nach üblichen Mischverfahren, z.B. durch Kneten der Schmelzen unter Verwendung eines üblichen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, hergestellt werden.

Ein oder mehrere anorganische Materialien, z.B. Glas- _; fasern, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Talkum,
Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Calciumsulfit, können den Polymergemischen gemäß der Erfindung als Verstärkerfüllstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Die das anorganische Material enthaltenden Gemische

können durch Mischen von 50 bis 95 Gew.-Teilen, Vorzugs- j weise 60 bis 85 Gew.-Teilen Polyamidgemisch mit 50 bis
5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 15 Gew.-Teilen des j

anorganischen Materials hergestellt werden, wobei die
Summe von Polyamidgemisch und anorganischem Material
100 Gew.-Teile beträgt. Wenn der Anteil des anorganischen Materials geringer ist als 5 Gew.-Teile, sind die Verbesserungen der Hitzebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit der Formteile
ungenügend, und wenn sein Anteil höher ist als 50 Gew.- : %, werden die Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit und
das Aussehen der Oberfläche der Formteile verschlechtert..

Die das anorganische Material enthaltenden Gemische können nach üblichen Mischverfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften besteht darin, daß man vorher das Polyamidgemisch durch

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— T —

Kneten des Polyamids und des äthylenischen Copolymerisats im geschmolzenen Zustand in der oben genannten Weise herstellt und dann das anorganische Material in das im geschmolzenen Zustand vorliegende Polyamidgemisch durch Kneten einarbeitet.

Weitere Zusatzstoffe wie Wärmestabilisatoren, UV-Inhibitoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente u.dgl. können den Polyamidgemischen und den das anorganische Material enthaltenden Gemischen gemäß der Erfindung zugesetzt we rden.

Wenn das Polyamidgemisch und die das anorganische Material enthaltenden Polymergemische gemäß der Erfindung verwendet werden, kann nicht nur eine starke Verbesserung der Schlagzähigkeit der Formteile, sondern auch eine sehr starke Verbesserung der Verarbeitbarkeit, z.B. der SchmelzflUssigkeit, die durch den Schmelzindex gemäß ASTM D-12J58 ausgedrückt werden kann, erreicht werden. Ferner werden die Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit und die Verwerfung durch Anisotropie der Schrumpfung, insbesondere wenn die Gemische die anorganischen Materialien enthalten, erheblich verbessert. Außerdem wird eine starke Verbesserung des Aussehens der Oberfläche der Formteile, z.B. Glanz und Gleichmäßigkeit des Farbtons, erzielt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Bezugsbeispiel Herstellung von äthylenischen Copolymerisaten

Die äthylenischen Copolymerisate wurden gemäß der US-PS 3 789 035 wie folgt hergestellt:

1) Äthylen und Methylmethacrylat wurden unter den für 609842/1037

die Herstellung-von äthylenischen Copolymerisaten üblichen Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Reaktors zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen hergestellt, wobei ein Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymerisat, das 95,2 MoI-Ji Äthylen und 4,7 MoI-Ji Methylmethacrylat enthielt und einen Sehmelzindex von 67 g/ 10 Min. hatte (ASTM D-12J8), erhalten wurde.

2) Das erhaltene A'thylen/Methylmethacrylat-Copolymerisat wurde mit Benzol, Methanol und Natriumhydroxyd in einen Reaktor gegeben, in dem die Verseifung 2 Stunden bei 120°C durchgeführt wurde. Nach der Reaktion wurde eine das verseifte Produkt enthaltende Aufschlämmung erhalten und gekühlt. Der Umsatz von Methylmethacrylat, d.h. der zurückbehaltene Anteil von Methylmethacrylat (a/(a + b + c) χ 100), ließ sich leicht durch die zuzusetzende Menge des Natriumhydroxyds kontrollieren. >

J5) Das verseifte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und in Wasser, dem eine wässrige Schwefelsäure- ; lösung zugesetzt worden war, dispergiert, worauf die Demetallisierungsreaktion durchgeführt wurde, um den , Anteil der Methacrylsäure' und des Natriumsalzes von Methacrylsäure (c/(a + b + c) χ 100) auf den gewünschten Wert einzustellen» .

