DE1236533B

DE1236533B - Waermeempfindliches Kopierblatt

Info

Publication number: DE1236533B
Application number: DEM46860A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleming Coles; Vsevolod Tulagin; Richard Arthur Miller
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-10-19
Filing date: 1960-10-18
Publication date: 1967-03-16
Also published as: US3076721A; GB974344A; GB974345A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1 236 533

Aktenzeichen: M 46860 VI b/15 k

Anmeldetag: 18. Oktober 1960

Auslegetag: 16. März 1967

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Kopierblatt zur thermographischen Wiedergabe graphischer Originale, z. B. von gedruckten und maschinengeschriebenen Briefen, von Entwürfen, Zeichnungen u. dgl. Bei thermographischen Wiedergabeverfahren wird das graphische Original mit einer sehr starken, vom Original unterschiedlich absorbierten Strahlung kurz bestrahlt und eine sichtbare Wiedergabe des erhaltenen Wärmebildes auf einem wärmeempfindlichen Kopierpapier erzeugt, das mit dem Original in wärmeleitender Druckberührung steht. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges wärmeempfindliches Kopierblatt bzw. -papier, das für ein solches Wiedergabeverfahren brauchbar ist und bei dem die erzeugten Bildflächen einen Azofarbstoff enthalten.

Handelsübliche lichtempfindliche Kopierpapiere, die einen Azofarbstoff erzeugende Bestandteile enthalten, sind weit verbreitet. Bei der Bestrahlung eines solchen Blattes mit aktinischen Strahlen durch ein positives Original und mittels chemischer Behandlung mit einer umsetzungsfähigen Flüssigkeit oder einem Dampf wird eine Positivkopie entwickelt, wobei die Bildflächen, die dem Original entsprechen, aus dem Azofarbstoff erzeugt werden. In solchen Papieren wird das umsetzungsfähige Material durch die aktinische Strahlung ersetzt, so daß das Blatt vor der Verwendung im Dunkeln gelagert werden muß. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Kopierblätter sind demgegenüber praktisch unempfindlich gegen Licht. Sie können im Licht gehandhabt und gelagert werden, ohne daß eine Verfärbung erfolgt oder die Wärmeempfindlichkeit verlorengeht.

Zur Herstellung von Azofarbstoffen wird gewöhnlich eine Diazoniumverbindung hergestellt, die anschließend mit einem Azokupplungsbestandteil, und zwar häufig in alkalischer Umgebung, zwecks Erzeugung des gefärbten Produkts umgesetzt wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung einer Diazoniumverbindung wird ein aromatisches Sulfonhydrazid zunächst mit einem geeigneten Oxydationsmittel oxydiert. Das erhaltene Diazosulfon wird dann unter alkalischen Bedingungen mit phenolischen Azokupplungsbeslandteilen gekuppelt. Beim Vermischen des Sulfonhydrazids, des Kupplers und des Oxydationsmittels in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wird daher sofort ein entsprechendes Farbstoffmaterial erzeugt.

Alle bisher bekannten Kopierblätter, bei denen Azofarbstoffe verwendet wurden, arbeiten nach dem Lichtkopierverfahren, sind also lichtempfindlich. Die Wärmeempfindliches Kopierblatt

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Robert Fleming Coles, Township, Minn.;

Vsevolod Tulagin, Maplewood, Minn.;

Richard Arthur Miller, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1959 (847 101)

Vorteile des rein thermographischen Kopierverfahrens liegen demgegenüber auf der Hand. Es war bisher noch nicht bekannt, dieses Verfahren zur Herstellung beliebig gefärbter Kopien mittels Azokupplungsbestandteilen zu verwenden. Hier erschließt nun das erfindungsgemäße Verfahren umfangreiche weitere Möglichkeiten, und schaltet viele Nachteile der bisherigen Diaztypieverfahren aus.

