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Verfahren zur Herstellung von festen Kalks alpeterdüngemitteln Es
ist bekannt, konzentrierten Kalksalpeterlösungen, die bekanntlich stark zu Kristallisationsverzögerung
neigen, Stoffe zuzusetzen, welche die Kristallisation des Kalksalpeters erleichtern.
Das Düngemittel Kalksalpeter wird in großen Mengen beispielsweise so hergestellt,
daß man einer heißen konzentrierten Kalksalpeterlösung gewisse Mengen Ammonnitrat
zusetzt und die Masse dann durch Abkühlen kristallisieren läßt. Die kristallisationserleichternde
Wirkung des Amnionnitrats geht sogar so weit, däß es gelingt, eine derartige Lösung
durch Verspritzen oder auf Kühlwalzen in einigen Sekunden oder Minuten zu festem,
unmittelbar trockenem Produkt kristallisieren zu lassen. Derartige Produkte bestehen
aus Körnern oder Bröckchen, die sich aus mehr oder weniger feinen Einzelkristallen
zusammensetzen. Eine ähnliche Wirkung wie Ammonnitrat haben z. B. Kaliumnitrat oder
auch Harnstoff. Der Kalksalpeter tritt mit den Zusatzstoffen in der Regel zu Doppelverbindungen
zusammen.
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Natürlich kann man die Kristallisation auch nicht bis zu Ende führen,
sondern die gebildeten Kristalle von der Mutterlauge trennen. Hierbei wird z. B.
so gearbeitet, daß die amtnonnitrathaltige Lösung unter Rühren abgekühlt und das
entstandene Kristallisat bei etwa 70" von den flüssigen Anteilen abfiltriert wird.
Da die Abführung der Wärme beim Kaltruhren im technischen Maßstab verhältnismäßig
langsam vor sich geht, wird das Produkt hierbei in entsprechend grobkristalliner
Form erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch im Vergleich mit der erwähnten Verfestigung
der gesamten Masse infolge der zusätzlich erforderlichen Maßnahmen, wie Trennung
der Kristalle von der Mutterlauge, Aufarbeitung der Muterlauge und Trocknung der
Kristalle, umständlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man, wenn grobe Einzelkristalle au$ der
mit kristallisationserleichteinden Zusatzstoffen versehenen Kalksalpeterlösung erzeugt
werden sollen, nicht auf die fraktionierte Kristallisation angeiviesen ist, sondern
#daß man auch unter Anwendung der eingangs erwähnten vorteilhäfteren Verfestigung
der gesamten Lösung zu wohlausgebildeten gioben Einzelkristallen gelangen kann.
Erfindungsgemäß führt man die heißen konzentrierten Lösungen, vorzugsweise unter
Bewegung, durch Wasserentziehung, Kühlung oder beide Maßnahmen in einen vorwiegend
aus groben Einzelkristallen bestehenden Kristallbrei über, wobei plötzliche Erstarrungen,
die durch örtliche oder zu rasche Abkühlung auftreten können, vermieden
werden,
und unterwirft diesen Brei, der auf 78 bis 84 Teile anhydrisches Calciumnitr.at
22 bis 16 Teile Wasser enthält, dann zwecks vollständiger Verfestigung einer zerteilenden
Behandlung. Diese Behandlung dient dazu, die restliche Wärme abzuführen und die
im Kristallbrei noch befindlichen flüssigen Anteile in den festen Zustand überzuführen.
Trotz der am Ende des Verfestigungsvorganges ziemlich rasch verlaufenden Abkühlung
und vollständigen Erstarrung verursacht die kristallisierende Restschmelze dennoch
keine unerwünschte Zusammenbackung der Kristalle, sondern man erhält unmittelbar
ein Produkt, das vorwiegend aus groben Einzelkristallen besteht und für Düngezwecke
gut geignet ist. Das Produkt enthält ferner keine untragbare Menge von feinem Kristallmehl.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, Kalksalpeterlösuno n mit kristallisationserleichternden
Zusatzstoffen in einen Kristallbrei überzuführen und schließlich vollständig zu
verfestigen. Abgesehen davon, daß diese z: T. mit Konzentrationen arbeiten, die
für das vorliegende Verfahren völlig ungeeignet sind, geschieht dabei die Abkühlung
in der Weise, daß schließlich keine grobkörnigen Einzelkristalle, sondern mikrokristalline
Produkte erhalten werden, deren Form durch die Art des Zerteilungsvorganges, nicht
durch die Form der Kristallindividuen bestimmt ist. Demgegenüber liefert das vorliegende
Verfahren, bei allen Vorteilen, die die Verfestigung der ganzen. Masse mit sich
bringt, ohne besonderen Aufwand an Energie und Apparaturen, ohne Absieben von Staub
und Überkorn, ein unmittelbar absatzfähiges Düngesalz mit ausgezeichneten Eigenschaften.