In der beschriebenen Weise wurden die in der folgenden Tabelle 1 genannten äthylenischen Copolymerisate hergestellt. ;

4) Falls erforderlich, wurde das in der vorstehenden Stufe (3) erhaltene Produkt in Wasser dispergiert und eine wässrige Lösung von CaCIp zugesetzt, um das Na-Ion gegen das Ca-Ion auszutauschen.

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	Tabelle 1
Äthyle- . nisches ^a/ v^a Copoly- meres,Nr.	+ b + c) χ 100
01	0
1	CVl
2	- 2
3	2
4	2
5	14
6	14
7	28
8	28
9	28
10	38
11	28

^{x 10}° Metall

33 46 33 24 13 46 34 45 34 22 49 23

Na

Ca

Beispiel 1 Herstellung von Polyamidgemischen

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von ^O mm Durchmesser wurden Nylon-6,6 (A) (Άrel 52), Nylon-6,6 (B) (V[rel 4l) und Nylon-6 (Schmelzindex 12,1, Hersteller Toray Industries Inc., "Amilan CM 1017") im geschmolzenen Zustand mit den gemäß dem Bezugsbeispiel hergestellten und in Tabelle 1 genannten äthylenischen Copolymerisaten geknetet. (Die relative Viskosität von Nylon-6,6 wurde gemäß JIS K681O, d.h. an einer Lösung von 5,5 g der Probe in 50 ml 90#iger Ameisensäure bei 25°C gemessen, Der

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Schmelzindex von Nylon-6 wurde gemäß ASTM D-12^8 unter Verwendung einer Belastung von 325 g loel 275⁰C gemessen.) Die Temperatur des Knetens im geschmolzenen Zustand betrug 270⁰C im Falle von Nylon-6,6 und 250⁰C im Falle von Nylon-6. Hierbei wurden die nachstehend in Tabelle 2 genannten Polymergemiscbß erhalten.

Tabelle 2

Polymer gemisch Nr.	Polyamid
NI-Ol	Nylon-6,6 (A)
NI-I	It
NI-2	Il
NI-3	ti
NI-4	It
NI-5	Il
NI-6	ti
NI-7	M
N1-8	It
NI-9	It
NI-IO	ti
NI-Il	ti
NI-12	Nylon-6,6 (B)
NI-13	It
NI-14	It

äthylenisches Gew.-Verhält-

Copolymerisat nis v.PoIy-

Nr. amid/äthyl.

(s.Tabelle 1) Copolymerem

Ol

4 5 6 7 8

10 11 1

80/20

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	Nylon-β	Beispiel 2	01	2613968
KI-15	11		8	80/20
ΝΙ-16	Il	01	11
ΝΙ-17	Il	8	60/40
ΝΙ-18		11
	Prüfung der Polymergemische

Einige der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymergemische wurden zu Prüfkörpern zur Messung der physikalischen Eigenscharten unter Verwendung einer Spritzgußmaschine bei 270°C geformt. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in einem Exsiccator gehalten, der Kieselgel enthielt und sich in ^! einem bei konstanter Temperatur von 25⁰G gehaltenen Raum befand. :

Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

Schmelzindex ASTM D-I238 j

Izod-Kerbschlagzähigkeit ASTM D-256 j

Zugfestigkeit ASTM D-638 j

Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648 ^!

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt und ', in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt. !

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen Sehmelzindex(MI)und dem Verhältnis c/(a + b + c) χ 100. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen Izod-Kerbschlagzähigkeit und dem Verhältnis c/(a + b + c) χ 100. In Fig. 1 und Fig. 2 zeigt die Linie 1 die Werte für a/(a + b + c) χ 100 = 28 % und die Linie Z die Werte für a/(a + b + c) χ 100 = 2 #. In Fig. 2 stellt die gestrichelte Linie die Schlagzähigkeit von Nylon-6,6 (A) allein dar.

