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Verfahren zur Granulierung von Perborat Perborat ist ein wesentlicher
Bestandteil moderner Waschmittel. Es ist wichtig, daß seine Teilchengröße der Körnung
der übrigen Bestandteile des Waschmittels angepaßt ist, damit Entmischungen vermieden
werden. Darüber hinaus soll das Schüttgewicht (Volumengewicht) des Perborats nach
Möglichkeit dem des Waschmittels angeglichen werden. Im allgemeinen genügen Perborate
mit durchschnittlichen Korngrößen zwischen etwa 0,5 und 1,5 mm bei Schüttgewichten
zwischen 0,3 und 0,5 kg/1, vorzugsweise von etwa 0,4 kg/l, den gestellten Anforderungen
am besten. Neben einer Verteilung, die der Gaußschen Verteilungskurve des eingesetzten
Waschmittelpulvers entspricht, wird ein möglichst gutes Löseverhalten gewünscht.
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Obwohl eine Reihe von Herstellungsverfahren für grobkörniges Perborat
mit geringem Schüttgewicht beschrieben worden ist, sind bisher keine Handelsprodukte
mit den genannten Daten bekanntgeworden.
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Es ist beispielsweise bekannt, Krümel von Perborat oder dieses enthaltende
Mischungen dadurch herzustellen, daß man das noch feuchte Ausgangsmaterial der mechanisch
heftigen Einwirkung rasch umlaufender Schaufeln oder Rührarme od. dgl. aussetzt
und danach z. B. in einer rotierenden Trommel einer Wärmenachbehandlung zur Trocknung
unterzieht. Nach diesen Verfahren können Granulate mit durchschnittlichen Korngrößen
von 0,5 bis 1,5 mm erhalten werden. Jedoch liegen die erzielten Schüttgewichte nicht
in dem obengenannten gewünschten Bereich. Es ist ferner bekannt, Perborattetrahydrat
mit einer wäßrigen Silicatlösung zu mischen und dann Wasser aufnehmende pulverförmige
Salze zuzugeben bis ein trockenes Produkt entsteht. Hiernach soll ein Granulat der
gewünschten Größenordnung entstehen. Allerdings ist die Lösegeschwindigkeit dieser
Produkte unzureichend.
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Außerdem sind Verfahren bekanntgeworden, die sich zur Herstellung
körniger Perborate der Eigenschaft des Perborattetrahydrats, bei Temperaturen oberhalb
40 bis 50°C zu erweichen und teilweise zu schmelzen, bedienen. Der Nachteil dieser
Verfahren liegt in Aktivsauerstoffverlusten, die bei der Temperatur der thermischen
Behandlung auftreten, sowie in einem ungenügenden Löseverhalten. Die technische
Beherrschung derartiger Schmelzverfahren ist überdies nicht einfach.
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Es wurde nun gefunden, daß man Perborat auf einfache Weise granulieren
kann, wenn man übertrocknetes feinteiliges Perborattetrahydrat mit einem um etwa
0,50 bis 3 Mol H20 pro Mol NaB03 reduzierten Wassergehalt mit einer zur Rückbildung
des Tetrahydrats etwa ausreichenden Menge Wasser, die ein Bindemittel gelöst enthält,
unter schonender Bewegung des Ausgangsmaterials besprüht.
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Die nach diesen Verfahren erhältlichen Produkte weisen mittlere Korngrößen
von 0,5 bis 2 mm auf. Ihre Schüttgewichte liegen zwischen etwa 0,3 und 0,5 kg/l.
Sie erfüllen also in hervorragender Weise die gewünschten Anforderungen und zeigen
gleichzeitig eine Lösegeschwindigkeit ähnlich der des ungranulierten, feinkristallinen
Perborats, das als Ausgangsmaterial diente. Der Aktivsauerstoffgehalt kann je nach
Wunsch 11°/0 oder weniger betragen.
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Unter einem übertrockneten Perborattetrahydrat soll im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ein Perborattetrahydrat verstanden werden, welches durch
Wärmebehandlung in einen wasserärmeren Zustand übergeführt worden ist. Beispielsweise
kann ein Perborattetrahydrat, welches durch die Formel NaB03 - 4 H20 wiedergegeben
werden kann, durch Wärmebehandlung in eine Verbindung mit der formelmäßigen Zusammensetzung
NaB03 - n 11,0 übergeführt werden, wobei n
eine beliebige Zahl zwischen
1 und 3,8 bedeuten kann. Wichtig ist, daß die wäßrige Lösung des Bindemittels derart
aufgebracht wird, daß sich durch Aufnahme des Wassers wieder Perborattetrahydrat
ausbilden kann. Größere Mengen überschüssigen Wassers sind möglichst zu vermeiden.
