DE1171885B - Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen AerogelenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: COIb
Deutsche KL: 12 i-33/16
Nummer: 1 171 885
Aktenzeichen: S 70966 IV a /12 i
Anmeldetag: 22. Oktober 1960
Auslegetag: 11. Juni 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen.
Aus den USA.-Patentschriften 2 093 454 und 2 249 767 sind siliciumdioxydhaltige Aerogele bekannt.
Wenn man ein siliciumdioxydhaltiges Hydrogel, das durch Einwirkung einer Säure auf Natriumsilicat gebildet
ist, bei normalem Druck trocknet, findet eine sehr beachtliche Schrumpfung statt, und das entstehende
Produkt ist eine schwere, harte, glasähnliche Masse. Die Schrumpfung wird durch die Bildung einer
Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche innerhalb der Gelporen während der Verdampfung der Flüssigkeit verursacht.
Wenn das Gel unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um eine Verdampfung innerhalb des Gels vorzusehen,
dann bildet sich keine Gasphase, bis die kritische Temperatur der Flüssigkeit erreicht ist. An diesem
Punkt wird die Flüssigkeitsphase augenblicklich in die Gasphase übergeführt, so daß auf diese Weise eine
Gas-Flüssigkeits-Grenzfiäche vermieden wird. Wenn die Gasphase erreicht ist, kann das Gas abgezogen
werden, ohne irgendein Zusammenbrechen der festen Struktur zu verursachen. Da kolloidales Siliciumdioxyd
in Anwesenheit von Wasser bei erhöhter Temperatur jedoch eine Änderung erfährt, wird bei der bekannten
Arbeitsweise die wäßrige Phase des Hydrogels durchweine organische Flüssigkeit, wie Äthylalkohol
oder Äthyläther, vor der Behandlung im Autoklav ersetzt. Die organische Flüssigkeit wird dann bei einer
über der kritischen Temperatur liegenden Temperatur entfernt. Das entstehende Produkt ist ein heller Feststoff,
der bis zu 95 Volumprozent Luft enthalten kann.
Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, ziemlich kostspielig zu sein, da es die Verwendung großer
Mengen organischer Flüssigkeit, wovon im allgemeinen ein bedeutender Teil nicht wiedergewonnen
werden kann, erfordert. Siliciumdioxydaerogele lassen sich gewöhnlich nicht aus Siliciumdioxydgelen, bei
welchen die flüssige Phase aus Wasser besteht, herstellen, da solche Gele üblicherweise eine Auflösung
eingehen, ehe die kritische Temperatur erreicht ist.
Es ist ferner bekannt, siliciumdioxydhaltige Aerogele herzustellen, indem man zu Beginn ein Siliciumdioxydhydrogel
durch Beimischung von Natriumsilicat mit einer Mineralsäure bei einem pH-Wert von
3,5 bis 4,5 bildet und das entstehende Hydrosol zu einem Hydrogel sich verfestigen läßt. Das auf diese Weise
erhaltene Siliciumdioxydhydrogel, welches im wesentlichen frei von Metallkationen ist, wird dann zur Entfernung
der flüssigen, wäßrigen Phase des Gels in einem Druckkessel erhitzt, ohne daß das Gel wesentlieh
einer kompressiven Flüssig-fest-Grenzfläche ausgesetzt wird. Obgleich dieses Verfahren im allgemeinen
Verfahren zur Herstellung
von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen
Anmelder:
Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, RY. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
Edwin Earl Jenkins, Elmer Salem, N. J.,
Albert Bernard Schwartz, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)
Edwin Earl Jenkins, Elmer Salem, N. J.,
Albert Bernard Schwartz, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1959
(848 340)
weniger kostspielig als die vorstehend beschriebenen Verfahren ist, hat es den Nachteil, daß säurebeständige
Reaktionsgefäße und kostspielige Hochdruckanlagen erforderlich sind.
Es ist ferner bekannt, Siliciumdioxydsole dadurch in Gel überzuführen, daß man den pn-Wert durch Zusatz
einer geringen Säuremenge zur Neutralisierung des in den Solen zu Stabilisierungszwecken befindlichen
Alkalis auf 5,5 herabsetzt. Die Dichte des Siliciurndioxyds in solchen Gelen kann durch Änderung der
Konzentration von SiOa in dem Sol vor der Gelbildung
geregelt werden. Es können Sole mit einem Gehalt von 20 bis 3O°/o SiOg leicht erzeugt werden, wobei dann
Gele mit einem Schüttgewicht von 0,2 bis 0,3 erhalten werden, die beim langsamen Trocknen nur wenig
schrumpfen. Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gelkörnern mit adsorbierenden
und katalytischen Eigenschaften aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds
bekannt, bei welchem das Sol unter Aufteilung in einzelne Tropfen unter Annahme einer mehr oder
weniger kugelförmigen Gestalt in ein flüssiges oder gasförmiges, mit Wasser und dem Hydrosol nicht
mischbares Medium eingeführt wird, das auf einer
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unter dem Siedepunkt des Sols liegenden Temperatur gehalten wird und in dem die Tropfen bis zur Gelbildung
verbleiben. Es können auf diese Weise z. B. Körner von 3 bis 7 mm Durchmesser erhalten werden.
