DE2503332A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeurehaltigen gegenstaenden genauer porenweite - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kieselsaeurehaltigen gegenstaenden genauer porenweite

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DE2503332A1 DE19752503332 DE2503332A DE2503332A1 DE 2503332 A1 DE2503332 A1 DE 2503332A1 DE 19752503332 DE19752503332 DE 19752503332 DE 2503332 A DE2503332 A DE 2503332A DE 2503332 A1 DE2503332 A1 DE 2503332A1
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Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y. U S A
Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gegenständen genauer Porenweite
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kieselsäurehaltigen Gegenständen großer Druckfestigkeit und genau regelbarer Porenweite im Größenbereich von etwa 100 Ä bis 1 micron, in Form von Partikeln oder auch zusammenhängenden Körpern.
Die US-PS 3,678,144 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser oder unporöser, kieselsäurehaltiger Körper mit permanent gebundenen Metalloxiden. Eine wässerige, kieselsäurehaltige Lösung, wie Alkalisilikate, quaternöse Ammoniumsilikate, kolloide Kieselsäure, werden mit einem pH von 10-15 und 1-12 Mol SiO2 bereitet. Diesen wird ein lösliches und den pH nicht unter 10 senkendes Metalloxid zugesetzt. Sodann wird die Kieselsäure durch Zusatz organischer Stoffe wie Formaldehyd,
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Paraformaldehyd, Glyoxal, Methyl- oder ithylformiat oder -azetat zu einem zusammenhängenden, porösen, und das Metalloxid im Strukturgitter enthaltenden Körper polymerisiert. Die Porengröße ist aber so unregelmäßig, daß die Verwendbarkeit als Katalysatorträger, Eilter, Schallschlucker oder chromatographisches Substrat ausgeschlossen erscheint.·
Eine bessere und genauere Steuerung der Porengröße "bei grundsätzlich breitem Porenspektrum in derartigen Gegenständen ist Aufgabe der Erfindung.
Die Lösung wird überraschend durch eine sorgfältige Auswahl und kritische Einstellung des Ansatzes und des Verhältnisses von Ansatz und Geliermittel möglich. Durch genaue Einhaltung bestimmter Mengen- und Verhältnisbereiche der Ansatzkomponenten, insbesondere Alkalimetallsilikate, quaternäres Ammoniumsilikat, Lithiumpolysilikat und kolloide Kieselsäure, sowie der organischen Geliermittel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formamid, Glyoxal, 'A'thyl- oder Methylformiat oder -azetat lassen sich in einem breiten Porengrößenbereich sehr genaue Porenweiten erzielen.
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Die genaueste Regelung der Porengröße erhält man "bei Ansätzen von Kaliumsilikat und kolloider Kieselsäure. Durch Änderung des Verhältnisses von Kaliumsilikat zur kolloiden Kieselsäure können poröse Kieselsäurekörper mit variabler aber genauer steuerbarer Porenweite hergestellt werden. Wird Kaliumsilikat allein mit einem Geliermittel umgesetzt, so entstehen verhältnismäßig große Poren bei nur geringer Steuerung der Porenweite. So kann je nach der Konzentration von Kaliumsilikat in der wässerigen lösung die durchschnittliche Porenweite (Porendurchmesser) von 2000 S bis zu mehreren /um schwanken, wobei Abweichungen von 100 % und mehr vom Durchschnitt nicht ungewöhnlich sind. Wird andererseits kolloide Kieselsäure allein mit einem Geliermittel polymerisiert, so entstehen vergleichsweise kleine Poren von etwa 100 Ä im Durchschnitt und sogar kleiner. Die Abweichungen vom Durchschnitt sind hier nicht ganz so groß und liegen in der Regel bei etwa 50 %, obwohl auch Abweichungen bis etwa 100 % beobachtet wurden. Dagegen sind diese Körper mechanisch so schwach, daß sie für die meüten Anwendungen wenig interessant sind. Wie die Erfahrung lehrt, sollen praktisch brauchbare Gegenstände eine Druckfestigkeit von wenigstens 50 psi = 3,5 kg/qcm aufweisen, sofern sie nicht durch !füllstoffe oder andere Verstärkungsmittel verstärkt werden können.
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Erfindungsgemäß kann als Ansatz jede wässerige Lösung von Kaliumsilikat und kolloider Kieselsäure verwendet werden, welche etwa 1-12 Mol SiO2/l Lösung enthält. Am wirtschaftlichsten sind im Handel erhältliche Lösungen, etwa mit der Zusammensetzung:
Kaliumsilikat - 8,3 % K2O, 20,8 % SiO2, Rest HgO.
Kolloide Kieselsäure - 40 % SiO2, Rest HgO.
