DE1240870B

DE1240870B - Verfahren zur Herstellung von Methylamino-s-triazinen

Info

Publication number: DE1240870B
Application number: DEC37416A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr Horst Kindler
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1965-11-17
Publication date: 1967-05-24
Also published as: US3424752A; FR1501314A; GB1097667A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche KI.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1240 870

Aktenzeichen: C 37416IV d/12 ρ Anmeldetag: 17. November 1965 Auslegetag: 24. Mai 1967

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Methylamino-s-triazinen bekannt, und zwar

a) durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Methylbzw. Dimethylamin (Hofmann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18, 2755 [1885]; K lasen, J. pr. Chem. (2), 33, 290 [1886]; K a i s e r, J. Am. Chem. Soc, 73, 2985 [1951]),

b) durch Umsetzung von Trimethylmercapto-s-triazin mit wäßriger Methylaminlösung beim Erhitzen unter Druck (H ο f m a η η , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18, 2764 [1885]),

c) durch Umsetzung von Cyanursäure mit Methylamin durch Erhitzen unter Druck auf 35O°C (USA.-Patentschrift 2 566 226) und

d) aus Melamin und Aminhydrochlorid beim Erhitzen unter Druck auf 190⁰C (USA.-Patentschrift 2 228 161).

Die genannten Verfahren besitzen jedoch erhebliche Nachteile. So wird beim Verfahren a) das als äußerst hautschädigend bekannte Cyanurchlorid als Ausgangsprodukt verwendet, und die Aminkomponente muß in einem solchen Überschuß eingesetzt werden, daß die sich während der Reaktion abspaltende Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wird. Bei der Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit Methylamin zu Trimethylamino-s-triazin werden von dem Amin also mindestens 6 Mol benötigt, wobei als Nebenprodukt 3 Mol Aminhydrochlorid anfallen, die vor einer neuerlichen Verwendung erst wieder in das freie Amin übergeführt werden müssen. Das für das Verfahren b) als Ausgangsprodukt benötigte Trimethylmercapto - s - triazin muß zunächst aus Cyanurchlorid hergestellt werden, wobei wiederum der für das Verfahren a) geschilderte Nachteil bezüglich der Verwendung des Cyanurchlorids be-

NH · CH₂ ■ O · CH₃

CH₃-CO-NH-C

y^c\

Verfahren zur Herstellung von
Methylamino-s-triazinen

Anmelder:

Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M.-Fechenheim

Als Erfinder benannt:

Dr. Hanswilli von Brachel, Offenbach/M.;

Dr. Horst Kindler, Frankfurt/M.-Fechenheim

steht. Weiterhin liefert das Verfahren b) das äußerst übelriechende Methylmercaptan als Nebenprodukt. Die Verfahren c) und d) stellen Druckreaktionen dar, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen. Auch in diesen Fällen ist die Anwendung von Amin bzw. Aminhydrochlorid in großem Überschuß nötig, was sich bei der Aufarbeitung der Ansätze nachteilig auswirkt.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Methylamino-s-triazinen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist. Nach dem beanspruchten Verfahren werden die Methylamino-s-triazine durch Hydrierung eines Methylolamino-s-triazinalkyläthers in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C unter Druck in Gegenwart von Nickelkatalysatoren erhalten. Bei dieser Umsetzung werden die Methyloläthergruppen unter Abspaltung von Alkohol in Methylgruppen übergeführt.

Am Beispiel des N,N',N"-Trimethylolmelamintrimethyläthers erfolgt die Reaktion nach folgender Gleichung:

C-NH CO-CH₃

NH ■ CH₃

3H₂

Ni

CH₃-NH-C

X₁

C-NH-CH₃ + 3 CH₃OH

709 587/539

Es ist zwar bekannt, aus Ν,Ν'-Dimethylolharnstoffdimethyläther durch Hydrierung N,N'-Dimethylharnstoff herzustellen; dabei wird jedoch ein Katalysator aus Kupfer und Chrom verwendet, während Raney-Nickel für diese Reaktion weniger geeignet ist.

Es war daher überraschend und nicht vorauszusehen, daß gerade Nickelkatalysatoren für die Hydrierung von Alkyläthern der Methylolamino-s-triazine verwendbar sind, während andere Katalysatoren versagen. Besonders geeignet ist Raney-Nickel.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Frage: Derivate von Aminotriazinen — insbesondere solche des Melamins — in denen mindestens eine an Stickstoff gebundene verätherte Methylolgruppe vorhanden ist, z. B. N,N',N"-Trimethylolmelamin-trimethyläther, Hexamethylolmelamin-hexamethyläther' und technische Gemische verschiedener Äther. An Stelle der Methyläther lassen sich auch andere Alkyläther mit einem niedermolekularen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bis zu 10 C-Atomen verwenden.