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Tabelle 5

Ver- Polyamid- äthylenisches Schmelzindex Izod-Kerb- Zugfestigkeit Formbeständigsuch gemisch Copolymeres 275°C,2,l6 kg schlagzähig- an der Streck- keit i.d.Wärme Nr. Nr. Nr. (g/10 Min.) keit grenze, (oc) _t cm.kg/cm kg/cm² 18,6 kg/cm

5-5 9.0 620 64

15.5 8.9 620 64

5.7 9.1

5.1 9.3 — —

3.7 10.1 — —

26.0 11.6 620 58

20.1 12.5
10.1 12.2

11.3 12.1 630 60

— ' 2.5 820 70

Nylon-β,β (A) allein wurde anstelle des Polyamidgemisches verwendet. --

	1 -J-	NI-Ol	No	. 01
to	2	NI-I	Ho	. 1
842/1	3 4	NI-2 NI-3	No No	. 2 . 3
O to	5	NI-4	No	. 4
	6	NI-7	No	. 7
	7	NI-8	No	. 8
	■8	NI-9	■No	. 9
	9	NI-Il	No	. 11
	10	Nylon-6,6 (A)*		_IM1. __

Wie Tabelle 3 und die Abbildungen Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, weisen die Polyamidgemische gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Schmelzflüssigkeit und Schlagzähigkeit auf.

Beispiel 3

Herstellung und Bewertung von glasfaserverstärkten Polyamidgemischen (Nylon-6,6, Glasfasergehalt 17 Gew.-^

1) Unter Verwendung eines Einschneckenextruders wurden 4,15 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymergemisches im geschmolzenen Zustand mit 0,85 kg Glasfasern (CS-03-MA-411, Hersteller Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) bei 290°C geknetet. Hierbei wurden die in Tabelle 4 genannten glasfaserverstärkten Polymergemische erhalten.

2) Die glasfaserverstärkten Polymergemische wurden zu Prüfkörpern zur Messung der physikalischen Eigenschaften unter Verwendung einer Spritzgußmaschine bei 290 C geformt. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in einem Exsiccator gehalten, der Kieselgel enthielt und sich in einem bei konstanter Temperatur von 23 C gehaltenen Raum befand. Die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper marden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen. Die Schlagzähigkeit nach der Fallgewichtsmethode wurde wie folgt gemessen:

Prüfkörper: flache Platte (130 χ 110 χ 3 mm) Höhe des Fallgewichts: 50 cm Krümmung der Spitze des Fallgewichts: 20 mm Verwendete Gewichtssteigerung: 50 g

Schlagzähigkeit: Schlagfestigkeitswert bei 50 % Bruch

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Wie die Ergebnisse zeigen, sind die Schmelzflüssigkeit und Schlagzähigkeit der Polymergemische gemäß der Erfindung erheblich verbessert.

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Tabelle 4

cn CD	Ver such Nr.	Glas fasern Gew.-%	Polyamid gemisch Nr.	äthylenisches CoDolymeres Nr.	(A)*	Schmelzindex. 2,l6^kg (g/10 Min.)	Schlagfestig keit m.Fall gewicht (cmkg)	Zugfestig keit beim Bruch 2 (kg/cm )	Formbe- ständigk. i.d.Wärme (°C)18,6 kg/ cm
co
00.	1	17	NI-I	No. 1	3.0	65	1170	231
ro	2	17	NI-5	No. 5	5-4	84	1170	230 ,
CD CO	3	17	NI-7	. No. 7	8.5	92	1160	229 £
-J	4	' 17 ■	NI-IO	No. 10	13.5	87	1150	230
	5	17	Nylon-6,6	20.3	17	1260	233

Nylon-6,6 (A) allein wurde anstelle des Polyamidgemisches verwendet.

CO CD CD CO

Beispiel 4

Herstellung und Bewertung von glasfaserverstärkten Polyamidgemisohen(Nylon-6,6, Glasfasergehalt 33 Gew.-^)

1) Unter Verwendung eines Einschneckenextruders wurden 6,7 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyamidge- ^! misehes im geschmolzenen Zustand mit 3*3 kg Glasfasern ■("CS-O3-MA-411", Hersteller Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) bei 290⁰C geknetet. Hierbei wurden die in Tabelle 5 genannten glasfaserverstärkten Polyamidgemische erhalten.

