-
Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels,
d. h. eines Gels, dessen eine kontinuierliche Phase ein Gas ist.
-
Die Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aeroyelen ist in den USA.-Patentschriften
2 093 454 und 2 249 767 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften besteht ein Siliciumdioxydhydrogel,
das durch die Einwirkung einer Säure auf Natriumsilicat gebildet wurde, aus einer
kontinuierlichen festen Phase und einer kontinuierlichen flüssigen Phase. Die feste
Phase weist eine Struktur von Siliciumdioxydfasern auf, wobei die flüssige Phase
zwischen diesen Fasern gehalten wird. Bei der Trocknung eines solchen Gels unter
normalem Druck findet eine sehr beachtliche Schrumpfung statt, und das erhaltene
Produkt ist eine schwere, harte, glasartige Masse. Die Schrumpfung wird durch die
Bildung einer GaS-FlüSSigfceitS-GrenZ-fläche innerhalb der Gelporen während der
Verdampfung der Flüssigkeit verursacht. Die Oberflächenspannungskräfte, welche an
dieser Grenzfläche bestehen, sind ausreichend, um ein Zusammendrücken der Fasern
zu bewirken. Wenn das Gel unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um eine Verdampfung
innerhalb des Gels zu erzeugen, dann bildet sich keine Gasphase, bis die kritische
Temperatur der Flüssigkeit erreicht ist. An diesem Punkt wird die Flüssigkeitsphase
augenblicklich in die Gasphase übergeführt, so daß auf diese Weise eine Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche
vermieden wird. Wenn die Gasphase einmal erreicht worden ist, kann das Gas abgezogen
werden, ohne daß irgendein Zusammenbrechen der Feststoff Struktur hervorgerufen
wird. Das erhaltene Produkt ist ein leichter, etwas opalisierender Feststoff, welcher
bis zu 95 Volumprozent Luft enthalten kann. Da das kolloidale Siliciumdioxyd einer
Änderung in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen unterliegt, welche zu
einer stark vergrößerten Teilchengröße führt, wird die wäßrige Phase des Hydrogels
üblicherweise durch eine organische Flüssigkeit, wie Äthylalkohol oder Äthyläther,
vor der Behandlung im Autoklav ersetzt. Die organische Flüssigkeit wird dann bei
einer über der kritischen Temperatur liegenden Temperatur entfernt, wobei ein getrocknetes
Gel vom gleichen Volumen wie das anfängliche Hydrogel zurückbleibt.
-
Das bekannte Verfahren ist ziemlich kostspielig, da es die Anwendung
von großen Mengen organischer Flüssigkeit erfordert, von der im allgemeinen ein
wesentlicher Anteil nicht zurückgewonnen werden kann. Ferner können Siliciumdioxydaerogele
gewöhnlich nicht aus Siliciumdioxydgelen, in welchen die flüssige Phase aus Wasser
besteht, hergestellt werden, da derartige Gele meistens eine Auflösung erleiden,
ehe die kritische Temperatur erreicht ist.
-
Bei dem Versuch, die genannten Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen,
siliciumdioxydhaltige Aerogele dadurch herzustellen, daß man anfänglich ein Siliciumdioxydhydrogel
beim Vermischen von Natriumsilicat mit einer Mineralsäure bei einem pH-Wert von
etwa 3,5 bis 4,5 und Verfestigenlassen des sich ergebenden Hydrosols zu einem -Hydrogel
bildet. Das so erhaltene Siliciumdioxydhydrogel, welches im wesentlichen frei von
metallischen Kationen ist, wird dann in einem gegenüber Druck widerstandsfähigen
Gefäß zur Entfernung der flüssigen wäßrigen Phase erhitzt, ohne daß eine wesentliche
zusammenpressende Flüssigkeits-Feststof Grenzfläche gebildet wird. Diese Methode
besitzt den Nachteil, daß die Verwendung von säurefesten Reaktionsgefäßen und einer
teuren Hochdruckeinrichtung erforderlich ist.