Erfindungsgemäß wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt vorgeschlagen, das für die thermographische Wiedergabe graphischer Originale geeignet ist und das aus einem dünnen biegsamen Blattmaterial und einer sichtbar wärmeempfindlichen Schicht besteht. Dieses Kopierblatt ist dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht aus (a) einer normalerweise festen zusammengesetzten Kondensationsverbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einer mit der endständigen Aminogruppe des Hydrazone umsetzungsfähigen organischen Verbindung und (b) einem normalerweise festen organischen Oxydationsmittel besteht und einen Azokupplerbestandteil entweder in Form des Bestandteils (a) oder eines Anteils davon oder als getrennten Bestandteil enthält, wobei die Bestandteile (a) und (b) in physikalisch getrennter, chemisch umsetzungsfähiger Anordnung gehalten werden.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Produktes besteht darin, daß es bei langandauernder ununterbrochener Handhabung und Belichtung z. B. in einem

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Büro weder verfärbt wird, noch wird seine Wärme- mit geeigneten Oxydationsmitteln als einzige bild-

empfindlichkeit verringert. Mit diesem Papier werden erzeugende Bestandteile erzeugt werden können und

klare, dauerhafte Kopien mit hohem Kontrast und daß dabei überraschend dunkle und kontrastreiche

scharfen Einzelheiten erhalten. Keine Lösungen, Wärmebildflächen erhalten werden.

Rauche oder Dämpfe oder ähnliche bildentwickelnden 5 Es ist ferner gefunden worden, daß die oben

Mittel werden hierzu benötigt; die Anwendung eines beschriebenen Hydrazonkupplerverbindungen wesent-

Wärmebildes nach thermographischen Trockenkopier- lieh weniger gefärbt sind als das entsprechende einfache

verfahren ist zur unmittelbaren Erzeugung einer Gemisch von Hydrazon und Kuppler, so daß das

direkten, dauerhaften Kopie ausreichend. erhaltene Kopierblatt in praktisch weißer Form her-

Die Farbe oder Färbung eines Azofarbstoffe, der io gestellt und ein größtmöglicher Kontrast zwischen

aus einer bestimmten Diazoniumverbindung und Bild- und Untergrundflächen erzeugt werden kann,

einem bestimmten Kupplerbestandteil erzeugt wird, Die zusammengesetzten Verbindungen sind wirksamer

kann gewöhnlich mit einer beträchtlichen Genauigkeit als eine gleiche Gewichtsmenge des Hydrazon-Kuppler-

aus der chemischen Struktur des erhaltenen Farbstoffs Gemisches, so daß die Materialien wirtschaftlich

vorhergesagt werden. Obwohl solche Vorhersagen bei 15 verwendet werden können und die anfängliche Farbe

vielen der oxydativen Kupplersysteme, die erfindungs- des Blattproduktes weiter verringert werden kann. Die

gemäß verwendet werden können, zutreffen, liefern farberzeugende Umsetzung erfolgt offenbar mit der

bestimmte vorzugsweise verwendeten Gemische über- zusammengesetzten Verbindung schneller als mit den

raschenderweise gefärbte Produkte, die eine wesentlich einzelnen Umsetzungsteilnehmern,

dunklere Farbe als die auf Grund der normalerweise so Andererseits ist eine weitaus größere Zahl von

erwarteten Struktur vorhergesagte Farbe aufweisen. Zusammensetzungen mit getrennten Bestandteilen

Erfindungsgemäß können daher weiße oder sehr aus Hydrazon und Kuppler als mit den weniger leicht

schwach gefärbte Kopierpapiere hergestellt werden, zugänglichen zusammengesetzten Verbindungen mög-

die beim Erhitzen, wie z. B. bei einem thermographi- lieh, so daß sehr wirksame Kopierblätter aus solchen

sehen Kopierverfahren, Bildflächen mit einer uner- 25 Zusammensetzungen hergestellt worden sind. Zu einer

wartet dunklen Farbe erzeugen, so daß Kopien mit typischen Masse gehört S-Methyl^-benzothiazolinon-

einer ausgezeichneten Lesbarkeit erhalten werden. acetylhydrazon zusammen mit einem Oxydationsmittel