2) Die glasfaserverstärkten Polyamidgemis ehe wurden zu i Prüfkörpern für die Messung der physikalischen Eigen- ' schäften unter Verwendung einer Spritzgußmaschine bei j 290 C geformt. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in einem | Exsiccator gehalten, der Kieselgel enthielt und sich in einem bei konstanter Temperatur von 23 C gehaltenen Raum ', befand. Die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper i wurden in der gleichen Weise gemessen, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Verwerfung wurde wie folgt gemessen: Eine kleine flache rechteckige Platte (130 χ 110 χ 3 mm) wurde durch Spritzgießen bei 290 C hergestellt und dann 150 Stunden in einem Raum mit konstanter Temperatur (23°C, relative Feuchtigkeit 50 %) gehalten, um die Deformierung zu messen. Der Grad der Deformierung wurde wie folgt gemessen: Die Prüfplatte wurde auf eine flache Glasplatte gelegt, wo zwei benachbarte Gipfelpunkte von Erhebungen auf der Prüfplatte fixiert wurden. Die Abstände zwischen den beiden gegenüberliegenden freien Gipfelpunkten und der Glasplatte wurden gemessen. Der größere Wert wurde notiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt und in Fig. 3 dargestellt.

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Tabelle

Ver- Glas- PolyamidsuGh fasern gemisch
Nr. (Gew. -fo) Nr.

äthyle- Schmelzind. FaIl-

nisches 275°C, gewichts-

Copoly- 2,16 kg versuch meres, (g/10 Min.) cmkg Nr.

Ver- Zugfestigwerfung keit beim mm Bruch ^ (kg/cm )

Formbeständigkeit i.d.Wärme

18,0 kg/crn

J J	NI-I	(A)*	1	__
z~	NI »2	2
33	NI-3	3
33	NI-5	VJl
33	NI-6	6
33	NI-7	7
33	NI-8	8
33	NI-IO	10
33	Nylon-6,6

0.'.)	53
0.6	52
0.3	50
—	62
—	60
2.8	66
1.3	63
8.3	76
13.3	23

1.0

0.8

1.5
11.8

1650

1590 1550

1510 1790

239

237 240

Anstelle des Polyamidgemisches wurde Nylon-6,6 (A) allein verwendet.

ÜO CD Ol CX)

Die Beziehung zwischen dem Schmelzindex und dem Verhältnis c/(a + b + c) χ 100 ist in Fig. 3 dargestellt. Hier zeigt die Kurve 1 die Vierte für a/(a + b + c) χ 100 = 28 % und die Kurve 2 die Werte für a/(a + b + ο) χ 100 = 2 %.

Wie die Tabelle 5 und Fig. 3 zeigen, haben die Polyamidgemische gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Schmelzflüssigkeit und Schlagzähigkeit.

Beispiel 5

Herstellung und Prüfung von glasfaserverstärkten PoIyamidgemischen(Nylon-6, Glasfasergehalt 17 Gew. -%)

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, jedoch bei einer Knettemperatur von 260 C und einer Spritzgußtemperatur von 26o C wurden die in Tabelle 6 genannten Polyamidgemischehergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

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Tabelle

Versuch Nr.

Glas- Polyamid- äthylenisches Schmelz- Fallfasern gemisch Copolymeres, index, 275 C gewichts-(Gew.-%) Nr. Nr. 2,16 kg versuch (g/10 Min.) cmkg

Zugfestig- Formbeständigkeit beim keit i.d.Wärme Bruch ρ (⁰C) ο (kg/cm ) 18,6 kg/cm

17	NI-15	Ol	9.8	36
17	NI-16	8	16.3	53
17	. ΝΙ-17	Ol	1.8	31
17	NI-18	8	4.3	42
17	Nylon-6 *		33.6	14

1030	176	I
10? O	176	1—» CO
730	152	I
720	153
1190	178

Anstelle des Polyamidgemisches wurde Nylon-β allein verwendet.

CJ)

CO CD CO 00

Wie die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, sind die Polymer-. gemische in der Schmelzflüssigkeit und Zähigkeit erheblich verbessert.

Beispiel 6

Herstellung und Bewertung von Polyamidgemischen_fdie mit Calciumcarbonat gefüllt sind

1) Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurden 6,7 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyamidgemisches im geschmolzenen Zustand mit 3>3 kg Calciumcarbonat ("Whiten P-30", Hersteller Toyo Pine Chemical Co. Ltd)bei 28o°Cgeknetet.Hierbei wurden die in Tabelle 7 genannten, mit Calciumcarbonat gefüllten Polymergemische erhalten.