Für die Herstellung von Aerogelen mit niedriger Teilchendichte sind die bekannten Verfahren wenig
geeignet.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen durch Überführung von
Die Regelung der Temperatur des Hydrosols ist ebenfalls ein wichtiger Faktor.
Infolgedessen werden erfindungsgemäß die relativen Anteile und Konzentrationen der Reaktionspartner so
5 geregelt, daß das erhaltene Sol eine Siliciumdioxydkonzentration zwischen 50 und 300 g SiO2 je Liter und
vorzugsweise zwischen 50 und 100 g SiO2Je Liter besitzt,
um ein Aerogel mit der geringsten Dichte zu erhalten. Es wurde gefunden, daß noch niedrigere
Solen in Gele, insbesondere durch Einbringen von io Konzentrationen an Siliciumdioxyd entgegen der
feinen Hydrosolströmen in ein mit Wasser nicht misch- Erwartung in Wirklichkeit höhere Geldichten erbares
Medium zur Herstellung von Gelperlen, Auswaschen und Trocknen der Gele, ein siliciumdioxyd-
haltiges Hydrosol verwendet, das eine Alkalinität
dioxyd), eine Alkalimetallkonzentration zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter und eine Siliciumdioxydkonzentration
zwischen 50 und 300 g, insbesondere 50 und 100 g SiO2Je Liter Hydrosol, aufweist.
Das entstehende siliciumdioxydhaltige Hydrosol läßt man sich während einer geeigneten Zeitspanne
zum Hydrogel verfestigen. Das entstehende Hydrogel wird danach durch Auswaschen von löslichen Salzen
geben.
Das erzeugte Hydrosol soll einen pH-Wert in dem
Bereich von etwa 10,5 bis 11,5 haben und eine Alkalizwischen 0,3 und 0,7 (ausgedrückt als Molverhältnis 15 nität zwischen 0,3 und 0,7, ausgedrückt als das MoI-von
nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu Silicium- verhältnis von'nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu
Siliciumdioxyd, gekennzeichnet sein. Unter nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd ist das gesamte Alkalihydroxyd
in dem Sol abzüglich der Menge, welche 20 durch die Säure neutralisiert wurde, zu verstehen.
Die Konzentration des Alkalisalzes in dem hergestellten siliciumdioxydhaltigen Hydrosol soll zwischen
0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter liegen. Der befreit und im wesentlichen bei Atmosphärendruck 25 Ausdruck »Grammäquivalent« besitzt seine übliche
getrocknet. Das entstehende Produkt ist ein silicium- Bedeutung, d. h. daß 1 Grammäquivalent Material
dioxydhaltiges Gel sehr geringer Dichte, welches die 1,008 g Wasserstoff ersetzt. Die angegebene Konzen-Eigenschaften
der vorstehend beschriebenen Aerogele tration an Alkalisalz bedeutet das gesamte Alkalisalz,
besitzt. einschließlich des ursprünglich umgesetzten Salzes und
Das erhaltene Produkt ist technisch für viele Zwecke 3° des durch die Neutralisation des Alkalihydroxyds und
brauchbar, wie Isolierungen, Mattierungsmittel für der Säure gebildeten Salzes. Wenn z. B. Natrium-Öllacke,
Celluloselacke und Kunstharzlacke, Ver- silicat, Schwefelsäure und Natriumchlorid umgesetzt
Stärkungsmittel für Kunststoffe und Kautschuk, Ver- werden, sind unter der gesamten Konzentration an
dickungsmittel für Druckfarben, rutschfeste Bestand- Alkalisalz in dem entstehenden Hydrosol sowohl
teile in Fußbodenwachsen, Formschlichten, Schutz- 35 Natriumchlorid als auch Natriumsulfat, welches durch
mittel gegen Zusammenbacken von Pulvern sowie ver- die Neutralisation von Natriumhydroxyd mit Schwefelschiedene
weitere Anwendungen, in denen silicium- säure gebildet wurde, zu verstehen. Dabei ist in Bedioxydhaltige
Gele Verwendung fanden. tracht gezogen, daß die genannte Konzentration des
Das bei der Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Alkalisalzes völlig aus einer Bildung an Ort und Stelle
Sols gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendete 40 erhalten werden kann.