Die Tabelle verzeichnet eine Reihe von Zusammensetzungen aus solchen wässerigen, kieselsäurehaltigen Lösungen. Bei Lösungsmisshungen wurde das Kaliumsilikat langsam unter umrühren der kolloiden Kieselsäure in einem Plastikbehälter zugesetzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Zur Entfernung etwa entstehender Gelteile wurden etwa 7 - 15 g Formaid von Reagenzqualität zugesetzt. Dies wmrde bei Zimmertemperatur durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und Siedepunkt möglich. Die Ansatzlösung wurde in dem Plastikbehälter bei leicht erhöhten Temperaturen aber unter 100° zu einem zusammenhängenden porösen Körper gelieren lassen. Bei höheren Temperaturen geht die Gelierung schneller vonstatten, im übrigen sind aber Temperaturen zwischen dem Gefrier- und Siedepunkt möglich. Meist werden Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 70 - 90° während 10 Minuten bis 1 Stunde angewendet. Das gelierte Produkt nimmt die Form des Plastikbehälters bei einer linearen Schrumpfung
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NACHGEnEiOHfT
25G3332
von 5 - 25 % an. Die poröse Gelstruktur wurde bei Zimmertemperatur in schwachen Säuren, wie z. B. Leitungswasser, einer Lösung von 1-5% HNO, + 95 - 99% Alkohol, oder
einer wässerigen 1 M NE^NO, Lösung zur Entfernung von restlichem KpO und Erzielung eines porösen 99 +% Kieselsäurekörpers durchgeführt. Bevorzugt wird für die Auslaugung
1 M NELNO7,. Durch leicht erhöhte Temperaturen kann die
Auslaugung "beschleunigt werden.
Tabelle
Beispiel-
Nr.		 Zusammensetzung S kK χ) Festigkeit durcschnitt
liche Porenweite
in A		 -
1 100 S kK χ) sehr schwach 80 - 100 300 :
2 80 S Ks xx) minimal 200
20 S kK χ) ausreichend 500
3 60 δ Ks xx) mäßig
40 S kK χ) 1200
A- 40 g Ks. xx) mäßig
60 g kK χ) fest 1800
5 20 S Ks xx) fest
80 g kK χ) 3ΟΌΟ
6 10 δ Ks xx) fest
90 6 Ks xx)
7 100 sehr fest
x) kK = kolloide
Kieselsäure
xx) Ks = Kaliumsiiikat
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In diesen Beispielen wurde die Festigkeit auf Grund der Kompressionsfestigkeit beurteilt, wobei 50 psi als praktischer Mindeswert angesehen werden. Die Porenweiten wurden nach dem Quecksilbereindringungsverfahren gemessen.
Die verhältnismäßigen Anteile von kolloider Kieselsäure und Kaliumsilikat bestimmen die Eignung zur Herstellung poröser Gegenstände mit verschiedenen Porendurchmessern und einer Porengrößenverteilung von wenigstens 80 % Poren innerhalb + 30 % und in der Regel + 10 % der durchschnittlichen Porengröße bei guter mechanischer Festigkeit des Gegenstandes. Das Verhältnis von kolloider Kieselsäure und Kaliumsilikat kann somit im Bereich von 19:1 bis 1 : 4 liegen. Wenigstens 20 % Kaliumsilikatlösung ist für die mechanische Festigkeit und wenigstens 5 % kolloide Kieselsäure für die Porengröße erforderlich.
Die Lösungen können eine andere Konzentration an KpO und SiO2 aufweisen, solange die verwendeten Mengen äquivalente Mengen in den angegebenen Bereichen ergeben.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Bereiche für Natrium-Silikat und kolloide Kieselsäure sind enger begrenzt, wie aus der Tabelle II hervorgeht. Dies beruht auf der grundsätzlichen Unvereinbarkeit von kolloider Kieselsäure und
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Natriumsilikat. Wird z.B. eine im Handel erhältliche wässerige Natriumsilikatlösung aus 6,8 % Na2O, 25,3 % SiO9, Rest H0O mit der kolloiden Kieselsäure nach Beispielen der Tabelle I gemischt, so können "bei mehr als etwa 35 % (in Gew.) Natriumsilikatlösung homogene Mischungen erst erzielt werden, wenn fast 100 % Natriumsilikatlösung verwendet wird. Die entstehenden Körper haben nicht die erfindungsgemäß erreichte genaue Steuerung der Porengrößen. Selbst bei 35 % Natriumsilikatlösung erhält man eine homogene Mischung mit kolloider Kieselsäure nur, wenn die Natriumsilikatlösung mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt wird, und die verdünnte Mischung der heftig gerührten kolloiden Kieselsäure tropfenweise zugesetzt wird. Wird Natriumsilikat nicht derart verdünnt, so kann sogar nur 20 % tropfenweise zugegeben werden. Der brauchbare Verhältnisbereich von Natriumsilikat und kolloider Kieselsäure ist daher etwa 9:1-1:3.