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Die Herstellung des Breies von groben Einzelkristallen geschieht vorteilhaft
durch langsame Abführung der Wärme aus der Lösung in Rührgefäßen, die zweckmäßig
mit Wasserkühlung versehen sind. Die Lösung wird dabei dauernd oder zeitweise gerührt
und gegebenenfalls mit Kristallen des Fertigprodukts ,geimpft. Die Stärke der Kühlung
wird so gewählt, daß die Kristallisation zu einem Produkt gewünschter Kristallgröße
führt. Eine örtliche, plötzliche Abkühlung einzelner Anteile der Masse ist zu vermeiden.
Statt eines Rührgefäßes kann z. B. auch eine umlaufende gekühlte Kristallisiertrommel
Anwendung finden. Eine besondere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, die Kühlung durch Vakuum oder durch Über- oder Einleiten von Gasen zu bewirken.
Das durch diese Maßnahme verdampfte Was= ser kann laufend oder zeitweise, zweckmäßig
heiß, ergänzt werden. Man erhält auf diese Weise ein besonders einheitliches Kristallgut.
Statt das Wasser zu ergänzen; kann man jedoch auch von vornherein von.dünneren .Lösungen
ausgehen, denen man durch die Verdampfung die für die Überführung in clen Kristallbrei
geeignete Konzentration: erteilt.
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Die Wärmeabführung durch Vakuum oder durch Zuleiten von Gasen kann
anschließend auch im zweiten Arbeitsgang, in dem die vollständige Verfestigung erfolgt,
oder überhaupt nur im zweiten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen
Kühlmaßnahmen, stattfinden.
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Wird die Kristallisation bis zur Oberführung der Lösung in einen dicken
Brei innerhalb etwa einer Stunde durchgeführt, so erhält man ein verhältnismäßig
feines Produkt, das vorwiegend :.us kleineren Einzelkristallen besteht; mit steigender
Kristallisationsdauer werden grobe kristalline Produkte erhalten, und anan hat es
so in der Hand, die Korngröße des Produktes nach Wunsch zu beeinflussen. Zur Gewinnung
eines für Diingezwecke gut streubaren Produktes kann man die Kr'istallisationsdauer
z. B. zwischen einer und vier Stunden wählen.
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Die Überführung der Lösung in grobe Kristalle kann auch durch Eindampfen
der mit kristallisationserleicbternden Stoffen versetzten Kalksalpeterlösung unter
Wärmezufuhr im Vakuum oder mittels Durch- oder Überleiten von Gasen, beispielsweise
bei Verwendung von. Ammonnitrat als Zusatzstoff, vorteilhaft im Temperaturbereich
von 65 bis 95° C, bewirkt werden. Der Kristallbrei bildet sich hierbei nicht durch
Abkühlung einer übersättigten Lösung, sondern zufolge des Lösungsinittelentzuges
und der Erreichung des Sättigungspunktes. Bei dieser Arbeitsweise kann, jedoch vorher
oder nachher auch eine Kristallisation durch Wärmeabfuhr vorgenommen werden. Man
verfährt z. B. so, daß man eine ammonnitrathalti.ge Kalksalpeterlösung im Vakuum
bei 8o bis 9o° eindampft, bis, gegebenenfalls nach anfänglichem Impfen, ein Kristallbrei
gebildet ist. Der Verdampferinhalt wird nun abgelassen und die Kristallisation unter
Abkühlen und Bewegung weitergeführt, bis ein dicker Brei entstanden ist. Man kann
den dicken Brei auch im Verdampfer selbst erzeugen, wenn örtliche Überhitzung vermieden
wird und gute Durchmischung gewährleistet ist. Hierbei wird die Temperatur zweckmäßig
in dein Maße, in dem sich die Lösung verdickt, langsam gesteigert. Auch kann bei
geeigneter Bauart des Verdampfers in diesem selbst die zerteilende Behandlung bis
zur Erstarrung durchgeführt werden.
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Im allgemeinen jedoch wird die Masse, sobald sie in einen Kristallbrei
übergegangen ist, aus dem Kristallisiergefäß, vorteilhaft in
einzelnen
.Anteilen, entnommen. Nunmehr wird die zerteilende Bearbeitung vorgenommen. Zu diesem
Zweck kann die Masse zwischen gegebenenfalls bewegte, gekühlte Platten oder Walzen
gebracht werden. Auch kann man sie durch Transportschnecken, Drehrohröfen: mit zerteilend
wirkenden Einbauten, durch Sieb-, Rühr- oder Knetanlagen, schikken. Statt einer
einzelnen Vorrichtung können auch mehrere nacheinander Anwendung finden. .Derartige
Vorrichtungen lassen sich ohne Schwierigkeiten so bedienen, daß ein Zerkleinern
der Einzelkörner unter Staubbildung fast vollständig unterbleibt.