Diese vorzugsweise verwendeten Kopierpapiere und einem Azokupplerbestandteil, wie einem Phenol, haben insofern einen weiteren Vorteil, als nur zwei Naphthol, atomatischen Amin, oder ein a-Ketoumsetzungsfähige Bestandteile, und zwar ein Oxy- 30 methylen-Kupplerbestandteil, von denen naphtholdationsmittel und ein farberzeugender Bestandteil, artige Kuppler, von der Art wie z. B. 3-Hydroxybenötigt werden. Der zuletzt angegebene Bestandteil 2-naphthol-säureacrylamid, vorzugsweise verwendet ist ein zusammengesetztes Kondensationsprodukt aus werden. Die zusammengesetzten Hydrazon-Kupplereinem Azokupplerbestandteil und einem Diazo- Verbindungen sind ferner selbst als Kupplerbestandverbindungen bildenden Bestandteil, das unter der 35 teile in Systemen aus drei Bestandteilen brauchbar, Einwirkung des Oxydationsmittels bei der bei thermo- in denen das Acetylhydrazon oder ähnliche Umgraphischen Verfahren erreichten Temperatur zuerst Setzungsteilnehmer verwendet werden,
gespalten wird, worauf die Bestandteile umgewandelt Oxydationsmittel, die an Stickstoffatome gebundene und zwecks Erzeugung eines Azofarbstoffe erneut positive Halogenatome enthalten, haben sich als verbunden werden. Der erzeugte Farbstoff hat jedoch 40 besonders wirksam erwiesen. Diese Mittel sind farblose, einen wesentlich dunkleren Farbton, als auf Grund unlösliche, hochschmelzende Festsubstanzen, die die der verwendeten Bestandteile zu erwarten war, und der Herstellung normalerweise beständiger, schnell sichtin der fertigen Kopie erhaltene Kontrast ist daher bar umsetzungsfähiger, praktisch farbloser wärmewesentlich höher als der zu erwartende. empfindlicher Schichten erlauben.

Ein spezifisches Beispiel für eine zusammengesetzte 45 Die niedrigerschmelzenden Arten können ebenfalls

Verbindung, die in Verbindung mit einem geeigneten verwendet werden, wobei jedoch die erhaltenen Kopier-

Oxydationsmittel ein wirksames wärmeempfindliches blätter bei der normalen Handhabung etwas weniger

Kopierblatt ergibt, das ein tiefes Purpurbild auf einem beständig sind, aber auch bei leichter erreichbaren

im wesentlichen weißen Untergrund bilden kann, ist Kopiertemperaturen in die gefärbte Form umgewandelt

die Verbindung der Formel (I), die als 3-Methyl- 50 werden. Zu brauchbaren Oxydationsmitteln gehören

2-benzothiazolinon-l'-hydroxy-2'-naphthoylhydrazon die N-Halogensuccinimide, -phthalimide, -acetanilide,

bezeichnet wird und einen Schmelzpunkt von 194°C -oxanilide, -benzamide und bestimmte N-Halogen-

besitzt. Bei der Spaltung und Oxydation einer solchen benzol-und N-Halogentoluolsulfonamide. Die N-HaIo-

Verbindung ist ein Bruchstück einer Diazoverbindung gen-N-alkylsulfonamide, die zwischen etwa 150 und

und ein Kupplerbestandteil mit den in den eckigen 55 200⁰C schmelzen und in denen das Halogen Chlor ist,

Klammern angegebenen Formeln (II) und (III) zu vereinigen hohe Beständigkeit bei Raumtemperaturen

erwarten, die dann die angegebene Kupplungs- mit schneller Umsetzungsfähigkeit bei Kopierbedin-

umsetzung eingehen: Formeln (II), (III), (IV). gungen; diese Verbindungen werden daher vorzugs-

Die Bildung eines tief purpurfarbenen oder schwär- weise verwendet. Die Carboxyamide sind weniger zen Bildes statt eines magentaroten Bildes in Kopier- 60 aktiv und erfordern die Verwendung leichter oxydierblättern, die diese zusammengesetzte Verbindung barer Hydrazonverbindungen. Die Imide sind dementhalten, deutet darauf hin, daß eine andere weitere gegenüber sehr umsetzungsfähig und können daher bzw. zusätzliche Umsetzung erfolgt, wobei möglicher- nur mit den weniger umsetzungsfähigen Hydrazonen weise das Bruchstück der Diazoverbindung mit der verwendet werden, wobei sie außerdem einen unerursprünglichen zusammengesetzten Verbindung kup- 65 wünschten Geruch aufweisen. Die vorzugsweise verpelt. Unabhängig von der Theorie ist jedoch stets wendete Verbindung, die ausgezeichnete Ergebnisse gefunden worden, daß wirksame Kopierblätter mit liefert, ist N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(m-nitrobenzolsuldiesen zusammengesetzten Verbindungen zusammen fonyi)-äthylendiamin.