Das Geliermittel bestand hier wieder aus Formamid von Reagenzqualität. Da die Gelierung rasch vonstatten geht, wurde das Geliermittel vor Zusatz zur Natriumsilikatlösung mit der kolloiden Kieselsäure gemischt. Pur die Gelierung und Auslaugung gelten im übrigen die Angaben der Tabelle I.
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Tabelle II
Beispiel-Nr. Zusammensetzung Aussehen der Lösung Festigkeit
durchschnittliche Porenweite in Ä
στ ο to
80 g kK x) homogen mäßig 150 cn
O
CO
20 g Ns xx)
65g kK x) ziemlich homogen noch aus
reichend		 200
35 g Afc xx)
(zu 100 % mit
HpO verdünnt)
40 g kK x)
60 g Ns xx)		 schlammig unzusammen
hängend		 •w mm
20 g kK x) schlammig sehr schwach 5000 -1.7 micron
80 g Us xx)
10 g kK x) schlammig mäßig 3500 - 5200
90 g Ss xx)
100 g Bi xx) homogen fest 3000 - 4500
x) kK β kolloide Kieselsäure
xx) Ns = Natriumsilikat
Die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen die !Instabilität kolloider Kieselsäure in Mischungen mit höherem Natriumsilikatanteil. Bs erfolgt eine Ausfallung oder Gelierung des Systems und Entstehung von Aufsohlämmungen die in Gegenwart von:Formamid, soweit möglich, gelieren gelassen wurden. Die entstehenden Körper waren schwach, wobei die Festigkeit mit zunehmendem Anteil kolloider Kieselsäure abnahm. Der durchschnittliche Porendurchmesser nahm mit höherem Kolloiden Kieselsäuregehalt zu. Dies ist zu erwarten, da die Menge des dispergierten oder füllenden Materials in der Gelmasse zunimmt. Überraschenderweise gilt aber das Gegenteil für Mischungen von kolloider Kieselsäure und Kaliumsilikat nach Tabelle 1. Mischungen von kolloider Kieselsäure mit Kalium - anstatt r Natriumsilikat - haben demnach mindestens die folgenden · drei Vorzüge: :
In einem breiten Zusammensetzungsbereich sind homogene Lösungen möglich. Is entstehen feste gleichmäßige Gelkörper, und bei einem Porengrößenbereich von 100 α bis 1 /um ist eine genaue Größensteuerung möglich, wobei wenigstens 80 % der Poren innerhalb von +; 30 $ und gewöhnlich sogar +10 % der durchschnittliehen Porengröße liegen.
Die größere Verträglichkeit und Stabilität von kolloider Kieselsäure in Kaliumsilikatlösungen kann ihre Erklärung in der unterschiedlichen Größe und Iiadungsdichte der hydratierten Alkaliione finden. Sind sie in Wasser mit einher
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einzigen Schicht von Wassermolekülen umgeben (Hydratationswasser) dann wird bei der geringeren Größe und größeren Ladungsdichte des Na+ Ions die negative Oberflächenladung neutralisiert und infolge der Stabilisierung der kolloiden Kieselsäurepartikel wird die Agglomeration und Ausfällung der Kieselsäure möglich. Die geringere Ladungsdichte des hydratierten K+ Ions wird durch seine Hydratationsphäre wirksamer abgeschirmt und die Ladung wird nicht neutralisiert.
Diese Erklärung wird durch die Beobachtung bestätigt, daß der tropfenweise Zusatz einer NaOH Lösung (10 g NaOH in 100 g H2O) das Kieselsäuresol ausfällt, während der Zusatz einer KOH Lösung gleicher Konzentration zu einer gleichen Probe kolloider Kieselsäure zu einer homogenen Lösung führt.
Eine im Handelerhältliche Ammoniumsilikatlösung besteht aus etwa 1,1 Gew. % quaternäre Ammoniumionen, 45 % ^iOp» Eest Wasser. Bei Gelierung nach US-PS.3,678,144besteht· praktisch keine Kontrolle der Porenweite. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt unter 200 Ä;
Die Tabelle III enthält mehrere Beispiele für die Herstellung von Gegenständen aus den oben erwähnten Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat und quaternärem Ammoniumsilikat. Als Geliermittel dienten 10 g Formamidvon
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Reagenzqualität auf je 100 g Alkali silikat. Im ilbr igen entsprachen die Bedingungen der Tabelle I. Die Gelierung erfolgte bei Zimmertemperatur. In allen Fällen wurden aus den An sätzen homogene Lösungen gebildet.