-
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Herstellung von siliciumdioxydhaltigen
Aerogelen durch Umsetzung von Alkalisilicat mit wasserlöslichen gelbildenden Mitteln
nach einem Verfahren, das technisch einfach durchführbar ist und nicht die vorstehend
geschilderten Nachteile aufweist.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen
Aerogels durch Umsetzung eines Alkalisilicats mit wasserlöslichen gelbildenden Mitteln
unter zunächst erfolgender Bildung eines Hydrosols, Überführen des Hydrosols in
ein Hydrogel sowie Waschen und Trocknen des Hydrogels, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Alkalisilicat mit einem wasserlöslichen Ester eines Alkohols mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder einem wasserlöslichen Amid zu einem siliciumdioxydhaltigen Hydrosol mit einem
pH-Wert von etwa 9 bis 11,5 und einer Siliciumdioxydkonzentration zwischen etwa
50 und 300 g Si02 je Liter Hydrosol umsetzt, wobei die mit einem wasserlöslichen
Amid hergestellten Hydrosole bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 100°C in
das Hydrogel übergeführt werden. Das erhaltene Produkt ist ein siliciumdioxydhaltiges
Aerogel von sehr geringer Dichte, das für viele technische Anwendungszwecke, wie
Isolierungen, Mattierungsmittel für Tränklacke, Lacke (Celluloselacke) und Emaillen,
Verstärkungsmittel für Kunststoffe und Kautschuk, Verdickungsmittel für Druckerschwärzen,
rutschfeste Bestandteile in Bodenwachsen, Schmiermittel für Preßformen oder Schutzmittel
gegen Zusammenbacken von Pulvern, gut geeignet ist.
-
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Abscheidung
des Gels aus einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit Hilfe eines Neutralisationsmittels
vorgeschlagen worden, bei welchem man als Neutralisationsmittel eine mit einem Lösungsvermittler
hergestellte wäßrige Lösung eines Esters eines Polyalkohols mit relativ niedriger
Hydrolysekonstante, wie Glycerintriacetat, verwendet. Bei diesem Verfahren werden
sehr harte Massen mit den Eigenschaften eines wasserunlöslichen Zements erhalten.
Die Bildung des wasserunlöslichen Zements findet leicht statt, wenn man dem Reaktionsmedium
gewisse Zusatzstoffe, wie Sand, Kreide, Kaolin oder Stärke, zusetzt. Dieses Verfahren
ist von besonderem Interesse für das Verfestigen oder Abdichten von sandigen oder
porösen Böden oder für die Herstellung von Gußformen und Gußkernen. Es ist jedoch
nicht für die Schaffung von siliciumdioxydgelhaltigen Aerogelen geeignet.
-
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden
Masse bekannt, die bei Härtung einen chemisch stabilen und säurebeständigen Feststoff
ergibt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus drei Komponenten, nämlich einem
inerten Füllstoff, einem Glykolid und wäßriger Alkalisilicatlösung angewendet. Die
Härtung der Masse erfolgt durch eine Art Vernetzung zwischen dem Glykolid und dem
Alkalisilicat. Auch das bekannte Verfahren liegt auf einem anderen technischen Gebiet
und ist nicht zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen geeignet, bei
welcher sowohl die Regelung des pH-Wertes als auch diejenige der Temperatur eine
wesentliche Bedeutung haben.
-
Das bei der Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Sols bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendete Alkalisilicat besteht im
allgemeinen aus Natriumsilicat. Jedoch können auch andere geeignete Alkalisilicate
in gleicher Weise verwendet werden, wie z. B. Kaliumsilicat. Das für die Herstellung
des siliciumdioxydhaltigen Sols zu verwendende gelbildende Mittel soll die Herstellung
eines Gels von geringer Dichte ermöglichen. Geeignete gelbildende Mittel sind z.
B. wasserlösliche Ammoniumsalze, wasserlösliche Ester eines ein- oder mehrwertigen
Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und wasserlösliche Amide. Beispiele für wasserlösliche Ammoniumsalze sind Ammoniumacetat,
Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbromid,
Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat. Geeignete wasserlösliche Ester umfasen Methylformiat,
Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Methylglycolat, Methyloxalat, Methyllactat,
Glycolmonoacetat, Glycoldiacetat, Glycerinmonoacetat, Glycerindiacetat und Glycerintriacetat.
Geeignete wasserlösliche Amide umfassen unter anderem Harnstoff und substituierten
Harnstoff, wie Tetramethylharnstoff, Tetraäthylharnstoff, Acetamid, Bernsteinsäureamid
und Formämid.