Alkalisilicat besteht im allgemeinen aus Natrium- Vorzugsweise sollen die solbildenden Lösungen,
silicat. Jedoch können auch andere Alkalisilicate, wie bevor sie vereinigt werden, gekühlt werden. Die
Kaliumsilicat, mit Vorteil angewandt werden. Die bei Temperatur des entstehenden Sols soll möglichst unter
der Herstellung des siliciumhaltigen Hydrosols ange- 660C und vorzugsweise unter 15,60C, jedoch oberhalb
wendete Säure kann aus irgendeiner der zu diesem 45 des Gefrierpunktes liegen. Wenn die Reaktions-Zweck
früher verwendeten anorganischen oder organi- lösungen zur Bildung des Sols vereinigt werden, tritt
sehen Säuren bestehen. Geeignete Beispiele sind Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure. Im allgemeinen wird eine Mineralsäure verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. 50
Zur Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Hydrosols
wird ein wasserlösliches Alkalisalz verwendet, das eine
rasche Gelierung des Sols bei solchen Bedingungen
herbeiführt, welche bei Abwesenheit des Salzes eine
äußerst lange Gelierzeit ergeben wurden. Durch Zu- 55 welches durch- eine Teilchendichte von im allgemeinen satz des Alkalisalzes erhält man ein weit festeres und weniger als 0,4 g/cm3 gekennzeichnet ist. Wenn jedoch stärkeres Gelprodukt, als man es sonst erhalten würde. die Gele außerhalb des angegebenen Bereichs von Geeignete Salze sind wasserlösliche Alkalisalze von Bedingungen hergestellt werden, wird das Hydrogel organischen Säuren und Mineralsäuren, insbesondere durchsichtig oder klar und ergibt ein Produkt hoher Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Citrate, Formiate 60 Dichte. Unter dem Ausdruck Teilchendichte ist die und Phosphate von Natrium, Lithium, Kalium, Rubi- Dichte in Gramm je Kubikzentimeter eines Einzeldium oder Cäsium. Von diesen Salzen wird Natrium- teilchens, ausschließlich des leeren Raumes zwischen chlorid bevorzugt. den Teilchen, jedoch einschließlich des inneren Poren-
Phosphorsäure. Im allgemeinen wird eine Mineralsäure verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. 50
Zur Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Hydrosols
wird ein wasserlösliches Alkalisalz verwendet, das eine
rasche Gelierung des Sols bei solchen Bedingungen
herbeiführt, welche bei Abwesenheit des Salzes eine
äußerst lange Gelierzeit ergeben wurden. Durch Zu- 55 welches durch- eine Teilchendichte von im allgemeinen satz des Alkalisalzes erhält man ein weit festeres und weniger als 0,4 g/cm3 gekennzeichnet ist. Wenn jedoch stärkeres Gelprodukt, als man es sonst erhalten würde. die Gele außerhalb des angegebenen Bereichs von Geeignete Salze sind wasserlösliche Alkalisalze von Bedingungen hergestellt werden, wird das Hydrogel organischen Säuren und Mineralsäuren, insbesondere durchsichtig oder klar und ergibt ein Produkt hoher Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Citrate, Formiate 60 Dichte. Unter dem Ausdruck Teilchendichte ist die und Phosphate von Natrium, Lithium, Kalium, Rubi- Dichte in Gramm je Kubikzentimeter eines Einzeldium oder Cäsium. Von diesen Salzen wird Natrium- teilchens, ausschließlich des leeren Raumes zwischen chlorid bevorzugt. den Teilchen, jedoch einschließlich des inneren Poren-
Für den Erfolg des Verfahrens ist es wesentlich, daß volumens zu verstehen. Das Schüttgewicht ist in Abdie
Alkalinität, die Siliciumdioxydkonzentration und 65 hängigkeit von der Kompaktheit der festen Teilchen
die Salzkonzentration des Hydrosols innerhalb be- beträchtlich geringer als die Teilchendichte,
stimmter Grenzen geregelt werden, um das gewünschte Das erhaltene siliciumoxydhaltige Hydrogel enthält
Siliciumdioxydgelprodukt niederer Dichte zu erzielen. anfänglich zeolithisches Alkali auf Grund der Verwen-
Reaktionswärme auf, so daß die Temperaturen der Lösungen entsprechend niedriger als die gewünschte
Soltemperatur liegen sollen.
Wenn die erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen hinsichtlich Alkalinität, Alkalisalzkonzentration
und Siliciumdioxydkonzentration eingehalten werden, sind die entstehenden Hydrogele weiß und
opak und ergeben ein Gelprodukt niederer Dichte,
dung des als Reagens eingesetzten Alkalisilicats. Derartiges zeolithisches Alkali kann aus dem siliciumdioxydhaltigen
Gel durch Basenaustausch, d. h. Ersatz durch Wasserstoff, Ammonium oder ein anderes
Metallion entfernt werden. Ein solcher Basenaustausch ist zum Erhalt eines Aerogelproduktes niedriger Dichte
gemäß dem Verfahren der Erfindung gewöhnlich nicht wesentlich. In manchen Fällen kann die Entfernung
des zeolithischen Alkalimetalls durch Anwendung einer Basenaustauschlösung erwünscht sein, z. B. wenn das
Aerogelprodukt bei der Katalyse als Katalysator oder als Träger für ein katalytisches Mittel verwendet
werden soll.