Tabelle III
Beispiel- Zusammen-
Nr. setzung		 100% qu.As x) Festigkeit durchschnittliche
Porenweite in Ä
14 90% qu.As
10% Ns		 xx} schwach 200
15 80% qu.As
20% Ns		 xx) schwach 200
16 mäßig 200
60% qu.As x) mäßig 320 40% Ns xx)
40% qu.As x) fest 1500 60% Ns xx)
30% qu.As x) fest 1700 70% Ns xx) -
20% qu.As x) fest 2900 80% Ns xx)
10% qu.As x) fest 3500 90% Ns xx)
90% qu.As x) schwach 200 10% Ks xxx)
80% qu.As x) mäßig 200 20% Ks xxx)
60% qu.As x) mäßig 220 40% Ks xxx)
40% qu.As x) fest 1000 60% Ks xxx)
x) qu.As β quaternär es Ammoniumsilikat xx) Ns = Natriumsilikat xxx) Ks « Kaliumsilikat
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Im Gegensatz zu kolloider Kieselsäure ist bei Verwendung von quaternärem Ammoniumsilikat in allen Fällen eine vollständige Lösung mit Natrium- und Kaliumsilikat möglich. Jedoch soll zur genauen Steuerung der durchschnittlichen Porenweite das Verhältnis von Ammoniumsilikat zu Alkalisilikat im Bereich von 4 : 1 "bis 1 :i9 gehalten werden.
Wird nach US-PS 5,678,144 ein im Handel erhältliches Lithiumpolysilikat mit 2,1 % Li2O, 20 % SiO2, Rest H3O, mit "Formamid geliert, so entstehen nur sehr kleine Poren und die Porenweite ist nicht steuerbar. Demgegenüber enthält die Tabelle IV Beispiele für die Herstellung von Körpern mit gleichmäßiger Porengröße aus Ansätzen von Lithiumpolysilikat in Mischung mit Natriumsilikat, Kaliumsilikat, kolloider Kieselsäure und quaternärem Ammoniumsilikat. Als Geliermittel wurde wiederum 10 Gew. % Formamid von Reagenzqualität verwendet. Mischung, Gelierung und Auslaugung wurden bei Zimmertemperatur vorgenommen, jedoch kann auch nach Tabelle I vorgegangen werden. Aus allen Mischungen entstanden homogene Lösungen.
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Tabelle IV
Beispiel-
Nr.		 Zusammen
setzung		 x) !Festigkeit durchs chnittliche
Porenweite in Ä
29 100% Lps X}
xx)		 schwach. 200
30 20% Lps
80% Ns		 x!
xx)		 fest 3200
31 30% Lps
70% Ns		 ac)
xx)		 fest 2900
32 40% Lps
60% Ns		 xx) mäßig 2400
33 20% Lps
80% Ns		 x)
xxx)		 fest 4000
34 30% Lps
70% Ks		 x!
xxx)		 fest 2300
35 40% Lps
60% Ks		 x)
xxxx)		 mäßig 1700
36 50% Lps
50% qu.As		 70% Lps x)
30% MC xxxxx)		 schwach 200
37 schwach 200
x) Lps = Lithiumpolysilikat xx) Ns = Natriumsilikat xxx) Ks - Kaliumsilikat xxxx) qu.As = quaternäres Ammoniumsilikat xxxxx) kK = kolloide Kieselsäure
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Wie die Tabelle zeigt, wurden aus Mischungen von Lithiumpolysilikat mit Natrium- und Kaliumsilikat im Verhältnis 4 : 1 bis 1:19 feinporige Körper guter Festigkeit mit genauer Porengrößenverteilung erhalten. Dagegen waren die aus Ansätzen von Lithiumpolysilikat in Mischung mit quaternär em Ammoniumsilikat und/oder kolloider Kieselsäure erhaltenen Körper schwach und ohne geregelte Porengröße.
Beispiel 38
Eine homogene Mischung aus 30 g kolloider Kieselsäure und 70 g quaternärem Ammoniumsilikat wurde in einen Plastikbehälter gegeben und in diesen 10 g formamid von Reagenzqualität eingerührt» Nach einstündigem Gelieren wurde der Körper entnommen und mit der oben erwähnten schwach sauren Lösung von 1 M NH.NO7, ausgelaugt. Alle diese Schritte wurden bei Zimmertemperatur vorgenommen. Es entstand ein poröser Gegenstand mit zumindest ausreichender Festigkeit und einer Porengrößenverteilung von 120 - 2000 Ä bei durchschnittlicher Größe von etwa 200 a.
Aus den vorigen Beispielen lassen sich die folgenden Schlüsse herleiten:
1. Kieselsäurekörper mit gesteuerter Porengröße (mind. 80 % Poren innerhalb + 30 % und günstigenfalls sogar +10% der durchschnittlichen Porengröße) sind aus einem
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breiten Ansatzbereich von Mischungen aus wässerigem Kaliumsilikat und kolloider Kieselsäure in Lösung herstellbar.
2. Entsprechende Körper können aus einem begrenzten Bereich von wässerigem Natriumsilikat und kolloider Kieselsäure hergestellt werden,
3. Ein breiter Herstellungsbereich besteht für Ansätze aus wässerigem quaternärem Ammoniumsilikat und Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikatlösungen.