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Zu einer weiteren Klasse von Oxydationsmitteln, die Papierunterlage, für dauernd festgehalten werden, besonders in Verbindung mit Mitteln verwendbar ist, wobei ein leicht handhabbares, rauhes, undurchdie Hydrazone, jedoch keinen zugesetzten Kuppler- sichtiges und wirtschaftliches Produkt erhalten wird, bestandteil enthalten, gehören die aktiven chinoiden Der Überzug kann jedoch auch zwecks Erzeugung Oxydationsmittel, wie 1,4-Benzochinon, 1,2-Naphtho- 5 eines selbsttragenden dünnen Films z. B. nach einem chinon und Chloranil. Hierbei wird das Chinon selbst Verfahren getrocknet werden, bei dem er z. B. auf zu einem hydroxyaromatischen Kupplerbestandteil einer polierten Metalltrommel getrocknet und dann reduziert, der dann mit der durch Oxydation des zwecks Erzeugung eines außergewöhnlich dünnen, Hydrazons erzeugten Diazoverbindung kuppelt. Wei- nichtfaserartigen Kopierblattes davon abgezogen wird, tere Kupplerbestandteile sind in solchen Massen bzw. io Nach einem anderen Verfahren können die UmZusammenstellungen nicht erforderlich. Die Chinone Setzungsmaterialien einer faserartigen Matte praktisch sind jedoch selbst gefärbt und verleihen dabei dem in Abwesenheit eines separaten Bindemittels einver-Kopierblatt eine unerwünschte bestimmte Farbe, leibt werden.

obwohl die beim thermograph ischen Kopieren er- Die relativen Mengenanteile der Umsetzungszeugten Bildflächen gegenüber dem Untergrund 15 teilnehmer haben sich als nicht wesentlich erwiesen, deutlich sichtbar sind. Diese Masse ist daher vor- obwohl stöchiometrische Mengen gewöhnlich die wiegend für angefärbte oder gefärbte lichtempfindliche größte Wirksamkeit ergeben. Die Menge des Um-Kopierblätter brauchbar. Inerte Pigmente mit dem Setzungsteilnehmers muß jedoch innerhalb der Umgleichen oder komplementären Farbton können setzungszone ausreichend groß sein, damit die gezwecks Verstärkung oder Verringerung der Farbe 20 wünschte sichtbare Änderung erzeugt wird. Die des Blattes bzw. weiße Pigmente zur Verdünnung der Menge des Bindemittelmaterials ist auch nicht Farbe zugesetzt werden, wobei jedoch die Stärke des wesentlich, vorausgesetzt, daß die Masse auf oder in Wärmebildes etwas verringert wird. dem Blatt oder Film wirksam zurückgehalten wird und

Andere Klassen von Oxydationsmitteln sind be- beim Erhitzen eine wirksame sichtbare Veränderung kannt, die in Lösung zum Umwandeln der Hydrazid- 25 erzeugt wird. Auch die Art des verwendeten Bindein eine Diazobindung für die Umsetzung durch mittels hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Kupplung bei der Herstellung von Azofarbstoffe!! Brauchbarkeit des Kopierblattes, vorausgesetzt, daß sehr brauchbar sind. Zu diesen gehören Peroxyde, dieses chemisch inert ist, bei den beim Kopierverfahren Ozonide, anorganische Oxydationsmittel u. dgl. Ob- erreichten Temperaturen nicht schmilzt und in wohl solche Stoffe wärmeempfindlichen Kopierblättern 30 flüchtigen Trägern aufgetragen werden kann, die selbst einverleibt werden können, sind viele von ihnen keine vorzeitige Umsetzung der als Umsetzungsteilschwierig oder sogar gefahrvoll zu handhaben oder nehmer in dem Überzug verwendeten Bestandteile stark gefärbt, oder sie haben einen schlechten Geruch verursachen.

oder sind in Gegenwart von organischen Materialien Die gegenwärtig vorzugsweise verwendete Form oder Feuchtigkeit unbeständig oder sind in anderer 35 eines wärmeempfindlichen Kopierpapiers besteht aus Weise zur Herstellung guter Kopierblätter ungeeignet; einem dünnen durchsichtigen Papierträger, einem die chinoiden und die N-Halogenverbindungen und wärmeempfindlichen Überzug und ferner einem sichtbesonders die N-Chlorverbindungen, die oben be- bar undurchsichtigen weißen Überzug. Der wärmeschrieben worden sind, werden daher vorzugsweise empfindliche Überzug liefert bei dem thermographiverwendet. 40 sehen Kopierverfahren ein gut sichtbares Bild. Das