-
Die für die Solbildung erforderliche Menge an gelbildendem Mittel
schwankt mit dem besonderen verwendeten Reaktionsmittel. Jedoch wurde wesentlich
in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung gefunden, daß das Verhältnis
von gelbildendem Mittel zu Alkalisilikat so geregelt wird, um ein Sol mit einem
pH-Wert etwa im Bereich von 9 bis 11,5 zu erzeugen. Die relativen Verhältnisse und
Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer werden weiterhin so geregelt, daß das sich
ergebende Sol eine Siliciumdioxydkonzentration zwischen etwa 50 und 300 g Si02 je
Liter Sol besitzt. Es wurde gefunden, daß die niedrigeren Konzentrationen an Siliciumdioxyd
in unerwarteter Weise zu Siliciumdioxydprodukten führen, welche tatsächlich eine
höhere Geldichte aufweisen, als sie mit Solen mit einer Siliciumdioxydkonzentration
innerhalb des vorstehend genannten Bereichs erhalten werden. Wie aus den nachstehend
aufgeführten Werten erischtlich, wurde weiterhin festgestellt, daß bei Solen mit
einem pH-Wert unterhalb 9 die Gelzeit äußerst kurz ist, das Gelprodukt unerwünscht
körnig und vor allem die Dichte des erhaltenen Gels beachtlich höher ist, als bei
Regelung des Sol-pH-Werts auf innerhalb den Bereich von 9 bis 11,5 erhalten wird.
Bei einem pH-Wert von mehr als 11,5 ist die Gelzeit äußerst lang, und die Dichte
des erhaltenen Ge'.s ist in ähnlicher Weise beachtlich höher, als bei der Regelung
des pH-Werts des Sols auf innerhalb des hier angegebenen Bereichs von 9 bis 11,5
erzielt wird.
-
Wenn die vorstehenden Angaben oder Vorschriften hinsichtlich des pH-Werts
des Sols und der Siliciumdioxydkonzentration eingehalten werden, sind die sich ergebenden
Hydrogele weiß und trüb und führen zu einem Gelprodukt von geringer Dichte, welches
durch eine Teilchendichte im allgemeinen von weniger als 0,4 g je Kubikzentimeter
gekennzeichnet ist. Wenn dagegen die Gele außerhalb der vorstehenden Bereiche hergestellt
werden, ist das Hydrogel durchsichtig oder klar und liefert ein Produkt von hoher
Dichte. Die hier verwendete Angabe »Teilchendichte« bezeichnet die Dichte in Gramm
je Kubikzentimeter eines einzigen Teilchens, ausschließlich des Leerraumes zwischen
den Teilchen, jedoch einschließlich des inneren Porenvolums. Die Schüttdichte ist
in Abhängigkeit von dem kompakten Zustand der festen Teilchen beachtlich geringer
als die Teilchendichte.
-
Die hydrothermische Behandlung des erhaltenen Gels ist nicht allgemein
erforderlich, wenn das gelbildende Mittel ein wasserlösliches Ammoniumsalz oder
ein wasserlöslicher Ester der vorstehend beschriebenen Art ist. Jedoch, wenn das
gelbildende Mittel ein Amid, beispielsweise Harnstoff oder ein substituierter Harnstoff
ist, ist die Erwärmung des Sols im allgemeinen erforderlich, um das für die Gelbildung
des Sols erforderliche Kohlendioxyd abzugeben. Demgemäß wird das Sol bei Verwendung
von Harnstoff oder einem substituierten Harnstoff als gelbildendes Mittel gewöhnlich
bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und etwa 100°C gehalten, bis die Gelbildung
desselben erreicht ist.
Das zu Beginn erhaltene siliciumdioxydhaltige
Hydrogel enthält zeolithisch gebundenes Alkalimetall auf Grund der Verwendung des
als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkalisilicats. Wenn Natriumsilicat als Reaktionsteilnehmer
verwendet wird, enthält so das anfangs gebildete siliciumdioxydhaltige Gel zeolithisch
gebundenes Natrium. Dieses zeolithisch gebundene Alkalimetall kann aus dem siliciumdioxydhaltigen
Gel durch Basenaustausch, d. h. durch Ersatz mit Wasserstoff, Ammonium- oder einem
anderen Metallion, entfernt werden. Ein derartiger Basenaustausch ist bei der Erzielung
eines Aerogelproduktes von geringer Dichte gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht
wesentlich. Jedoch kann die Entfernung von zeolitbisch gebundenem Alkalimetall in
Abhängigkeit von der Verwendung des Produktes wünschenswert oder erforderlich sein.