4. Ein breiter Bereich besteht auch für Mischungen aus wässerigem Lithiumpolysilikat und Natriumsilikat -...- und/oder Kaliumsilikatlösungen.
5. Mischungen aus wässerigem quaternärem Ammoniumsilikat und kolloiden Kieselsäuelösungen ergeben nicht die gewünschte PorengrÖßensteuerung und Festigkeit.
6. Das gleiche gilt für Mischungen aus wässerigem Lithiumpolysilikat und quaternärem Ammoniumsilikat und/oder kolloiden Kiaselsäurelösungen.
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Die Tabelle V zeigt den Einfluß der Verdünnung mit Wasser auf die Porengrößensteuerung. Die kolloide Kieselsäure wurde langsam unter Umrühren in die Kaliumsilikatlösung gegeben und dann Wasser zugesetzt. Schließlich wurden 7 - 15 g Formamid von Reagenzqualität langsam unter Umrühren in die verdünnte Mischung gegeben. Nach etwa einstündigem Gelieren wurde der Gegenstand aus dem Plastikbehälter herausgenommen und in die oben erwähnte wässerige 1 M KELNO^ Lösung eingetaucht, um überschüssiges Alkali herauszulaugen. Alle Schritte wurden der Einfachheit halber bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Tabelle V
Beispiel-
Nr.		 Zusammen
setzung		 kK
Ks		 xx) H2O
Verdünnung		 Festig- .
keit		 durchschnitt
liche Poren
weite in Ä
39 30g
70g		 kK
Ks		 x)
xx)		 0 fest -900
40 30g
70g		 kK
Ks		 xx) 30g mäßig . 440
41 30g
70g		 kK
Ks		 xx) 5og minimal
angemessen		 300
42 30g
70g		 kK
Ks		 XX) 100g schwach 220
43 50g
50g		 kK
Ks		 xx) 0 mäßig
fest		 250
44 VJlVJl
OO
oq oq 		kK
Ks		 xx) 30g minimal
angemessen		 220
45 50g
50g		 kK
Ks		 XX/ 50g schwach 170
46 Ivji VJi
Ipo
pq oq 		100g sehr schwach 130
x) kK = kolloide Kieselsäure xx) Ks = Kaliumsilikat 509833/1033
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Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, nimmt die Porengröße bei zunehmender Verdünnung ab. Wahrscheinlich beruht dies auf der kleineren Partikelgröße und -bindung, wodurch die Polymerisation der Kieselsäure gehemmt wird. Bei kleiner Partikelgröße und maximaler Packdichte werden die Hohlräume zwischen den einzelnen Partikeln kleiner. Die Erklärung wird durch die Meßwerte der Oberfläche und Druckfestigkeit der erhaltenen Gegenstände gestützt. So nimmt die Oberfläche mit stärkerer Verdünnung zu, entsprechend der kleineren Partikelgröße, während die Druckfestigkeit, entsprechend der geringeren Polymerisierung abnimmt. Andererseits schließt die größere Verdünnung nicht die Erzielung gleichmäßiger Porenweiten aus und kann sogar zur Einstellung der Porengrößen und damit der z.B. für die Verwendung als Katalysatorträger wichtigen Gesamtoberfläche ausgenutzt werden. Dabei muß u.U. allerdings eine Abnahme der mechanischen Festigkeit in Kauf genommen werden.
Als Geliermittel wurde der leichteren Handhabung wegen Formamid bevorzugt. Wie die folgenden Beispiele zeigen, können aber auch Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Methyl- oder Äthylazetat oder -formiat als Geliermittel mit Erfolg eingesetzt werden.
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Wegen abnehmender chemischer Beständigkeit werden die Ester meist nur in Ansätzen mit weniger als etwa 50 % ((Gtew.) Kaliumsilikatlösung und mehr als 50 % kolloider Kieselsäure verwendet, oder aber zusammen mit anderen Gelbildnern verwendet. In Ansätzen mit hohem Anteil von kolloider Kieselsäure sind die Ester sogar als stark saure Mittel "besonders umsetzungsfordernd.
Beispiel 47
65 g Kaliumsilikatlösung wurden "bei Zimmertemperatur in einem Plastikbehälter langsam mit 35 g kolloider Kieselsäurelösung gemischt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden unter Umrühren und vorsichtigem Erhitzen, nicht über 90°, zur Einleitung der Gelierung etwa 25 g pulverförmiges Paraformaldehyd zugegeben. Der gelierte Körper wurde nach einer Stunde herausgenommen und mit wässeriger 1 M NH-NO, Lösung ausgelaugt. Es entstand ein poröser Körper mit gleichmäßig durchschnittlich 300 Ä im Durchmesser großen Poren mäßiger Druckfestigkeit.