Die Kopierblätter werden gewöhnlich nach einem durchsichtige Papier erlaubt die Betrachtung des Verfahren hergestellt, bei dem jeder der Umsetzungs- Bildes als direkte Kopie des graphischen Orginals und teilnehmer getrennt in äußerst feiner Verteilung in liefert auch eine wirksame Markierungsoberfläche, auf einer Lösung eines geeigneten harzartigen oder poly- der später gegebenenfalls Bemerkungen angebracht meren Bindemittel dispergiert wird, die Dispersionen 45 werden können. Die Oberflächenschicht erzeugt einen entweder in einem einzigen Gemisch oder in getrennten bestimmten physikalischen Schutz für die wärmebenachbarten Schichten auf einem biegsamen Träger empfindliche Schicht und liefert einen undurchaufgetragen werden und bei dem der flüchtige, flüssige sichtigen weißen Untergrund, gegen den die Bild-Träger durch Verdunsten bei Temperaturen weit flächen einen sehr hohen Kontrast aufweisen,
unterhalb der Aktivierungstemperatur entfernt wird. 50 Tn einigen Fällen kann der Kontrast durch Ein-Getrennte Überzüge werden vorzugsweise bei Bestand- verleiben geeigneter inerter Pigmente, Füllstoffe od. dgl. teilen mit hoher Umsetzungsfähigkeit oder um die in die wärmeempfindliche Schicht erhöht werden. Verwendung verschiedener Bindemittel- oder Träger- Auch andere Materialien können nach diesem Verbestandteile bei Umsetzungsteilnehmern mit ver- fahren zugesetzt werden; besondere Vorteile werden schiedenen Löslichkeiten zu ermöglichen oder zwecks 55 häufig erzielt, wenn schmelzbare organische Substanzen Erzielung einer verbesserten Widerstandsfestigkeit einverleibt werden. Viele schmelzbare schwache Regegen Feuchtigkeit oder zwecks Verringerung der duktionsmittel, wie Benzoin, Benzoinoxim und Benzildurch einen gefärbten Umsetzungsteilnehmer her- säure, erniedrigen die erforderlichen Kopiertemperavorgerufenen Untergrundfarbe auf ein Mindestmaß türen, während gleichzeitig die Beständigkeit des oder aus anderen Gründen verwendet. Da jedoch ein 60 Kopierblattes gegen geringes Dunkelwerden oder einziger Überzug zum Auftragen und Trocknen Verfärbung bei der Lagerung oder Verwendung weniger Zeit erfordert und dabei geringere Mengen verbessert wird. Verschiedenartige andere schmelzbare des Materials je Flächeneinheit verwendet werden Materialien verbessern in gleicher Weise die Umkönnen, ist es gewöhnlich vorteilhaft, die Dispersionen Setzungsfähigkeit des Blattes bei dem Kopierverfahren, vorher zu vermischen und das Gemisch, wenn dies 65 ohne daß aber die Beständigkeit des Blattes in entmöglich ist, in einem einzigen Überzug aufzutragen. sprechendem Maße verbessert wird. Zusätze dieser Der Überzug kann auf einem Trägerband, ζ. B. in Arten ermöglichen aber auch die Herstellung wirk-Form einer dünnen Oberflächenschicht auf einer samer Kopierblätter mit Umsetzungsteilnehmern, die

in Abwesenheit solcher Zusätze derart hohe Temperaturen oder derart lange Umsetzungszeiten erfordern würden, daß sie technisch unannehmbar werden würden. Beispiele hierfür sind Benzoesäure, Benzolsulfonamid, Benzamid, Harnstoff und verschiedene Wachse, die in einem Bereich zwischen etwa 110 und 155"C schmelzen.

Die an der wärmeempfindlichen Schicht bei der thermographischen Wiedergabe erreichten Temperaturen sind nur schwierig direkt zu messen, so daß indirekte Verfahren hierfür entwickelt worden sind. So ist gefunden worden, daß Kopierblätter, die eine stark sichtbare Änderung bei einer kurzzeitigen Berührung mit einem Metallversuchsstab, der auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 150°C erhitzt worden ist, erfahren und die innerhalb von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50° C nicht erkennbar verfärbt werden, zur Herstellung von Wiedergaben von maschinengeschriebenen Briefen od. dgl. in handelsüblichen thermographischen Kopiereinrichtungen geeignet sind.