Das gewaschene und in Luft oder Dampf getrocknete Gel kann gegebenenfalls getempert werden. Die Trocknung
des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 66 und 177 0C durchgeführt, bis
das Produkt im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist. Der Tempervorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur
zwischen 177 und 7600C während 1 bis 24 Stunden
durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gebildete siliciumdioxydhaltige Sol
in feinverteiltem Zustand in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eingeführt und darin so lange
gehalten, bis die Gelierung erfolgt. Das Sol verfestigt sich nicht sofort, sondern nach Verlauf eines Zeitraums
zu einem Hydrogel. Die Zeitspanne kann durch Veränderung des Feststoffgehalts des Hydrosols, durch
Veränderung der Alkalinität, durch Veränderung der Alkalisalzkonzentration und durch Regulierung der
Temperatur des Sols und der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in welche das Hydrosol eingeführt
wird, geregelt werden. Wenn das Hydrosol unter Verwendung der angegebenen Technik zu kugelförmigen
Teilchen geformt wird, beträgt die Gelierzeit zweckmäßig weniger als 20 Sekunden.
Im allgemeinen sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hydrogele durch eine
Gelierzeit von nicht mehr als 2 Stunden gekennzeichnet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere
zur Herstellung von Hydrogelen, die durch eine Verfestigungszeit im Bereich von 0,5 bis 20 Sekunden
gekennzeichnet sind, geeignet, wobei die Hydrogele zu den oben beschriebenen kugelförmigen Teilchen
durch Einbringen des Hydrosols in Gestalt von Kügelchen in ein mit Wasser nicht mischbares Medium
geformt werden.
Obwohl die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, in der die Gelierung stattfindet, eine höhere Dichte als
die siliciumoxydhaltigen Hydrogelteilchen besitzen kann, so daß die Hydrogelteilchen durch die Flüssigkeit
aufwärts steigen, ist ein derartiges Verfahren gewöhnlich weniger bevorzugt als ein Arbeiten mit
Flüssigkeit einer niedrigeren Dichte, wobei das Hydrosol an dem oberen Teil der Säule eingeführt
wird und die darin gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen
auf den Boden dieser Säule sinken. Ein besonders brauchbares, wasserunlösliches Medium besteht
aus organischen Flüssigkeiten, wie Kerosin, Schmieröl oder Gasölen, von solchen Viskositäts- und
Dichteeigenschaften, daß das in Gestalt von Kügelchen eingeführte siliciumoxydhaltige Hydrosol im
Verlauf des Durchgangs durch die Flüssigkeit zu kugelförmigen Hydrogelteilchen geliert.
Nach einem etwaigen Basenaustausch werden die Hydrogelteilchen von löslichen Stoffen freigewaschen,
z. B. durch Behandlung mit aufwärts oder abwärts strömendem Wasser. Zweckmäßig werden die Hydrogelteilchen
in Luft oder in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf mit niederer Geschwindigkeit getrocknet,
da bei einer derartigen Arbeitsweise sich nur ein geringer Bruch der Gelteilchen ergibt. Ein
etwaiger Tempervorgang wird gewöhnlich in Luft durchgeführt, obwohl auch andere inerte Atmosphären
verwendet werden können. Die speziellen Temperaturen, die für die Calcinierung gewählt werden, hängen
teilweise von der beabsichtigten Verwendung des fertigen Gels ab. So wird, wenn das Gel als Adsorbiermittel,
als Isoliermittel, als Verstärkungsmittel oder als Verdickungsmittel verwendet werden soll, gewöhnlich
in einem Bereich von etwa 177 bis 4270C getempert.
Wenn andererseits das Gel als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden soll, liegt
die Temperatur des Tempervorgangs zweckmäßig zwischen 427 und 7600C. Gewünschtenfalls können
die siliciumoxydhaltigen Hydrogelteilchen mit katalytischen Bestandteilen vor der Trocknung oder vor den
Trocknungs- und Tempervorgängen mit katalytischer! Komponenten behandelt werden.
Eine Silicatlösung wurde durch Verdünnen von Natriumsilicat mit Wasser hergestellt, wobei man
14,0 g SiO2 und 4,36 g Na2O in 70,5 ml Lösung erhält.
Eine Säure-Salz-Lösung von 1,02 g H2SO4 und 12,0 g
NaCl in 129,5 ml Lösung wurde hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden auf 4,4° C abgekühlt und danach rasch gemischt. Das entstehende Sol hatte
einen pH-Wert von 10,8, eine Alkalinität von 0,51, ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem
Natriumhydroxyd zu Siliciumdioxyd, eine Natriumsalzkonzentration von 1,13 Grammäquivalenten
je Liter und eine Siliciumdioxydkonzentration von 70 g je Liter Hydrosol. Das Sol verfestigte sich
in 25 Sekunden zu Hydrogel. Man ließ das Hydrogel bei Raumtemperatur von 210C während einer Stunde
stehen, worauf es in Würfel geschnitten und mit einer lOgewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung bedeckt
wurde. Diese Lösung wurde nach jeweils 2 Stunden abgezogen und durch eine frische Lösung
bei insgesamt zehn Arbeitsgängen ersetzt. Das Gel wurde danach mit Wasser von löslichen Salzen freigewaschen,
in Dampf während 4 Stunden bei 1230C getrocknet, danach eine weitere halbe Stunde bei
121°C und V2 Stunde bei 149°C. Das getrocknete Gel
wurde danach in Luft während 5 Stunden bei 204° C getempert. Die Teilchendichte des entstehenden siliciumoxydhaltigen
Aerogels betrug 0,16 g/cm3.