Wenn das siliciumdioxydhaltige Aerogelprodukt für die Katalyse entweder als Katalysator
oder als Trägerstoff für ein geeignetes katalytisches Mittel verwendet werden soll,
ist es im allgemeinen erwünscht, daß das Produkt frei an zeolithisch gebundenem
Alkalimetall ist. Wenn die chemische Zusammensetzung des Aerogels erwünschterweise
durch die Einführung von anderen Metallionen modifiziert oder verändert werden soll,
so kann dies durch die Ersetzung des zeolithisch gebundenen Alkalimetalls mit einer
geeigneten Basenaustauschlösung, welche das andere gewünschte Metallion enthält,
erreicht werden. Falls die Einführung eines anderen Metallions nicht erwünscht oder
erforderlich ist, kann die Basenaustauschlösung aus einer Ammoniumsalzlösung oder
einer Säure bestehen.
-
Das erhaltene siliciumdioxydhaltige Hydrogel, welches gegebenenfalls
der Basenaustauschbehandlung unterworfen worden ist, wird von wasserlöslichem Material
freigewaschen. Das erhaltene gewaschene Gel wird anschließend getrccknet, im allgemeinen
in Luft oder Dampf unter Bedingungen von praktisch atmosphärischem Druck. Dzs getrocknete
Gel kann erwünschtenfalls, in Abhängigkeit von der Verwendung des Produktes, wärmebehandelt
werden. Die Trocknung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen
etwa 66 und 177°C durchgeführt, bis das Produkt im wesentlichen frei von Feuchtigkeit
ist. Falls eine Wärmebehandlung angewendet wird, wird die Temperung gewöhnlich bei
einer Temperatur zwischen etwa 177 und 760°C während 1 bis 24 Stunden ausgeführt.
-
Das Verfahren der Erfindung ist zur Bildung von Aerogelen auf einer
ansatzweisen Basis geeignet, wobei das anfängliche Hydrogel in der Masse gebildet
wird, welche anschließend in Stücke oder Teilchen von gewünschter Größe gebrochen
wird. Andererseits kann das Hydrogel zu Beginn in Form von kugeligen Teilchen erhalten
werden, wobei man das Sol in Form von Kügelchen in eine Säule einer mit Wasser nichtmischbaren
Flüssigkeit eintropfen läßt, so daß kugelförmige, perlenähnliche Teilchen von Hydrogel
bei der Gelbildung gebildet werden.
-
So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das gebildete
siliciumdioxydhaltige Sol in feinteiligem Zustand in eine mit Wasser nichtmischbare
Flüssigkeit eingeführt und darin zurückgehalten, bis die Gelbildung stattfindet.
Das entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte siliciumdioxydhaltige
Sol mit dem vorstehend angegebenen pH-Wert und der Siliciumdioxydkonzentration verfestigt
sich nicht augenblicklich zu einer gelatinösen Masse, sondern verfestigt sich demgegenüber
zu einem Hydrogel nach Verlauf eines geeigneten Zeitabstandes. Dieser Zeitabstand
kann geregelt werden, indem man den Feststoflgehalt des Hydrosols verändert, das
Verhältnis von gelbildendem Mittel zu Alkalisilicat variiert und die Temperatur
des Sols und der mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeit, in welche das Hydrosol
eingeführt wird, regelt. Dieser Zeitabstand erlaubt die Durchführung des Hydrosols
in die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit, so daß das Sol die gewünschte Kugelform
annehmen kann und sich während der Durchführung durch die Flüssigkeit zu einem Hydrogel
verfestigen kann. Wenn das Hydrosol unter Anwendung der vorstehenden Technik in
die Form von kugeligen Teilchen gebracht ist, beträgt die Zeit der Gelbildung geeigneter
Weise weniger als 20 Sekunden.
-
Die zur Bildung der Hydrosole gemäß der Erfindung verwendeten Lösungen
von Alkalisilicat und gelbildendem Mittel werden vorzugsweise vermischt und in Form
von Kugeln in die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit eingeführt. Die mit Wasser
nichtmischbare Flüssigkeit kann bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, um
die Gelbildung innerhalb einer gewünschten Zeit zu erhalten. Es ist demgemäß ersichtlich,
daß die Zeit, während welcher das Hydrosol und das erhaltene Hydrogel in der mit
Wasser nichtmischbaren Flüssigkeit verbleiben und die Temperatur dieser Flüssigkeit
gegenseitig so abgestimmt werden, daß die gewünschten Teilchen erhalten werden,
und daß diese Bedingungen in umgekehrtem Verhältnis zueinander stehen, so daß, wenn
die Temperatur erhöht _wird, die Zeit erniedrigt werden kann.