Im allgemeinen genügen Mengen von 1 bis 2 Mol Wasser pro Mol Perborat. Die aufzusprühende
Menge Wasser ist zweckmäßig so zu bemessen, daß ein etwa stöchiometrisch zusammengesetztes
Tetrahydrat entsteht; eine nachfolgende
Trocknung des Produktes
ist dann nicht erforderlich. Eine Sichtung der Produkte ist zwar möglich, aber im
allgemeinen ebenfalls nicht erforderlich. Gegebenenfalls können die 2 mm Durchmesser
übersteigenden Grobanteile z. B. durch Passage eines Schüttelsiebes entfernt und
durch schonende Mahlung auf die gewünschte Korngröße zerkleinert werden.
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Ebenso ist auch eine Abtrennung des Feinanteils - etwa unter 0,3 mm
Durchmesser - durch Sieben möglich. Das Feingut, das in der Regel mit seinem Kristallwassergehalt
noch unterhalb des Perborattetrahydrats liegt, kann dem Ausgangsmaterial zur erneuten
Granulation wieder zugemischt werden.
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Als Bindemittel können beispielsweise Carboxymethylzellulosen, Polyvinylpyrolidon,
carbocylgruppenhaltige Polyacryl- oder Polymethacrylverbindungen, Zucker u. dgl.
eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch Polyvinylalkohole und insbesondere
Dextrin. Polyvinylalkohol ist in wesentlich kleineren Mengen wirksam als die meisten
der anderen genannten Stoffe. Die genannten Stoffe können auch im Gemisch eingesetzt
werden.
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Es empfiehlt sich, das Bindemittel in möglichst konzentrierter Form
zu verwenden. Die obere Grenze der Konzentration ist durch die Viskosität der Lösung
bedingt; sie soll so beschaffen sein, daß eine einwandfreie Sprühung gewährleistet
ist.
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Je feiner das als Ausgangsstoff verwendete übertrocknete Perborattetrahydrat
ist, desto geringer ist auch das erhältliche Schüttgewicht. Andererseits nimmt aber
die Granulierwirkung mit abnehmender Teilchengröße des Ausgangsstoffes ebenfalls
ab.
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Um ein möglichst niedriges Schüttgewicht zu erhalten, soll das Besprühen
unter einer möglichs schonenden Bewegung des Ausgangsmaterials vorgenommen werden.
Heftiges Rühren, Pressen, Kollern und ähnliche Maßnahmen, die auf die granulierende
Masse besondere mechanische Kräfte einwirken lassen, sollen vermieden werden. In
gleicher Richtung wirkt auch eine zu große Schichthöhe des Granulates oder des zu
granulierenden Materials im Drehrohr. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen
die äußeren Kräfte, die auf die Perboratkristalle ausgeübt werden, auf ein Minimum
beschränkt werden. So hat die Drehbewegung des Drehrohres lediglich den Sinn, immer
neues Material dem Sprühkegel auszusetzen und nicht zu einer Verdichtung des Granulates
beizutragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise so durchgeführt
werden, daß man das übertrocknete feinteilige Ausgangsmaterial in ein Drehrohr einbringt
und in diesem unter Drehen besprüht.
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Die Einhaltung bestimmter Temperaturen ist hierbei nicht erforderlich.
Bei der Aufsprühung des Bindemittels tritt eine geringfügige Erwärmung des Gutes
ein. Damit das aus dem Drehrohr austretende Gut trocken ist, muß eine gewisse Verweilzeit
im Rohr gewährleistet sein. Eine Nachbehandlung des Granulates mit Warmluft ist
nur dann erforderlich, wenn zur Befeuchtung eine zu große Bindemittellösungsmenge
verwendet wurde.
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Weiterhin ist es möglich, gleichzeitig mit dem Aufsprühen der wäßrigen
Lösung des Bindemittels eine Farblösung aufzubringen. Man kann auch den Farbstoff
zusammen mit dem Bindemittel gelöst anwenden.
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Es ist außerdem vorteilhaft, der Sprühlösung an sich bekannte Stabilisatoren
für den Aktivsauerstoff, z. B. Verbindungen des Magnesiums, zuzusetzen. Beispiel
1 In ein langsam umlaufendes Drehrohr (Durchmesser 300 mm, Länge 700 mm, 1,5 °/p
Gefälle) werden im Verlauf von 3 Stunden 15,2 kg Natriumperborat (Schüttgewicht
650 bis 700g/1) mit einem durchschnittlichen Kristallwassergehalt von 2,S Mol (NaB03
- 2,5 H20), entsprechend 12,5°/o Aktivsauerstoff, eingespeist. Das Material wird
im ersten Drittel des Granulationsrohres mit insgesamt 3,51 einer 30°/jgen
wäßrigen Dextrinlösung (d = 1,12) in dem Maße bedüst, daß auf 1 kg Ausgangsmaterial
jeweils 0,2 bis 0,31 Sprühlösung treffen. Das granulierte Material tritt nach einer
Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten am anderen Rohrende über einen Stauring als trockenes,
körniges Gut aus und wird in einer Auffangvorrichtung gesammelt bzw. über ein Klassiersieb
gesichtet. Durch den Stauring wird im Drehrohr ein Materialbett von 3 bis 4 cm Höhe
aufrechterhalten.