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Die Herstellung der Kalksalpeterlösung erfolgt in irgendeiner bekannten
Weise, z. B. durch Auflösen von Kalkstein oder Abfallkalk in Salpetersäure, oder
es werden Lösungen verwendet, die bei anderen chemischen Verfahren, z. B. bei der
Absorption nitroser Gase mit Kalkmilch, erhalten wurden. Etwaige Verunreinigungen
können ,gewünschtenfalls zunächst aus der Lösung entfernt werden.
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Hinsichtlich der für das Verfahren geeigneten Konzentration der Kallcsalpeterlösung
gilt grundsätzlich, daß sie so zu wählen ist, daß schließlich vollständige Erstarrung
der abgekühlten Masse eintritt. Läßt man, die Kristallisation - durch Eindampfen
unter Wärmezufuhr vor sich gehen, so kann man von Lösungen von sehr niedriger Konzentration
ausgehen, da ja während des Verfahrens selbst schließlich die für die Bildung eines
Kristallbreies erforderliche hohe Konzentration erreicht wird. Auch wenn keine Wärme
zugeführt wird, sondern die Kristallisation unter Kühlung durch Vakuum oder mit
Hilfe eingeleiteter Gase bewirkt wird, wobei ebenfalls Wasser verdampft, darf die
Konzentration der Lösung tiefer liegen als bei Kühlung in anderer Weise. Ferner
kann die Konzentration .verhältnismäßig niedrig gewählt werden, wenn die Menge des
Zusatzstoffes, 'wie Ammonnitrat, niedrig gehalten wird. Zu tief liegende Konzentrationen
der Lösung oder der noch mit flüssigen Anteilen vermischten Kristallisate können
unter Umständen durch Zusatz von höher konzentrierten Lösungen oder Kristallisaten
'oder von anhydrischem Salz richtiggestelltwerden. Vorteilhaft verwendet man, wenn
ohne Wärirnezufuhr gearbeitet wird, solche Ausgangslösungen, deren Calciumnitratgehalt'
mehr als etwa 75°(o beträgt.
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Die Konzentration der Kalksalpeterlösung darf jedoch auch nicht so
hoch gewählt werden, daß Einzelkristalle in überwiegender Menge nicht mehr erhalten
werden. Im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die Kalksalpeterlösung
am Ende des ersten Arbeitsganges auf 78 bis 849 anhydrisches Calciumnitrat 22 bis
16g Wasser enthält.
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In einzelnen Fällen ist es kein Nachteil, wenn die Konzentration der
Lösung so eingestellt wird, daß man am Ende des zweiten Arbeitsganges ein oberflächlich
schwach feuchtes Produkt erhält; z. B. kann das Überziehen mit Schutzstoffen, wie
Oxyden oder Salzen, Vermischen. oder Agglomerieren mit anderen Stoffen, insbesondere
Düngesalzen, vorteilhaft in der Wärme, dadurch erleichtert werden. Ein etwa verbleibender
Feuchtigkeitsüberschuß kann auch durch Nachtrocknen entfernt werden.
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Die Zufügung des Ammonnitrats, in flüssiger oder fester Form, erfolgt
vor oder nach der Konzentrierung der Kalksalpeterlösun.g. Die Zugabe der-erforderlichen
Ammonnitratmenge in Anteilen, derart, daß die jeweils zugesetzte Menge unmittelbar
für die Kristallisation verbraucht und kein größerer Überschuß angesammelt wird,
beeinflußtdieKristal= lisation günstig.
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Die zuzufügende Ammonnitratmenge wird so gewählt, daß ein wohlgekörntes
Produkt entsteht; sie ist der Endkonzentration der Kalksalpeterlösung anzupassen.
Bei Kalksalpeterlösungen, die nach der Erstarrung ein Verhältnis von Kalksalpeter:
Wasser = 78: 22 aufweisen sollen, ist beispielsweise ein Zusatz von 6 bis
9%, berechnet auf anhrdri- -sches Calciumnitrat, gut geeignet. Ben 8obis 82o/olgen
Lösungen werden voirteilhaft Meaigen von 7 bis 12o%"zugesetzt. Besonders einheitliche
Produkte werden gewonnen, wenn Lösungen, in dealen nach der Erstarrung. das Verhältnis
Kalksalpeteaa- : Wasser =-8o bis 84%:2o bis 6o% beträgt, )einen Zusatz von 9 bis
1 z o/o Animonnitrat erhalten. Au sfü hrun.gsbeispiele: 1. Zoo Teile einer heißen
82°/oigen Kalksalpeterlösung werden mit 8 Teilen Arnmonnitrat versetzt. Die 1o5°
heiße Lösung wird unter Impfen und Rühren abgekühlt. Nachdem die. Temperatur auf
95 bis 96° gesunken ist, bleibt sie längere Zeit konstant, wobei Kristallisation
eintritt: Nach 3 Stunden ist ein sehr dicker Brei von Kristallen entstanden. Die
Masse wird nun nach und nach aus dem- Rührbehälter entnommen und durch eine gekühlte
Knetmaschine geführt. Das erhaltene Produkt besteht aus rundlichen Einzelkristallen,
hauptsächlich in der Größe von i bis 3 mm.