-
Im allgemeinen sind die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Hydrogele durch eine Gelbildungszeit von weniger als 2 Stunden gekennzeichnet, obwohl
es auch durchführbar ist, daß Hydrogele mit einer längeren Verfestigungszeit gegebenenfalls
ebenso nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können. Das Verfahren
der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Hydrogelen, welche
durch eine Verfestigungszeit im Bereich von 0,5 bis 20 Sekunden gekennzeichnet sind,
wobei diese Hydrogele zu den vorstehend beschriebenen kugelförmigen Teilchen in
ein mit Wasser nichtmischbares Medium und der Festhaltung der Hydrosolkügelchen
in diesem Medium bis zu ihrer Verfestigung zu Hydrogelkügelchen geformt werden können.
-
Obgleich die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit, in welcher die
Gelbildung stattfindet, eine höhere Dichte als die siliciumdioxydhaltigen Hydrogelteilchen
aufweisen kann, in welchem Fall die Hydrogelteilchen aufwärts durch die Flüssigkeit
steigen, ist diese Methode üblicherweise weniger bevorzugt als der Fall, wenn die
Flüssigkeit eine geringere Dichte besitzt, wodurch die Einführung des Hydrosols
am oberen Ende der Säule davon und das Absinken der darin gebildeten kugelförmigen
Hydrogelteilchen zum Boden dieser Säule ermöglicht wird. Ein besonders geeignetes
wasserunlösliches Medium umfaßt organische Flüssigkeiten, wie Kerosin, Schmieröl,
Gasöle od. dgl. von solchen Viskositäts- und Dichteeigenschaften, daß das hierin
eingeführte siliciumdioxydhaltige Hydrosol in Form. von Kügelchen sich mit einer
solchen Geschwindigkeit absetzt, daß das Hydrosol der Gelbildung zu kugelförmigen
Hydrogelteilchen während des Durchgangs durch die Flüssigkeit unterliegt.
Nach
dem gegebenenfalls angewendeten Basenaustausch der anfänglich gebildeten siliciumdioxydhaltigen
Hydrogelteilchen zur Entfernung von zeolithisch gebundenem Alkalimetall, werden
die Hydrogel- mit Wasser von löslichen Substanzen freigewaschen. Eine besonders
zufriedenstellende Arbeitsweise für das Waschen des Hydrogels besteht darin, daß
man entweder im Aufwärts- oder Abwärtsstrom Wasser durchsickern läßt. Nach dem Waschen
werden die Hydrogelteilchen unter Bedingungen von im wesentlichen Atmosphärendruck
bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 66 und 177°C getrocknet und dann
gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 760°C während 1 bis 24
Stunden oder darüber wärmebehandelt. Gewöhnlich wird es bevorzugt, die Hydrogelteilchen
in Luft oder in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf mit geringer Geschwindigkeit
zu trocknen, da gefunden wurde, daß eine solche Arbeitsweise ein geringeres Brechen
der Gelteilchen bewirkte. Wenn die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird sie gewöhnlich
in Luft ausgeführt, obgleich andere inerte Atmosphären in gleicher Weise verwendet
«erden können. Die besonderen, für die Calcinierung gewählten Temperaturen hängen
teilweise von dem Gebrauch ab, der von dem fertiggestellten Gel gemacht werden soll.
Wenn beispielsweise das Gel als ein Adsorptionsmittel. ein Isolierung smaterial,
ein Verstärkungsmittel oder Verdickungsmittel verwendet werden soll, wird es gewöhnlich
im Bereich von etwa 177 bis 427°C wärmebehandelt. Wenn andererseits das Gel als
Katalysator oder als Katalysatorträgerrnittel verwendet werden soll, liegt die Temperatur
der Wärmebehandlung im allgemeinen zwischen etwa 427 und 760°C. Erwünschtenfalls
können die siliciumdioxydhaltigen Hydrogelteilchen mit katalytischer. Bestandteilen
vor der Trocknung oder Trocknung und Wärmebehandlung behandelt werden, und die so
erhaltenen Massen können dann der oben beschriebenen Trocknung und Wärmebehandlung
unterworfen werden.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele
näher erläutert. Beispiel l Eine Wasserlösung von Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis
von Si02 zu Na20 von 3,22 und einer Si0z-Konzentration von 28,5 Gewichtsprozent
wurde mit Wasser verdünnt, um eine Lösung mit einem Gehalt von 163 g Si02 je Liter
zu erhalten. Dieser Lösung wurden 42 cm3 Glycerintriacetat zugesetzt. Die erhaltene
Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt.