Beispiele 2 bis 19
Die Beispiele 2 bis 17 wurden mit Veränderungen der Konzentration und der Anteile der Reaktionsteilnehmer in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Beispiele 18 und 19 waren ebenso ähnlich,
mit der Ausnahme, daß bei diesen Beispielen die Gele in einem Ofen in einer feuchten Luftatmosphäre
während 4 Stunden bei 82° C, danach 2 Stunden bei 1100C und 2 Stunden bei 1710C getrocknet
wurden.
Die Beschreibung der Beispiele 1 bis 19 wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Zugesetztes SaIr |
g/l | Alkalisalze, Äquivalente je Liter aus aus |
SiIi- | ge | Solzusammensetzung | nicht neu | g/I | nicht neu | mittlere | Soleigenschaf | ten | Teil- | |
Bei | 60 | zuge | cat | samt | Gesamt- | tralisiertes | 70 | tralisiertes | Lösungs- | chen- | |||
spiel | 60 | setz | und | NaOH | NaOH | 75 | NaOH/SiO2 | tempe | Gelierzeit in | PH- | diehte | ||
60 | tem | Säure | 1,13 | aus | 80 | ratur | Sekunden | Wert | |||||
Salz | 60 | Salz | 0,10 | 1,18 | Silicat | Mol/l | 90 | Mol/Mol | 0C | g/cm8 | |||
NaCl | 20 | 1,03 | 0,15 | 1,23 | Mol/l | 0,60 | 75 | 0,51 | 4,4 | 25 | 10,8 | 0,16 | |
1 | NaCl | 40 | ,103 | 0,20 | 1,33 | 0,70 | 0,60 | 75 | 0,48 | 4,4 | 15 | 10,7 | 0,14 |
2 | NaCl | 80 | 1,03 | 0,30 | 0,49 | 0,75 | 0,60 | 75 | 0,45 | 4,4 | 8 | 10,7 | 0,13 |
3 | NaCl | 100 | 1,03 | 0,15 | 0,83 | 0,80 | 0,60 | 75 | 0,40 | 4,4 | 3 | 10,6 | 0,26 |
4 | NaCl | 120 | 0,34 | 0,15 | 1,52 | 0,90 | 0,60 | 75 | 0,48 | 4,4 | 2 220 | 10,8 | 0,25 |
5 | NaCl | 60 | 0,68 | 0,15 | 1,86 | 0,75 | 0,60 | 75 | 0,48 | 4,4 | 65 | 10,9 | 0,14 |
6 | NaCl | 60 | 1,37 | 0,15 | 2,21 | 0,75 | 0,60 | 75 | 0,48 | 4,4 | 7 | 10,8 | 0,16 |
7 | NaCl | 60 | 1,71 | 0,15 | 1,58 | 0,75 | 0,60 | 75 | 0,48 | 4,4 | 6 | 10,7 | 0,20 |
8 | NaCl | 60 | 2,06 | 0,55 | 1,38 | 0,75 | 0,60 | 75 | 0,48 | 4,4 | 4 | 10,8 | 0,18 |
9 | NaCl | 60 | 1,03 | 0,35 | 1,28 | 0,75 | 0,20 | 75 | 0,16 | 4,4 | 3 | 9,3 | 0,64 |
10 | NaCl | 60 | 1,03 | 0,25 | 1,24 | 0,75 | 0,40 | 75 | 0,32 | 4,4 | 4 | 10,5 | 0,42 |
11 | NaCl | 60 | 1,03 | 0,21 | 1,12 | 0,75 | 0,50 | 75 | 0,40 | 4,4 | 6 | 10,7 | 0,21 |
12 | NaCl | 60 | 1,03 | 0,09 | 1,08 | 0,75 | 0,54 | 75 | 0,43 | 4,4 | 8 | 10,9 | 0,13 |
13 | NaCl | 60 | 1,03 | 0,05 | 1,06 | 0,75 | 0,66 | 50 | 0,53 | 4,4 | 40 | 10,8 | 0,22 |
14 | NaCl | 29 | 1,03 | 0,03 | 1,04 | 0,75 | 0,70 | 147 | 0,56 | 4,4 | 75 | 10,9 | 0,26 |
15 | NaCl | 1,03 | 0,01 | 1,16 | 0,75 | 0,72 | 0,58 | 4,4 | 165 | 11,0 | 0,22 | ||
16 | NaCl | 1,03 | 0,13 | 0,90 | 0,75 | 0,74 | 0,59 | 4,4 | >1 Std. | 11,3 | — | ||
17 | NaCl | 1,03 | 0,40 | 0,75 | 0,37 | 0,44 | 2,2 | 12 | 10,5 | 0,25 | |||
18 | NaCl | 0,50 | 0,50 | 1,07 | 0,44 | 3,3 | 10 | 11,0 | 0,26 | ||||
19 | 1,47 | ||||||||||||
Die Werte der obigen Tabelle sind graphisch in den F i g. 1 bis 3 der Zeichnung wiedergegeben und zeigen
den Einfluß von Siliciumdioxydkonzentration, Alkalinität und Alkalisalzkonzentration des Sols auf die
Dichte des Aerogelprodukts.