Beispiel 48
25 g Kaliumsilikatlösung wurden bei Zimmertemperatur langsam in 75 g kolloide Kieselsäure in einem Plastikbehälter eingemischt. Nach Erhalt einer klaren homogenen Mischlösung
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wurden unter Umrühren 3 g Methylazetat zugesetzt. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur 5 Minuten lang gelieren gelassen und der entstandene Körper herausgenommen. Nach Auslaugen mit 1 M NH4NO5 Lösung zeigte der poröse Körper mäßige Druckfestigkeit und gleichmäßige Poren mit einer Durchschnittsgröße von kleiner als 200 S im Durchmesser.
Bei Ansätzen mit sehr wenig Alkalisilikat können zur Steigerung der Hydrolysegeschwindigkeit des Esters und der Gelierungsgeschwindigkeit kleine Mengen NH.OH "beigegeben werden.
Gleiche Mischungen von Kaliumsilikatlösung und kolloide Kieselsäurelösung wurden in Plastikbehältern bei Zimmertemperatur homogenisiert und unter Umrühren mit 3 g Methylformiat, Ithylformiat oder Äthylazetat versetzt. Nach 5-10 Minuten Gelierung bei Zimmertemperatur wurden die Körper herausgenommen und in die wässerige 1 M NELNO-Lösung eingetaucht. In jedem Falle entstand ein poröser Körper mit mäßiger Druckfestigkeit und gleichmäßigen Poren einer durchschnittlichen Größe von kleiner als 200 Ä im Durchmesser.
Gleiche Mischungen von Kaliumsilikatlösung und kolloider Kieselsäurelösung wurden in Plastikbehälter bei Zimmertemperatur homogenisiert und in einem Fall 25 ml einer im
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Handel erhältlichen Formaldehydlösung (37 % Formaldehyd, Rest Wasser), im anderen Fall 25 ml einer im Handel erhältlichen Glyoxallösung (30 % Glyoxal, Rest Wasser) zugesetzt. Bei leichtem Erhitzen dauerte die Gelierung im ersten Fall 1 Stunde, im Glyoxal enthaltenden Ansatz 5-10 Minuten. Nach Auslaugen mit 1 M NH.NO, lösung entstanden poröse Körper mit ähnlichen Eigenschaften wie im vorigen Ansatz.
Die Gelierungsgeschwindigkeit hängt von der Hydrolysegeschwindigkeit des Geliermittels a"b und geht daher am raschesten bei Verwendung von Estern vonstatten. Die Eigenschaften der Endprodukte sind aber unabhängig vom Geliermittel und jeweils sehr ähnlich.
Im allgemeinen zeigen mit organischen Gelbildnern außer Formamid hergestellte Körper kleinere Poren, größere Oberflächen und geringere Festigkeit als Körper, die mit Formamid geliert wurden. Der Festigkeitsverlust ist jedoch nicht so stark wie bei der Verdünnung mit Wasser. Durch geeignete Wahl der Geliermittel können z.B. für die Verwendung als Katalysatorträger günstige Eigenschaften beeinflußt werden.
-'"■■■ mit
Erfindungsgemäß können auch poröse Kieselsäurekörper/gleiohmäßigen kleinen Poren und einer dispergierten Pulverphase hergestellt werden. Meist wird das Pulver in der Ansatzlösung dispergiert und beim Gelieren in der Kieselsäure-Matrize eingeschlossen. Zur Erzielung guter Festigkeit
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bei gleichmäßig kleinen Poren soll das Pulver vorzugsweise kleiner als 74 /um sein. Geeignet sind grundsätzlich alle Zusätze, welche mit dem Ansatz nicht in Lösung oder Umsetzung gehen. Besonders günstig sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, sowie z.B. für die Verwendung, in der Abgaskontrolle katalytisch aktive Metalloxide von Übergangsmetallen wie die Oxide von Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer. ".-..'
Beispiel 49
90 g Kaliumsilikatlösung wurden langsam in 90 g kolloide Kieselsäurelösung bei Zimmertemperatur langsam in einen Plastikbehälter eingerührt. Nach Erhalt einer, homogenen Lösung wurden 3 g eines oberflächenaktiven Mittels und . sodann 24,2 g kolloider Kohlenstoff zugesetzt. Das oberflächenaktive Mittel benetzt die Kohlepartikel und fördert ihre Dispergierung. Die Mischung wurde unter Anwendung hoher Scherkräfte 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden unter Uarühren und Vermeidung von Klumpenbildung 15 g Formamid zugesetzt und der Ansatz bei leicht erhöhter Temperatur (25 - 100°) gelieren gelassen. Nach Entnahme aus dem Plastikbehälter wurde der Körper durch Eintauchen in 1 M NH.NO^ Lösung von Alkalien befreit. Es entstand ein mäßig fester homogener Kieselsäurekörper mit einem
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Gehalt an 30 % Kohlenstoff von gleichmäßig kleinen Poren 300 Ä im Durchschnitt.