-
Die mittlere Lösungstemperatur betrug 24,4` C. Das molare Verhältnis
von Glycerintriacetat zu Na,0 war 0,195. Das erhaltene Hydrosol hatte eine Siliciumdioxydkonzentration
von 158 g je Liter Sol und einen pH-Wert von 10,8. Dieses Sol verfestigte sich in
40 Minuten zu einem Hydrogel. Das erhaltene Hydrogel wurde einem Basenaustausch
mit einer wäßriaen 100/,i-en, bezogen auf Gewicht, Ammoniumsulfatlösungunterworfen,
von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf bei 121-C getrocknet und
schließlich in Luft 5 Stunden lang bei 2050c wärmebehandelt. Das Produkt bestand
aus einem Siliciumdioxydaerogel mit einer Teilchendichte von 0,22 g;cm3. Beispiele
2 bis 11 Die Beispiele 2 bis 11 wurden entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise
nach Beispiell ausgeführt. Diese Beispiele sind zusammen mit Beispiel 7. unter Angabe
der Art des in jedem Fall erhaltenen Produktes in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:
| Tabelle I |
| Sol-Eigenschaften |
| Bei- Mittlere ; ;Teilchendichte |
| spiel Reagens Si0.-Konzentration Mol Reagens Lösungs- i Gelzeit
des |
| je Mol Na.0 : temperatur , pH-Wert Gelprodukts |
| g/1 Lösung ° C J Minuten g?cm-, |
| I |
| 1 Glycerintriacetat 158 j 0,195 24,4 40 i 10,8 0,22 |
| 2 Glycerintriacetat 155 0,326 24,4 12 10,8 0,22 |
| 3 Harnstoff 81,5 6,65 1 - i>200 10,8 I 0,29 |
| 4 Fluorwasserstoff 109 0,815 26,7 ! 1,2 10,7 ! 0,52 |
| 5 Fluorwasserstoff 104 10,2 8,89 0,17 1 1,5 0,66 |
| 6 Essigsäure 95,6 0,935 f 8,89 0,17I 10,4 0,55 |
| 7 Citronensäure 109 0,259 12,2 1,0 10,7 i 0,54 |
| 8 Glykolsäure 109 0,853 i 15,6 1,0 10,6 0,53 |
| 9 Weinsäure 109 0,458 10,0 0,33i 10,6 0,58 |
| 10 Schwefelsäure 97,0 0,477 8,89 1,0 10,5 0,63 |
| 11 Glycerintriacetat = Schwefel- 96,3 0,141 26,1 35 10,8 i
0,48 |
| säure 0,239 |
Die vorstehenden Beispiele l und 2 zeigen die erhaltenen Ergebnisse, wenn ein Ester
als gelbildendes Mittel verwendet wurde. Im Beispiel 3 wurde Harnstoff als Gelierungsmittel
verwendet. In diesem Beispiel wurde das Sol auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur
über 200 Minuten lang gehalten, um den Harnstoff zu hydrolysieren. Die Beispiele
4 bis 10 sind Vergleichsbeispiele, in welchen sowohl starke als auch schwache anorganische
und organische Säuren als geilbildende Mittel verwendet wurden. Aus den Ergebnissen
dieser Beispiele ist ersichtlich, daß diese Säuren für die Verwendung als gilbildende
Mittel in der Herstellung von Aerogelen von geringer Dichte unbefriedigend waren,
trotzdem daß in einigen Fällen selbst die vorstehend bezeichneten Angaben hinsichtlich
des pH-Werts des Sols und der Siliciumdioxydkonzentration beobachtet wurden. Beispiel
11 ist ein weiteres Vergleichsbeispiel, in welchem ein Ester plus einer Säure
als gelbildendes Mittel verwendet wurde. ES ist ersichtlich, daß selbst in diesem
Fall die Dichte
des'sich ergebenden Gelproduktes mehr als das 2fache
des in den Beispielen 1 und - 2 erhaltene Aerogelprodukts betrug.
-
Beispiel 12 Ein Siliciumdioxydaerogel in Perlenform wurde aus den
folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt: Lösung A: Wasserlösung von Natriumsilicat
mit einem Gewichtsverhältnis von Si02 zu Na20 von 3,22 und einem spezifischen Gewicht
bei 15,6°C von 1,167.
-
Lösung B Wasserlösung von Ammoniumacetat mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent
Ammoniumacetat.