In vielen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kopierblättern werden Umsetzungsteilnehmer verwendet, von denen keiner von sich aus bei Temperaturen wesentlich oberhalb der nach diesem Verfahren ermittelten obersten Versuchstemperatur schmelzen, zusammenschmelzen, sich zersetzen oder sich in anderer Weise sichtbar verändern. Ein Kopierblatt z. B. wird aus etwa gleichen Gewichtsteilen 3-Methyl-2-benzothiazolinon-l'-hydroxy-2'-naphthoylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 194⁰C und N.N'-Dichlor-NjN'-bis-im-nitrobenzolsulfonyO-äthylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 18O⁰C, die in einem polymeren Bindemittel aufgetragen werden, hergestellt; dieses Blatt wird bei kurzzeitiger Berührung mit einem auf 12O⁰C erhitzten Metallversuchsstab von dem ursprünglich weißen in ein purpurschwarzes Aussehen umgewandelt. Bei einem weiteren Beispiel wurde ein Gemisch aus etwa 1 Gewichtsteil sehr reinen N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(m-nitrobenzolsulfonyO-äthylendiamins mit einem Schmelzpunkt von 189°C und 1 Gewichtsteil 3-Methyl-2-benzothiazolinon-l'-hydroxy-2'-naphthoylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 194°C in einem polymeren Bindemittel auf einen Papierträger aufgetragen, das sich dann bei kurzzeitiger Berührung mit einem auf 140⁰C erhitzten Metallversuchsstab von Weiß nach Dunkelpurpur verfärbte. Durch Zugeben von etwa 1 Gewichtsteil Benzoin, das bei 133 bis 137^DC schmilzt, wird die Umwandlungstemperatur des Blattes auf etwa 110⁰C verringert.

Möglicherweise bilden hierbei die verschiedenen Umsetzungsteilnehmer oder einige von ihnen ein Gemisch mit verringertem Schmelzpunkt, so daß das Schmelzen bei den Versuchs- oder Verwendungstemperaturen und dann die Umsetzung zwischen den geschmolzenen und gut gemischten Umsetzungsteilnehmern erfolgt. Eine weitere Theorie besagt, daß die winzigen Teilchen der Umsetzungsteilnehmer in einem unbeständigen Zustand unter dem Druck gehalten werden, der beim Trocknen der Lösung von dem filmerzeugenden Bindemittel ausgeübt wird, und daß dann bei der Einwirkung von Wärme und Druck das Vermischen und die Umsetzung der umsetzungsfähigen Bestandteile bewirkt wird. Unabhängig von der Theorie wird erfindungsgemäß ein normalerweise beständiges, wärmeempfindliches Kopierpapier erhalten, das bei dem thermographischen Kopierverfahren graphische Originale nach einem Verfahren, bei dem eine oxydative Kupplung erfolgt, in Form von Azofarbstoffbildflächen und vorzugsweise in Form dunkler Farben auf einem weißen Untergrund wiedergibt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen sie jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 94,5 g 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon und 135 g Phenyl-l-hydroxy-2-naphthoat wird in einem geeigneten Kolben im Vakuum auf einem geschmolzenen Metallbad auf eine Temperatur von 160 bis 170⁰C etwa 1 Stunde erhitzt, bis die Destillation des Phenols aufhört. Das heiße verfestigte Produkt wird mit 300 ecm Chlorbenzol behandelt, filtriert, mit -Benzol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 194°C und ist als S-Methyl^-benzothiazolinon-l'-hydroxy-2'-naphthoylhydrazon identifiziert worden. 18 g dieses Produkts werden in einer Kugelmühle mit einer Lösung von 5 g eines Mischpolymerisats aus gleichen Teilen Styrol und Isobutylen in 100 ecm handelsüblichen Hexans vermählen.

Eine Gesamtmenge von 44,3 g m-Nitrobenzolsulfonylchlorid wird in Anteilen zu einem Gemisch von 6 g Äthylendiamin, 20 g Triäthylenamin und 300 ecm Pyridin gegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt aus Wasser gewonnen, in verdünntem Natriumhydroxyd gelöst und durch Behandeln mit Salzsäure erneut abgeschieden. Von dem erhaltenen gereinigten Niederschlag werden 20,6 g in einem warmen Gemisch aus 150 ecm Pyridin und 250 ecm Eisessig aufgenommen, worauf das Gemisch mit 118 g einer 18%igen Lösung von Natriumhypochlorid behandelt wird. Das abfiltrierte und gewaschene Produkt schmilzt bei 178 bis 18O⁰C und ist als N,N'-DichIor-N,N'-bis-(m-nitrobenzolsulfonyl)-äthylendiamin identifiziert worden. Von diesem Produkt werden 25 g in einer Kugelmühle mit 5 g eines Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisats und 100 ecm Heptan vermählen.