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Man gewinnt 17,8 kg Granulat. Korngrößenverteilung, Schüttgewichte
und Aktivsauerstoffgehalt sind in der folgenden Tabelle enthalten:
| Siebfraktion °/a 1 g/1 °/o 0. |
| >1,5 mm . . . . . . . . . . . . 20 - - |
| 0,75 bis 1,5 mm . ... 26 335 10,2 |
| 0,4 bis 0,75 mm .... 36 375 10,7 |
| <0,4 mm . . . . . . . . . . . . 18 480 11,0 |
Beispiel 2 In der im Beispiell beschriebenen Apparatur werden innerhalb von 3 Stunden
13,6 kg Perborat der gleichen Hydratationsstufe wie im Beispiel 1 mit insgesamt
3,11 einer 3°/oigen Polyvinylalkohollösung bedüst. Man erhält 15,9 kg granuliertes
Perborat mit folgenden Eigenschaften:
| Siebfraktion °/p 1 g/1 -/"0. |
| >1,5 mm . . . . . . . . . . . . 13 - - |
| 0,75 bis 1,5 mm .... 24 420 10,3 |
| 0,4 bis 0,75 mm .... 40 545 10,3 |
| <0,4 mm . . . . . . . . . . . . 23 665 10,4 |
Zur Ermittlung der Lösegeschwindigkeit werden 10 g grobes Granulat (Siebfraktion
0,75 bis 1,5 mm) in 500 ml destilliertem Wasser gerührt, so daß die Teilchen in
der Schwebe gehalten werden. Nach 2, 6, 13 und 20 Minuten wird der Prozentsatz gelöstes
Perborat festgestellt.
| °/o Perborat in Lösung |
| nach nach I I nach nach |
| 2 6 13 I 20 |
| Minuten |
| Granulat nach Beispiel 1 . . 73 96 100 |
| Granulat nach Beispiel 2 40 . 77 96 100 |
| Zum Vergleich: |
| Normales Perborat |
| mittlerer Feinheit ...... 80 96 100 |
Beispiel 3 In ein Drehrohr (Durchmesser 450 mm, Länge 2200 mm, Gefälle 2,50/0, 10
UpM) werden pro Stunde
40 kg Natriumperborat (13,0
% Aktivsauerstoff,
entsprechend NaB03 - 2,7 H20) eingetragen. Das Materialbett im Rohr wird auf 4 cm
Höhe gehalten und 101/h einer 0,25°/jgen Rohagit-Lösung, entsprechend 0,251/kg Perborat,
aufgedüst.
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Das entstehende Granulat ist folgendermaßen charakterisiert
| Siebfraktion I % I g/1 I % 0. |
| >2,0 mm ... . . . . . . . . . <5 - - |
| 0,3 bis 2,0 mm ..... 75 bis 80 500 10,5 |
| <0,3 mm . . . . . . . . . . . . 15 bis 20 650 10,8 |
Beispiel 4 Auf einem unter 45° zur Horizontalen geneigten Granulierteller von 400
mm Durchmesser wird bei 25 UpM ein Natriumperborat der im Beispiel l gekennzeichneten
Hydratstufe unter Aufdüsen einer 15°/,igen wäBrigen Dextrinlösung granuliert. Stündlich
werden 50 kg Perborat und 12,51 Bindemittellösung aufgegeben.
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Das entstehende Granulat läuft über den Rand des schräg stehenden
Tellers ab und wird auf einem Transport- und Kühlband in einen Bunker befördert;
die Verweilzeit auf dem Band beträgt etwa 20 Minuten.
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Es entsteht ein Granulat mit folgenden Eigenschaften
| Siebfraktion I % I g/1 -/.0. |
| >2,0 mm . . . . . . . . . . . . <1 - - |
| 1,0 bis 2,0 mm ..... 10 400 10,1 |
| 0,5 bis 1,0 mm ..... 56 515 10,1 |
| 0,3 bis 0,5 mm . . . . . 21 570 10,2 |
| <0,3 mm . . . . . . . . . . . . 12 630 10,2 |
Beispiel 5 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 werden auf dem Granulierteller
stündlich 40 kg Perborat (12,5 °/o Aktivsauerstoff) mit 101 einer 0,25°/jgen wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Akrylharzes besprüht.
| Siebfraktion 1 °/o 1 g/1 -/.0. |
| >2,0 mm . . . . . . . . . . . . <5 - - |
| 1,0 bis 2,0 mm ..... 15 430 10,0 |
| 0,5 bis 1,0 mm ..... 40 540 10,1 |
| 0,3 bis 0,5 mm ..... 23 585 10,2 |
| <0,3 mm . . . . . . . . . . . . 17 645 10,3 |