In Fig. 1 ist die Teilchendichte des Aerogels in
Gramm je Kubikzentimeter aufgetragen, die Siliciumdioxydkonzentration dagegen in Gramm je Liter
Hydrosol. Unter besonderer Bezugnahme auf diese Figur ist ersichtlich, daß für das Gelprodukt bei einer
Konzentration zwischen 50 und 100 g Siliciumdioxyd je Liter Sol bei den speziellen Bedingungen von
Alkalinität und Alkalisalzkonzentration, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführt sind, eine unerwartete
minimale Dichte erhalten wird. Bei anderen Bedingungen von Alkalinität und Alkalisalzkonzentration
innerhalb der oben aufgeführten Bereiche wird die minimale Dichte bei anderen angegebenen Siliciumdioxydkonzentrationen
etwa im Bereich von 50 bis 300 g SiO2 je Liter Sol erreicht. Es ist deshalb ersichtlich,
daß die optimalen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, die zu der gewünschten Alkalinität,
Siliciumdioxydkonzentration und Alkalisalzkonzentration führen, in Abhängigkeit variable Größen sind.
In F i g. 2 ist die Teilchendichte des Aerogels in Gramm je ecm aufgetragen gegenüber der Alkalinität
des Hydrosols, ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu Siliciumdioxyd.
Unter Bezugnahme auf diese Figur ist ersiehtlieh, daß eine unerwartete minimale Dichte für das
Gelprodukt erhalten wird, wenn das obige Molverhältnis zwischen 0,3 und 0,7 liegt.
In F i g. 3 ist die Teilchendichte des Aerogels in Gramm je ecm aufgetragen gegenüber der gesamten $5
Alkalisalzkonzentration, ausgedrückt als Grammäquivalent je Liter Sol. Unter Bezugnahme auf diese
Figur ist ersichtlich, daß die minimale Dichte für das Aerogelprodukt erhalten wurde, wenn die Alkalisalzkonzentration
zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter Sol betrug.
Eine Silicatlösung wurde durch Verdünnen von Natriumsilicat mit Wasser hergestellt, wobei man in
100 ml Lösung 15,0 g SiO2 und 4,66 g Na2O erhielt.
Eine Säure-Salz-Lösung von 4,73 g Zitronensäure (Monohydrat) und 21,8 g Natriumacetat (Trihydrat)
in 140 ml Lösung wurde hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden auf etwa 4,40C abgekühlt
und danach rasch gemischt. Das entstehende Sol hatte einen ρπ-Wert von 10,7, eine Alkalinität von
0,33, ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem Natriumhydroxyd zu Siliciumdioxyd eine
Natriumsalzkonzentration (einschließlich Natriumacetat und Natriumeitrat) von 1,1 Grammäquivalenten
je Liter und eine Siliciumkonzentration von 62,5 g je Liter Hydrosol. Das Sol verfestigte sich in 4 Sekunden
zu einem Hydrogel. Das Hydrogel wurde in Würfel geschnitten und mit einer lOgewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung
bedeckt. Während insgesamt zehn Arbeitsgängen wurde diese Lösung abgezogen und durch frische Lösung nach jeweils 2 Stunden
ersetzt. Das Gel wurde danach von löslichen Salzen freigewaschen und in feuchter Luft während etwa
16 Stunden bei 82° C getrocknet. Das getrocknete Gel
wurde dann in Luft während 5 Stunden bei 204° C getempert. Die Teilchendichte des entstehenden siliciumoxydhaltigen
Aerogels betrug 0,28 g/cm3.