-
Die mit einer Geschwindigkeit von 400 cm3 je Minute strömende Lösung
A wurde in einer Düse mit der mit einer Geschwindigkeit von 80 cm3 je Minute strömenden
Lösung B vermischt. Das so gebildete Hydrosol hatte eine Siliciumdioxydkonzentration
von 136 g je Liter Sol. Je Mol Na20 waren 1,01 Mol Ammoniumacetat vorhanden. Das
Hydrosol mit einer Temperatur von 6,11°C wurde mit einem pH-Wert von 11,0 in das
obere Ende einer Säule von Öl in Form eines feinverteilten Stroms eingeführt. Das
so eingeführte Hydrosol nahm eine kugelförmige Gestalt an und verfestigte sich in
etwa 2 Sekunden zu kugelförmigen Teilchen von Hydrogel während des Durchgangs durch
die Ölsäule. Die erhaltenen Hydrogelteilchen wurden dem Basenaustausch mit einer
wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat unterworfen.
Die Hydrogelteilchen wurden anschließend mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen
Verunreinigungen zu entfernen. Die Hydrogelteilchen wurden dann in überhitztem Dampf
bei 121'C getrocknet und anschließend in Luft bei 204°C während 5 Stunden
wärmebehandelt. Das Siliciumdioxydaerogelendprodukt in Form von Kügelchen hätte
eine Teilchendichte von 0,23 g/cm3.
-
Die Beispiele 13 bis 20 wurden entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise
von Beispiel 12 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind zusammen mit
denjenigen von Beispiel 12 in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle II |
| _ Sol-Eigenschaften |
| Bei- Reagens Teilchendichte |
| spiel Si03-Konzentration Mol Reagens Temperatur Gelzeit des |
| je Mol Na20 pH-Wert Gelprodukts |
| g/1 Lösung ° C i Minuten g/cm3 |
| 12 Ammoniumacetat 136 1,01 6,11 0,033 11,0 ! 0,23 |
| 13 Ammoniumacetat 109 1,26 ! 6,11 0,023 f 10,7 J 0,191 |
| 14 Ammoniumsulfat 86,3 2,21 3,33 0,022 9,6 , 0,32 |
| 15 Ammoniumsulfat 92,8 1,88 1,67 0,025 , 9,8 0,32 |
| 16 Ammoniumsulfat 133 1,42 7,22 ; <0,01 10,0 0,24 |
| 17 Ammoniumcarbonat 87,5 2,39 7,78 0,028 9,6 0,34 |
| 18 Ammoniumcarbonat 97,3 2,37 5,00 0,027 9,7 0,28 |
| 19 Ammoniumfluorid 100 3,40 6,67 <0,01 9,8 0,30 |
| 20 Ammoniumfluorid 113 2,40 7,78 0,020 10,1 , 0,28 |
| *) Wirkliche oder tatsächliche Dichte = 2,11 g/cm3; Oberflächenbereich
= 262 m2/g; Porenvolumen = 4,8 cm3/g |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Ammoniumsalze allgemein, und
insbesondere Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumfluorid,
geeignete Gelierungsmittel für die Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung
sind. In jedem Fall wurde ein siliciumdioxydhaltiges Aerogelprodukt von geringer
Dichte erhalten.
-
Die nachstehende Reihe von Beispielen dient der Erläuterung der beachtlichen
Einflüsse des pH-Werts des Sols und der Siliciumdioxydkonzentration auf die Teilchendichte
des erhaltenen Aerogelprodukts Beispiel 21 Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden
verwendet Lösung A: Wasserlösung von Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis
von Si02 zu Na20 von 3,22 und einem spezifischen Gewicht bei 15,6°C von 1,240. Lösung
B Wasserlösung von Ammoniumacetat mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Ammoniumacetat.
-
Die Lösung A wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 215 cm3
je Minute in einer Düse mit der mit einer Geschwindigkeit von 384 em3 je Minute
strömenden Lösung B vermischt. Das so gebildete Hydrosol hatte eine Siliciumdioxydkonzentration
von 85,1 g je Liter Sol. Je Mol Na2,0 waren 12,9 Mol Ammoniumacetat vorhanden. Das
Hydrosol mit einer Temperatur von 5,56°C und einem pH-Wert von 9,0 wurde der Verfestigung
überlassen. Das sich ergebende Produkt wurde dem Basenaustausch mit einer wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat unterworfen. Das dem
Basenaustausch unterzogene Produkt wurde .anschließend mit Wasser zur Entfernung
von wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen, in überhitztem Dampf während 4 Stunden
bei 121 bis etwa 150°C getrocknet und schließlich in Luft bei 205°C während 5 Stunden
getempert. Das Siliciumdioxydaerogelprodukt hatte eine Teilchendichte von 0,34 g/cm3.