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Praktisch das gleiche Produkt wird nach den folgenden Beispielen erhalten.
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2. 1 oo -T eile einer heißen 78 °/"igen, reinen Kalksalpeterlösung
werden mit 7 Teilen Amnioriiiitrat versetzt und mit einer Temperatur
von
io6° in einen gegen Wärmeverluste isolierten Behälter eingefüllt. Der Behälter wird
unter Vakuum gesetzt, so daß innerhalb von 2 Stunden etwa io°/o des Wassergehaltes
der Schmelze abdestillieren. Nach dieser Zeit ist ein dicker Kristallbrei entstanden,
der durch eine wassergekühlte Transportschnecke auf ein Schüttelsieb mit q. mm Maschenweite
gefördert wird. Durch Kratzer wird die nunmehr krümelig gewordene Masse über die
Oberfläche des Siebes verstrichen. Die durch das Sieb fallenden Körner passieren
einen Schacht von etwa io m Höhe, in dem ihnen zur Abkühlung Luft entgegenströmt.
Am Boden des Schachtes ist exzentrisch eine rotierende Scheibe angebracht, von der
die Körner auf das Transportband geschleudert werden.
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3. Zoo Teile einer 82°/oigen Kalksalpeterlösung werden mit 9 Teilen
Ammonnitrat versetzt und durch Rühren in einem mit Wasseimantelkühlung versehenen
Gefäß in einen dicken Kristallbrei übergeführt. In einer gekühlten Mischschnecke
wird dem Kristallbrei in gleicher Menge kaltes Fertigsalz zugesetzt. Aus der Mischschnecke
gelangt das krümelige Produkt in ein von Kaltluft durchströmtes Drehrohr, das es
in Form von groben Kristallkörnern verläßt.
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q.. Eine 5o°/oige Kalksalpeterlösung, die in ioo Teilen 5 Teile Ammonnitrat
enthält, wird im Vakuum eingedampft. Nachdem ein Verhältnis Kalksalpeter : Wasser
= 81 : i9 erreicht ist, wird die Lösung durch eine Reihe von wassergekühlten; im
Kreis angeordneten Kristallisiergefäßen i, 2, 3, 4., 5,- 6, die mit Rührwerk versehen
sind, geführt. Die zunächst io5° heiße Lösung läuft dem Gefäß i zu. Aus den Behälter
5, in 'dem sie bereits zu einem zähen Brei geworden ist, wird die Kristallmasse
kontinuierlich entnommen, um näch dem Vorbild der vorangegangenen Beispiele in eine
besondere Vorrichtung zur raschen Abkühlung und Zerteilung überführt zu werden.
Das Gefäß 6 ist zunächst leer. N ach einiger Zeit wird der Zufluß von Frischlösung
zum Behälter i unterbrochen, der leere Behälter 6 rasch gefüllt und nunmehr der
Behälter i aus dem Behälter 6 gespeist. Gleichzeitig wird der Behälter 5 allmählich
geleert. Ist das erreicht, so rückt die Zufuhr der Frischlösung zum Behälter 5 vor
und so fort. Durch diese Arbeitsweise werden die Verkrustungen, die sich bei kontinuierlicher
Führung unter Umständen in den Behältern bilden, immer wieder durch Einwirkung der
heißen Schmelze entfernt.
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Kontinuierliches Arbeiten ist auch in einem einzelnen Rührgefäß von
größerer Länge möglich; man geht -dann so vor, daß man dem Rührgefäß von oben Frischlösung
zuführt, während unten der dicke Kristallbrei abgezogen wird.
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5. ioo Teilen einer 81 °/oigen Kalksalpeterlösting werden io Teile
Kaliummtrat zugeführt. Die Schmelze wird von i io° aus unter Rühren abgekühlt. Die
Hauptkristallisation erfolgt bei etwa 8o bis 85°. Wenn eine Temperatur von 75 bis
8o° erreicht ist, ist die Masse in einen Kristallbrei übergegangen, der beim, anschließenden
Kneten unter Abkühlung in. Einzelkristalle zerfällt.