2) Aus den mit Calciumcarbonat gefüllten Polyamidgemischen wurden Prüfkörper zur Messung der physikalischen Eigenschaften mit einer Spritzgußmaschine bei 290⁰C geformt. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in einem Exsiccator gehalten, der Kieselgel enthielt und sich in einem bei ^{ _: konstanter Temperatur (23⁰C) gehaltenen Raum befand. : Die Schlagzähigkeit beim Fallgewichtsversuch und die ■ Zugfestigkeit der Prüfkörper wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse ►sind in Tabelle 7 genannt.

Wie die Ergebnisse zeigen, sind die Polyamidgemische gemäß der Erfindung in der Schlagzähigkeit erheblich verbessert.

K (I 9 V, 4 ? / 1 0 3 7

Tabelle 7

Ver such Nr.	Polyamid gemisch Nr.	äthylenis ches Copolymeres, Nr.	Fall gewicht s- versuch (cmkg)	Zugfestig keit beim Bruch kg/cm²
1	NI-12	1	42	630
2	NI-13	5	56	610
3	NI-14	7	.60	570
4 Nylon-6,6 (E		10	880

1) Beim Versuch 4 wurde Nylon-6,6 (B) allein anstelle des Polyamidgemisches verwendet.

2) Die Formkörper der Versuche 1, 2 und 3, insbesondere der Versuche 2 und 3* hatten im Vergleich zu dem Formteil des Versuchs 4 glänzende Oberflächen und einen gleichmäßigen Farbton.

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Claims

Patentansprüche

B) 50 bis 5 Gew.-Teile eines Copolymerisate von Äthylen , mit I

a) einem Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure,

b) einer ungesättigten Carbonsäure und

c) einem Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure,

wobei der Anteil des Äthylens im Copolymerisat 90 j bis 98 Mol-$ und der Anteil der Monomereinheiten
(a), (b) und (c) die folgende Beziehung haben,
gerechnet als Zahl der Mole von a, b bzw. c:
a/(a + b + c) χ 100 = 5 bis 50$ und
c/(a + b + c) χ 100 = 5 bis 90%
2. Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyamids 65 bis 90 Gew.-Teile und ; der Anteil des äthylenischen Copolymerisats 55 bis
10 Gew.-Teile beträgt.

J>. Polymergemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- · zeichnet, daß sie Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, ^! Nylon-
3, Nylon-
4, Nylon-6,12, Nylon-11 oder Nylon-12, ; vorzugsweise Nylon-6,6 oder Nylon-6 als Polyamid
enthalten.

^. Polymergemische nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenische Copolymerisat die
Monomereinheiten (a), (b) und (c) im Verhältnis von ! a/(a + b + c) χ 100 = 10 - 40 % und

c/(a + b + c) χ 100 = 10 - 85 % \

enthält, worin a, b und c die Zahl der Mole der Monomereinheiten (a), (b) und (c) sind. j

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5. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- >: zeichnet, daß das äthylenische Copolymerisat als Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren Methylacrylat, A'thylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, _; Isobutylacrylat, Me thylme thacrylat, Ä'thylme thacrylat, n-Propylmethaorylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmeth- ' acrylat, tert.-Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat, vorzugsweise Methylacrylat, A'thylacrylat oder Methylmethacrylat enthält. ι
6. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekenn- ' zeichnet, daß das äthylenische Copolymerisat als ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure enthält.
7· Polymergemische nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure im äthylenischen Copolymerisat als Metall Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Cd, Al, Fe, Co oder Ni, vorzugs- -weise Na, K, Mg, Ca, Ba oder Zn enthält. ]
8. Polymergemische nach Anspruch 1 bis ¹J₃ dadurch gekenn- i zeichnet, daß sie als Polyamid Nylon-6,6 und als äthylenisches Copolymerisat ein Copolymerisat von Äthylen ^: mit Methylmethacrylat, Methacrylsäure und dem Natrium- ' salz von Methacrylsäure enthält.
9. Gefüllte Polymergemische, enthaltend :

a) 50 bis 95 Gew.-Teile eines Polymergemisches nach '■■ Anspruch 1 bis 8 und ί

b) 50 bis 5 Gew.-Teile eines oder mehrerer anorganischer Materialien. ;
10. Gefüllte Polymergemische nach Anspruch 9s dadurch

gekennzeichnet, daß sie als anorganische Materialien : Glasfasern, 'Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Talkum, :

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Calciumcarbonate Calciumsulfat oder Calciumsulfit, ! vorzugsweise Glasfasern enthalten. :

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