Die
Beispiele 22 bis 30 wurden entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 21
ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle III |
| Si0z-Konzen- MOI Reagens Lösungs- Gelzeit sol Teilchendichte |
| Beispiel Reagens tration g/1 je Mol Naz0 temperatur
PH des Aerogels |
| Lösung ° C Sekunden g/cm' |
| 21 Ammoniumacetat 85,1 12,9 5,56 <0,5 9,0 0,34 |
| 22 Ammoniumacetat 85,1 6,47 2,22 <0,5 9,6 0,28 |
| 23 Ammoniumacetat 85,2 2,01 2,78 0,5 10,2 0,21 |
| 24 Ammoniumacetat 85,1 1,01 3,33 21 10,9 0,27 |
| 25 Ammoniumacetat 85,0 0,408 2,22 >3 Tage 11,2 - |
| 26 Ammoniumacetat 85,0 0,184 2,22 >3 Tage 11,3 - |
| Wirkung der Siliciumdioxydkonzentration im Hydrosol |
| 27 Ammoniumacetat 125 1,01 1,67 1,0 11,0 0,23 |
| 28 Ammoniumacetat 100 1,01 1,67 2,8 11,0 0,18 |
| 29 Ammoniumacetat 84,0 1,01 1,11 14 10,9 0,27 |
| 30 Ammoniumacetat 67,4 1,01 1,11 69 10,9 0,43 |
Aus den Ergebnissen der Beispiele 21 bis 26 ist ersichtlich, daß der pH-Wert des
Sols einen sehr beachtlichen Einfluß auf die Dichte des Gelprodukts hatte. Dieser
Effekt ist insbesondere bei der Betrachtung von F i g. 1 der Zeichnung ersichtlich,
in welcher die Teilchendichte des Gelprodukts gegen den pH-Wert des Sols aufgetragen
ist. Unter Bezugnahme auf diese Figur ist direkt ersichtlich, daß ein Produkt von
geringster Dichte bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11,5 und insbesondere zwischen
9,5 und 11,2 erhalten wurde. Ferner geht aus den Ergebnissen der Beispiele 27 bis
30 hervor, daß die Siliciumdioxydkonzentration des Sols in ähnlicher Weise einen
sehr bemerkenswerten Effekt auf die Dichte des Gelprodukts besaß. Dieser Einfluß
ist aus der F i g. 2 der Zeichnung ersichtlich, in welcher die Teilchendichte des
Gelprodukts gegen die Siliciumdioxydkonzentration des Hydrosols aufgetragen ist.
Mit Bezug auf diese Figur ist ersichtlich, daß eine unerwartet minimale Dichte des
Gelprodukts bei einer Konzentration zwischen etwa 70 und etwa 200 g Siliciumdioxyd
je Liter Sol bei dem besonderen pH-Wert des Sols von etwa 11 erhalten wurde. Bei
anderen pH-Werten innerhalb des kritischen Bereichs von 9 bis 11,5 wird die minimale
Dichte bei anderen bezeichneten Siliciumdioxydkonzetrationen innerhalb des angenäherten
Bereichs von 50 bis 300 g Si0, je Liter Sol erreicht. Beispiele 31 bis 34 Es wurde
eine Reihe von Aerogelen hergestellt, wobei das Hydrogel dem Basenaustausch mit
verschiedenen Medien unterworfen wurde. Das Gel wurde ansatzweise hergestellt und
enthielt 108 g Si02 je Liter Sol. Das verwendete gelbildende Mittel war Ammoniumacetat
(1 Mol Ammoniumacetat je Mol Na20). Die Reaktionsteilnehmer wurden bei 6,11'C unter
Bildung eines Sols mit einem pH-Wert von 11,0 und mit einer Gelzeit von 6 Sekunden
zusammengebracht. Nach der Durchführung des Basenaustausches wurden die Gele gewaschen,
getrocknet und wärmebehandelt, wie in den vorstehenden Beispielen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| Teilchendichte |
| Bei- Basenaustausch des getern- |
| spiel Medium perten Gels |
| g/ems |
| 31 keines 0,17 |
| 32 10 Gewichtsprozent (NH4)2S04 0,16 |
| 33 10 Gewichtsprozent Ala(S04)3 0,18 |
| 34 1 Gewichtsprozent HZS04 0,17 |
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Basenaustausch
mit den verschiedenen Medien geringen oder keinen Einfluß auf die Teilchendichte
des Aerogelendprodukts hatte.