Ein Siliciumdioxydaerogel in Perlenform wurde wie folgt hergestellt: Eine handelsübliche Natriumsilicatlösung
wurde mit Wasser verdünnt und ergab eine Lösung mit einem Gehalt an 14,3 Gewichtsprozent
10
SiO2 und 4,45 Gewichtsprozent Na2O. Das spezifische
Gewicht dieser Lösung betrug 1,172 bei 15,6° C. Die Säure-Salz-Reaktionslösung enthielt 3,19 Gewichtsprozent
H2SO4 und 12,5 Gewichtsprozent NaCl. Das
spezifische Gewicht dieser Lösung betrug 1,117 bei 5 15,60C. Die Lösungen wurden auf eine Durchschnittstemperatur von 0,56° C abgekühlt und in einer Mischdüse
mit einer Geschwindigkeit von jeweils 350 ecm/ Min. gemischt. Das entstehende Sol besaß eine Temperatur
von 6,6° C und einen pH-Wert von 10,6 und wurde als feinverteilter Strom oben in eine Säule aus
öl eingeführt. Das so eingeführte Hydrosol nahm eine kugelförmige Gestalt an und verfestigte sich in 2,5 Sekunden
während des Durchlaufs durch die ölsäule zu kugelförmigen Teilchen aus Hydrogel. Die erhaltenen
Hydrogelteile wurden einem Basenaustausch mit einer wäßrigen Lösung unterworfen, welche 10 Gewichtsprozent
Ammoniumsulfat enthielt, und mit einer derartigen frischen Lösung nach jeweils 2 Stunden
während insgesamt zehn Arbeitsgängen behandelt. Die Hydrogelteilchen wurden danach mit Wasser gewaschen,
um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurden die Hydrogelteilchen
im überhitzten Dampf bei 121,5°C während 3 Stunden und danach eine weitere halbe Stunde bei 121° C und
V2 Stunde bei 149° C getrocknet. Die getrockneten
Hydrogelteilchen wurden danach in Luft während 5 Stunden bei 204° C getrocknet. Das schließlich
erhaltene Siliciumdioxydaerogel in Form von Kugeln zeigte eine Teilchendichte von 0,30 g/cm3.
B ei spiele 22 b i s 27
Die Beispiele 22 bis 27 wurden mit Veränderungen in bezug auf Konzentration und Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
in der allgemeinen Weise von Beispiel 21 hergestellt. Die Ergebnisse dieser Beispiele,
zusammen mit demjenigen von Beispiel 21, sind unten in Tabelle II aufgeführt.
Salzzusatz | g/l | Alkalisalze, | aus | ϊ Liter | Solzusammensetzung | nicht neu | SiO2 | nicht neu | mittlere | Soleigenschaften | Ge | PH- | Teil | |
70 | Äquivalente ji | SiIi- | tralisiertes | tralisiertes | Lösungs- | lier | Wert | chen | ||||||
70 | cat | NaOH | g/l | NaOH/SiO2 | tempe | Tem | zeit | dichte | ||||||
Bei | 70 | aus | und | ge | Gesamt- | 84 | ratur | pera | in Se | 10,6 | ||||
spiel | Salz | 70 | Salz | Säure | samt | NaOH | Mol/l | 84 | Mol/Mol | 0C | tur | kunden | 10,8 | g/cma |
NaCl | 70 | zusatz | 0,36 | aus | 0,48 | 84 | 0,34 | 0,56 | 2,5 | 10,9 | 0,30 | |||
NaCl | 70 | 0,32 | 1,56 | Silicat | 0,51 | 84 | 0,36 | 0,56 | °C | 2,8 | 10,9 | 0,26 | ||
NaCl | 70 | 1,20 | 0,28 | 1,52 | Mol/l | 0,56 | 84 | 0,40 | 0,56 | 6,67 | 3,2 | 11,3 | 0,25 | |
21 | NaCl | 1,20 | 0,24 | 1,48 | 0,84 | 0,60 | 84 | 0,43 | 0,56 | 6,11 | 4,1 | 11,3 | 0,17 | |
22 | NaCl | 1,20 | 0,20 | 1,44 | 0,84 | 0,64 | 84 | 0,46 | 3,89 | 5,56 | 5,3 | 11,4 | 0,14 | |
23 | NaCl | 1,20 | 0,16 | 1,40 | 0,84 | 0,68 | 0,49 | 3,89 | 5,56 | 11 | 0,14 | |||
24 | NaCl | 1,20 | 0,12 | 1,36 | 0,84 | 0,72 | 0,52 | 3,89 | 7,22 | 23 | 0,14 | |||
25 | 1,20 | 1,32 | 0,84 | 7,22 | ||||||||||
26 | 1,20 | 0,84 | 7,22 | |||||||||||
27 | 0,84 | |||||||||||||
Die Reihe der nachfolgenden Beispiele dient zur Erläuterung des Einflusses der Lösungstemperatur auf
die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelprodukts.
Beispiele 28 bis 32
Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden Sole hergestellt mit einem Gehalt an
80 g SiO2, 0,42 Mol NaOH je Mol Siliciumdioxyd und
1,27 Äquivalenten Alkalisalz (NaCl und Na2SO4) je
Liter, wobei verschiedene Temperaturen der Lösungen angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle III unten aufgeführt.
55
60
65
Mittlere | Teilchendichte | |
Beispiel | Lösungstemperatur | des Aerogels |
0C | g/cm3 | |
28 | 1,67 | 0,14 |
29 | 4,44 | 0,16 |
30 | 22,2 | 0,27 |
31 | 29,4 | 0,26 |
32 | 37,8 | 0,24 |
Aus obigen Daten ist zu ersehen, daß die Verwendung von niederen Temperaturen der Lösung ein
Produkt mit verkleinerter Teilchendichte ergibt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung sollte die Temperatur
der Reaktionslösungen so sein, daß sich ein Hydrosol mit einer Temperatur unterhalb von 660C
und vorzugsweise unterhalb 15,60C, jedoch oberhalb des Gefrierpunktes des Sols ergibt.