Die Hydrierung erfolgt zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Wasser, bei erhöhten, zwischen etwa 70 bis 150⁰C liegenden Temperaturen und unter Druck.

Das beanspruchte Verfahren zeichnet sich gegenüber den in der Einleitung beschriebenen bekannten Verfahren insbesondere dadurch vorteilhaft aus, daß die als Ausgangsprodukte benötigten Methylolaminos-triazinalkyläther aus den entsprechenden Aminos-triazinen, insbesondere im Fall des Melamins, sehr leicht in einer Stufe durch Umsetzung mit Formaldehyd und dem entsprechenden Alkohol zugänglich sind und die Druckhydrierung praktisch ohne Auftreten eines nachträglich zu isolierenden Nebenproduktes erfolgt. Der bei der Hydrierung abgespaltene Alkohol wirkt als Lösungsmittel und kann in späteren Ansätzen unmittelbar wieder verwendet werden. Außerdem besitzt das beanspruchte Verfahren den Vorteil, daß es sich ohne weiteres vollkontinuierlich durchführen" läßt.

Die erfindungsgemäß leicht und in guter Ausbeute herstellbaren Methylamino-s-triazine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Einige Verbindungen, z. B. Hexamethylmelamin, lassen sich für die Sterilisation von Insekten verwenden.

Beispiel 1

50 g Hexamethylolmelamin - hexamethyläther, 950 ml Methanol und 2 g Raney-Nickel werden in einem 2~1-V4-Stahl-Autoklav mit 100 atü Wasserstoff bei 90 bis 100⁰C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert.

Nach dem Absaugen des Katalysators wird das Methanol abdestilliert. Ausbeute: 23,1 g (= 86% der Theorie) rohes Hexamethylmelamin vom Schmelzpunkt 158 bis 162° C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 168°C.

Verwendet man an Stelle von Raney-Nickel einen handelsüblichen Kupferchromit-Katalysator, so findet keine Hydrierung statt.

Beispiel 2

100 g Hexamethylolmelamin - hexamethyläther, 500 ml Wasser und 3 g Raney-Nickel werden in einem 1-1-V4-Stahl-Autoklav mit 100 atü Wasserstoff bei 100⁰C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert.

Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt und das Reaktionsprodukt durch Auskochen mit Alkohol vom Katalysator abgetrennt.

Beim Abdestillieren der vereinigten Alkoholauszüge verbleiben 47 g (= 87% der Theorie) rohes Hexamethylmelamin vom Schmelzpunkt 147 bis

^r5 B e i s ρ i e 1 3

50 g Ν,Ν',Ν''-Trimethylolmelamin-trimethyläther, 950 ml Methanol und 2 g Raney-Nickel werden mit 100 atü Wasserstoff bei 100⁰C hydriert.
Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abgesaugt und aus dem Filtrat das Methanol abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 30 g (=96% der Theorie) rohes N,N',N"-Trimethylmelamin vom Schmelzpunkt 109 bis 110⁰C.

Beispiel 4

100 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von technischem Trimethylolmelamin-trimethyläther — mit Phosphatpuffer eingestellt auf pH 8 —, 560 ml Methanol und 4 g Raney-Nickel werden in einem 1-1-Autoklav mit 130 atü Wasserstoff bei 100°C hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abgesaugt, das Filtrat im Vakuum der Wasserstrahlpumpe eingeengt und das entstandene Trimethylmelamin wie üblich isoliert. Ausbeute: 26 g (= 82% der Theorie).

Beispiel 5

200 g eines technischen Gemisches aus Penta- und Hexamethylolmelamin-methyläther, 1000 ml Methanol und 5 g Raney-Nickel werden mit 100 atü Wasserstoff bei 140⁰C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert.

Das Reaktionsgemisch enthält farblose Kristalle, die durch Zusatz von Methanol gelöst werden. Nach dem Absaugen vom Katalysator und Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 85 g eines Gemisches aus einem öl und kristallisiertem Hexamethylmelamin. Das öl enthält wahrscheinlich neben Hexamethylmelamin niedriger methylierte Melamine.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylaminos - triazinen aus Methylolamino - s - triazinalkyläthern,dadurch gekennzeichnet,daß man einen Methylolamino-s-triazinalkyläther in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C unter Druck hydriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
S m ο 1 i η—R a ρ ο ρ ο r t, s-Triazines and Derivatives [1959], S. 349 bis 371.

709 587/539 5.67 © Bundesdruckerei Berlin