Gewichtseinheiten jeder der beiden Suspensionen

werden gründlich miteinander vermischt und in einer dünnen gleichmäßigen Schicht auf Landkartenüberzugspapier mittels einer Staubausbreitungsvorrichtung aufgetragen, worauf der Überzug in strömender Luft bei Raumtemperatur getrocknet wird. Das erhaltene Blattmaterial hat eine weiße Farbe und bildet dichte purpurschwarze Bildflächen, wenn es beim thermographischen Kopieren erhitzt oder mit einem auf etwa 120⁰C erhitzten Metallversuchsstab kurzzeitig erhitzt wird. Die Bildflächen sind durch das durchsichtige Papier leicht erkennbar. Das nichterhitzte Blatt wird bei langer Lagerung, bei Belichtung und bei der normalen Handhabung in einem Büro nicht verfärbt und bleibt wärmeempfindlich, wird jedoch etwas verfärbt, wenn es bei höheren Temperaturen bei sehr hoher Feuchtigkeit aufbewahrt wird.

Durch Auftragen einer weiteren undurchsichtigen dünnen Schutzschicht aus drei Teilen eines Titandioxydpigments in 2 Teilen des Polymerisatbindemittels auf den wärmeempfindlichen Überzug werden Aussehen und Beständigkeit des Kopierblattes verbessert.

Beispiel 2

Eine Suspension von 20 g Benzoin (Schmelzpunkt 134° C) in einer Lösung von 5 g eines Styrol-Isobutylen-

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Mischpolymerisats in 100 ecm Heptan wird in einer schwarzes Blatt umgewandelt und ist zur thermo-

Kugelmühle hergestellt, worauf eine Gewichtseinheit graphischen Wiedergabe graphischer Originale brauch-

dieser Suspension dem im Beispiel 1 beschriebenen bar.

Gemisch zugesetzt wird. Die Suspension wird, wie Das in dem vorhergehenden Beispiel verwendete

oben beschrieben, aufgetragen und getrocknet. Das 5 Oxydationsmittel ist nach einem Verfahren hergestellt

erhaltene Kopierblatt ist unter erschwerten Bedin- worden, bei dem 20 g Ν,Ν'-Dimethylbiphenylensulfon-

gungen gegenüber einer Verfärbung beständiger und 4,4'-disulfonamid in 500 ecm heißen Eisessigs gebracht,

liefert ein gleichfalls kräftiges Bild bei einer etwas 200 ecm einer 18%igen Natriumhypochloritlösung in

geringeren Versuchstemperatur als das im Beispiel 1 ständigem Strom unter Rühren zugesetzt werden, das

beschriebene Blatt. io Gemisch schnell abgekühlt und abfiltriert und das

Es können sehr verschiedene Mengenanteile von erhaltene Produkt gewaschen und getrocknet wird,

Benzoin verwendet werden, eine zu geringe Menge das einen Schmelzpunkt von 195 bis 208° C besitzt,

dieses Materials liefert jedoch weder in bezug auf die Das entsprechende Äthylsulfonamidderivat schmilzt

Beständigkeit noch in bezug auf die Kopiertemperatur bei 187 bis 190°C und liefert eine Masse, die bei einer

eine erkennbare Verbesserung, während übermäßige »5 etwas tieferen Umwandlungstemperatur umgesetzt

Mengen die Bildstärke unzweckmäßig verdünnen. Die wird. Die Anilinoderivate sind auch brauchbar.

Zugabe sehr geringer Mengen von Benzoin oder von . .

anderen Reduktionsmitteln mit noch höherer Aktivität Beispiel 4

hat sich jedoch in Massen, die in gleicher Weise Ein beständiges, hochschmelzendes Derivat von

geringe Mengenanteile von aktiven Sauerstoff oder so 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon wird zunächst

von anderen Oxydationsmitteln enthalten, bei der nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 13,5 g

Überwindung der Neigung solcher Massen, sich zu Phenylisothiocyanat einer heißen Lösung von 18,9 g

verfärben, als erfolgreich erwiesen. des Hydrazone in 200 ecm Äthanol unter fortwähren-

Zweckmäßigerweise können das Benzoin und der dem Rühren tropfenweise zugesetzt werden. Nach farberzeugende Umsetzungsteilnehmer zusammen mit as beendeter Zugabe wird eine weitere ¹I₂ Stunde erhitzt, der Bindemittellösung dispergiert werden, worauf das Die erhaltenen weißen Kristalle werden abfiltriert, getrennt dispergierte Oxydationsmittel vor dem Auf- mit Äthanol und Petroläther gewaschen und getragen zugesetzt wird. trocknet. Der Schmelzpunkt des als 3-Methyl-2-benzo-