Der poröse Körper wurde bei einer Temperatur gebrannt, bei welcher die kolloiden Kohlenstoffpartikel ausgebrannt oder oxidiert wurden, aber der Kieselsäurekörper nicht sinterte oder schmolz, also meist 600 - 800°. Die Körper zeigten bimodale Porösität, d.h. 30 % der Poren waren gleichmäßig durchschnittlich 1500 S im Durchmesser, der Rest gleichmäßig 300 A im Durchmesser. Die gleichmäßige Größe der Poren folgt der gleichen Korngröße des kolloiden Kohlenstoffes. Entsprechend bimodale Porenkörper können auch durch Zusatz anderer, unterhalb der Sinter- oder Schmelztemperatur des Kieselsäurekörpers oxidierbarer Füllstoffe erhalten werden. Im Interesse der Festigkeit und gleichmäßigen Porengröße wird die Korngröße der Füllstoffe zweckmäßig auf etwa 1 /um im Durchmesser begrenzt.
Beispiel 50
7O g Kaliumsilikatlösung wurden langsam in 30 g kolloide Kieselsäure in einem Plastikbehälter bei Zimmertemperatur eingerührt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden 5 g eines oberflächenaktiven Mittels und 40 g gebranntes Aluminiumoxidpulver eingerührt und gut dispergiert. Unter Umrühren zur Vermeidung von Klumpenbildungen wurden 10 g
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Formamid zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig auf 40 - 45° erhitzt und gerührt, um die dispergierte Phase am Absetzen zu hindern. Bei diesen Temperaturen ist die Lösung so viskos, daß die dispergierte Phase nicht ausfällt und kann daher zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen werden. Nach Entnahme aus dem Plastikbehälter wird überschüssiges Alkali herausgelaugt. Bs entsteht ein mäßig fester, homogener Kjaselsäurekörper. Er enthält etwa 60 % Aluminiumoxid und gleichmäßig kleine Poren durchschnittlich 950 Ä im Durchmesser.
Beispiel 51
70 g Kaliumsilikatlösung wurden unter Umrühren langsam in 50 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter bei Zimmertemperatur eingerührt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden 0,15 g eines oberflächenaktiven Mittels und 5 g kolloides Titandioxid in die Lösung gerührt und gut dispergiert. Unter Umrühren wurden 10 g Formamid zugesetzt und die Mischung zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen. Der entnommene Körper wurde von überschüssigem Alkali durch Eintauchen in 1 M NH.NO, "Lösung befreit. Er enthielt 10 &ew.% Titandioxid, zeigte mäßige Festigkeit bei guter Homogenität und hatte gleichmäßig kleine Poren vom durchschnittlichen Durchmesser 800 Ä.
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Beispiel 52
25 g Kaliumsilikatlösung wurden langsam in 75 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter eingerührt. Sodann wurden 4 g pulverförmiges,Siliziumkarbid gut dispergiert. Unter raschem Rühren wurden 3 g Methylazetat zugesetzt und die Mischung solange gerührt, bis die erreichte Viskosität ein Absetzen ausschloß. Alle Schritte wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Mischung wurde 10 Minuten gelieren gelassen und der entnommene Körper durch Eintauchen in schwach saure Lösung von überschüssigen Alkalien befreit. Er zeigte bei 12 % SiC in homogener Verteilung mäßige Festigkeit und gleichmäßig kleine Poren einer durchschnittlichen Porengröße kleiner als 200 1 im Durchmesser.
Beispiel 53
Bei Zimmertemperatur wurden 70 g Kaliumsilikatlösung in 30 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter eingerührt. Unter kräftigem Rühren wurden 2 g Chromoxidpulver gut dispergiert und 10 g Formamid zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig auf 40 - 45° erhitzt und durch Umrühren in Dispersion gehalten, bis sie genügend viskos war um ein Absetzen zu verhindern. Die Mischung wurde dann zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen. NaGh Aufhören sichtbarer Schrumpfung wurde der Körper herausgenommen und
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mit schwach saurer Lösung wie 1 M NH JJO, Lösung oder 1,5 % 1 N HN03+95 - 99 % Alkohollösung von überschüssigen Alkalien "befreit. Es entstand ein sehr homogener 7 % σ^2°3 einhaltender lCfeselsäurekörper gleichmäßig kleiner Porengröße von durchschnittlieh 700 S. Durchmesser.