Die Reihe der nachfolgenden Beispiele dient zur Erläuterung des Einflusses von Basenaustausch auf
die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelproduktes.
Beispiele 33 bis 37
Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 21 wurde ein Sol mit einem Gehalt von 84 g
SiO2, 1,51 Äquivalenten Alkalisalzen (NaCl und Na2SO4) und 0,37 Mol NaOH je Mol Siliciumdioxyd
hergestellt und in kugelförmige Hydrogelteilchen übergeführt. Die Ergebnisse, die nach verschiedenen Basenaustauscharten
mit nachfolgendem Waschen, Trocknen und Tempern, wie im Beispiel 20 beschrieben, erhalten
wurden, sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Basenaustausch
Basenaustausch
Beispiel | Lösung in Gewichtsprozent |
Behandlung in Stunden |
Teilchendichte des Aerogels g/cm3 |
33 34 35 36 37 |
10 (NHJ2SO4 1 (NHJ2SO4 1 H2SO4 1,5Al2(SOJ3 kein |
10 bis 2 10 bis 2 10 bis 2 10 bis 2 |
0,25 0,27 0,26 0,24 0,31 |
409 599/266
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß, obwohl bei Basenaustausch die Neigung besteht, eine gewisse
Erniedrigung der Teilchendichte des Aerogelproduktes hervorzurufen, keine markanten Unterschiede in
den Dichteeigenschaften durch Behandlung mit verschiedenen Basenaustauschlösungen erhalten
wurden.
Die Reihe der nachfolgenden Beispiele dient zur Erläuterung der Verwendung und Wirkung anderer Metallsalze
auf die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelproduktes. . ",OU- ΛΛ
Beispiele 38 bis 41
Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß an Stelle
von NaCl die nachfolgend aufgeführten Salze verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Sols und
die in jedem Fall erhaltenen Ergebnisse werden unten in Tabelle V aufgeführt.
Mittlere | SiO2 | Solzusammensetzung | Metallsalze | Mol nichtneutralisiertes |
Teilchendichte | |
Beispiel | Lösungs temperatur |
g/l | Verwendetes | Äquivalente je Liter | NaOH je Mol SiO2 | des Aerogels |
0C | 74 | Salz | 1,35 | 0,44 | g/cm* | |
38 | 54 | 80 | K2SO4 | 1,68 | 0,42 | 0,21 |
39 | 4,44 | 80 | LiNO3 | 0,40 | 0,42 | 0,26 |
40 | 4,44 | 80 | MgCl2 | 0,34 | 0,42 | 0,70 |
41 | 4,44 | FeCl3 | 0,74 | |||
Aus den vorhergehenden Werten geht hervor, daß die Alkalisalze, d. h. Kaliumsulfat und Lithiumnitrat,
ebenso wie das im Beispiel 20 verwendete Natriumacetat zufriedenstellend sind, um ein Aerogelprodukt
niederer Dichte zu erhalten, daß jedoch die anderen Metallsalze nicht zufriedenstellend wirken. Im Fall
der zweiwertigen Magnesium- und der dreiwertigen Eisensalze erfolgte sofortige Ausfällung, wenn ähnliche
äquivalente Konzentrationen wie diejenigen der Alkalisalze verwendet werden. Bei diesen Beispielen wurden
die Konzentrationen erniedrigt, bis sich ein Gel bildete. Jedoch ist ersichtlich, daß die Dichten der so erhaltenen
Gele hoch sind und daß dies nicht Aerogele sind, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung
erzeugt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen durch Überführung von Solen
in Gele, insbesondere durch Einbringen von feinen Hydrosolströmen in ein mit Wasser nicht mischbares
Medium zur Herstellung von Gelperlen, Auswaschen und Trocknen der Gele, dadurch gekennzeichnet, daß ein siliciumdioxydhaltiges
Hydrosol verwendet wird, das eine Alkalinität zwischen 0,3 und 0,7 (ausgedrückt als Molverhältnis
von nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu Siliciumdioxyd), eine Alkalimetallkonzentration
zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter und eine Siliciumdioxydkonzentration
zwischen 50 und 300 g, insbesondere 50 und 100 g SiO2 je Liter Hydrosol aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein siliciumoxydhaltiges Hydrosol
verwendet wird, das durch Umsetzung eines Alkalisilicate, insbesondere Natriumsilicat, einer Säure,
insbesondere Schwefelsäure, und eines wasserlöslichen Alkalisalzes, insbesondere Natriumchlorid
gebildet wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumoxydhaltiges Hydrosol
mit einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb 660C verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumhaltiges Hydrosol
mit einer Gelierzeit von weniger als 20 Sekunden verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Hydrogel
bei einer Temperatur zwischen 66 und 177 0C
getrocknet wird und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 177 bis 76O0C während
1 bis 24 Stunden getempert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 896 189;
R. K. Her, »The colloid Chemistry of silica and silicates«, S. 140.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 599/266 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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