Beispiel 54
In einen 20 g kolloide Kieselsäure enthaltenden Plastikbehälter wurden 80 g Kaliumsilikatlösung eingerührt. Nach Erhalten einer homogenen Mischung wurden 10 g kolloides Kieselsäurepulver eindispergiert und unter kräftigem Rühren 10 g !Formamid zugesetzt. Die Mischung wurde zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen und der Körper nach Aufhören sichtbarer Schrumpfung entnommen und mit schwach saurer Lösung yon überschüssigen Alkalien befreit. Der sehr homogene Körper enthielt mit der gelierten Kieselsäurematrize innig verbundene 40 % dispergierte kolloide Kieselsäure mit gleichmäßig kleinen Poren von durchschnittlich 600 Ä Durchmesser,
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Beispiel 55
In 75 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter wurden bei Zimmertemperatur 25 g Kaliumsilikat lösung eingerührt und unter kräftigem Rühren 4 g Siliziumnitridpulver eindispergiert. Unter raschem Rühren wurden 3 g Methylazetat zugesetzt "bis die Mischung so viskos war, daß ein Absetzen ausgeschlossen war. Sie wurde dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur gelieren gelassen. Der Körper wurde herausgenommen und mit schwach saurer Lösung von 1 M HH.ITO, von überschüssigen Alkalien befreit.
Der entstandene Körper enthielt 12 % Si-N, in homogener Dispersion. Ir zeigte mäßige Festigkeit und gleichmäßig kleine Poren der durchschnittlichen Größe kleiner als 200 a.
Im allgemeinen kann durch Zusatz dispergierter Phasen die Porengröße und Festigkeit des Körpers beeinflußt werden. Ein praktischer Maximalzusatz liegt daher bei etwa 70 % dispergiertem Zusatzmittel. Die Größe der dispergierten Partikel beeinflußt bei gegebener Festigkeit und gleichmäßiger Porengröße die zusetzbare Menge. Größere Partikel können daher in größeren Mengen beigegeben werden als Zusätze von Kolloidgröße.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Herstellen poröser kieselsäurehaltiger Gegenstände mit einer im jungfräulichen Zustand 50 psi (β 3,4 kg/qcm) übersteigenden Druckfestigkeit, mit Porendurchmessern von 100 S - 1 micron, wobei wenigstens 80 % der Poren in den Bereich + 30 % der durchschnittlichen Porengröße fallen, dadurch gekennzeichnet, daß 1-12 Mol. SiOg/l enthaltende lösungen von Lithiumpolysilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, quaternäres Ammoniumsilikat, oder kolloide Kieselsäure bereitet und miteinander jeweils in einem der Verhältnisse gemischt werden:
    A) Kaliumsilikatlösung, im wesentlichen bestehend aus 8,3 % K2O, 20,8 % SiO2, Rest HgO, und 40 % SiO2, Rest H2O enthaltende kolloide Kieselsäurelösung im Gewichtsverhältnis 19 : 1 - 1 : 4»
    B) Natriumsilikatlösung, im wesentlichen bestehend aus 6,8 % Na2O, 25,3 % SiOg, Rest HgO, und kolloide Kieselsäurelösung der angegebenen Zusammensetzung, im Verhältnis 9 : 1 - 1 : 3J
    0) Kalium- und/oder Natriumsilikatlösung der angegebenen Zusammensetzung und quaternäre Ammoniumsilikatlösung,
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    im wesentlichen bestehend aus 9,9 % quaternäre Ammoniumionen, 45 % SiQp, ,Rest HpO im Verhältnis 9 : 1 - 1 : 4;
    D) Kalium- und/oder Natriumsilikatlösung der ange gebenen Zusammensetzung und Lithiumpolysilikatlösung, im wesentlichen "bestehend aus 2,1 % LipO, 20 % SiO2, Rest H3O, im Verhältnis 19': 1 - 1 : 4;
    mit der Lösungsmischung eine oder mehrere organische Verbindungen, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formamid, Glyoxal, Methylformiat, Äthylformiat, Methylazetat, Äthylazetat, "bei einer zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung liegenden Temperatur für eine zur Polymerisation der Kieselsäure zu einem zusammenhängenden, porösen Gelkörper ausreichende Zeitdauer umgesetzt wird bzw. werden, und der Gelkörper mit einer schwachen Säure ausgelaugt wird.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmischung bis zu 70 % eines Materials der Größe 0,074 /um oder kleiner, welches mit den Silikatlösungen und/oder organischen Verbindungen nicht in Lösung geht und/oder in Umsetzung tritt, zugegeben wird.
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    5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,.daß das Zusatzmaterial aus einem oder mehreren der Stoffe Aluminiumoxid, Titanoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Eisenoxide und/oder katalytisch aktive Übergangsmetalloxide besteht,
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial Kolloidgröße aufweist.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die G-röße des Zusatzmaterials kleiner als 1 /um ist, und durch Erhitzen des ausgelaugten Körpers unterhalb der Schmelztemperatur ausgebrannt wird.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial Kohlenstoff enthält oder aus Kolloidkohlenstoff besteht.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 600 - 800° beträgt.
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