Beständige wärmeempfindliche Kopierblätter sind thiazolinon-4'-phenylthiosemicarbazon identifizierten

auch mit den im Beispiel 2 beschriebenen und in 30 Produkts liegt bei 168 bis 175⁰C. 16 g dieses Materials,

anderen Bindemittellösungen dispergierten Umset- 20 g N,N'-Dichlor-N,N'-dibenzoyläthylendiamin und

zungsteilnehmern erhalten worden, zu denen eine 10 g Benzoin werden, wie im Beispiel 1, in Lösungen

wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon, die eine von 5 g Polymerisat in 100 ecm Heptan getrennt

Spur eines Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensations- dispergiert. Gleiche Volumanteile der drei Disper-

produktes als nichtionisches Dispergierungsmittel 35 sionen werden miteinander vermischt, worauf das

enthält, eine Lösung von Äthylcellulose in absolutem erhaltene Gemisch auf Papier aufgetragen und

Äthylalkohol und eine Lösung eines kautschukartigen getrocknet wird. Das erhaltene weiße Blatt wird bei

Butadien-Styrol-Mischpolymerisats in Toluol gehören. einer Umwandlungstemperatur zwischen 90 und 13O⁰C

... in ein blaugrünes Blatt umgewandelt und ist zum

α e 1 s ρ 1 e ^₀ th_errn_Og_raprii_schen Kopieren brauchbar.

Ein Gemisch aus 18,9 g 3-Methyl-2-benzothiazo- Das nach dem oben beschriebenen Verfahren

linonhydrazon und 75 ecm o-Dichlorbenzol wird hergestellte Thiosemicarbazon wird in einer Lösung

24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der ausströmende in Dimethylformamid mit Oxydationsmitteln umge-

Dampf wird als Hydrazin identifiziert. Das Umset- setzt, wobei überraschenderweise zuerst ein gelbes,

zungsgemisch wird mit Xylol verdünnt, abgekühlt und 45 dann ein grünes und schließlich ein tiefblaues Um-

abfiltriert, worauf das Produkt mit Petroläther Setzungsprodukt erhalten wird. Gefärbte Produkte

gewaschen und aus Xylol umkristallisiert wurde. Die werden mit dem entsprechenden /S-Naphthylthiosemi-

weißen Kristalle schmelzen bei 260°C und sind als carbazon erhalten. Weder das entsprechende Semi-

3-Methyl-2-benzothiazolinonazin identifiziert worden. carbazonderivat noch das Äthylthiosemicarbazon

Diphenyläther, 2-Aminopyridin oder andere inerte, 50 liefert solche Ergebnisse oder ist zur Herstellung von

hochsiedende flüssige Verdünnungsmittel können an Kopierblattmaterialien der im Beispiel 4 beschriebenen

Stelle von o-Dichlorbenzol als Flüssigkeit zur wirk- Art brauchbar,

samen Regelung der Umsetzung verwendet werden. Beispiel 5

Eine Überzugsmasse wird nach einem Verfahren

hergestellt, bei dem 16 g des nach dem oben ange- 55 Eine Lösung von 18,9 g 3-Methyl-2-benzothiazoli-

gebenen Verfahren hergestellten Azins, 18 g 3-Methyl- nonhydrazon in 200 ecm heißen Wassers, das 10 ecm

2-benzothiazolinon-l'-hydroxy-2'-naphthoylhydrazon, konzentrierter Salzsäure enthält, wird langsam und

20 g Benzolsulfonamid und 25 g Ν,Ν'-Dichlor- unter Rühren einer Lösung von 10 g Kaliumcyanat

N,N'-dimethylbiphenylensulfon-4,4'-disulfonamid in in 100 ecm Wasser und 50 bis 100 g Eis zugesetzt.

Lösungen von jeweils 5 g des Polymerisats in 100 ecm 60 Nach 7₂stündigem Stehenlassen wird das kristalline

Heptan getrennt dispergiert werden, worauf die Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es

einzelnen Dispersionen in einem Volumenverhältnis schmilzt bei 208 bis 210⁰C und ist als 3-Methyl-

von 1:1:1:2 miteinander vermischt werden. Das 2-benzothiazolinonsemicarbazon identifiziert worden.

Gemisch wird auf einem durchsichtigen Papier in Ein Gemisch aus dieser Verbindung 3-Hydroxy-

einer dünnen gleichmäßigen Schicht aufgetragen und 65 N-2-naphthyl-2-naphthamid und einem N-Chloroxy-

dann bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene dationsmittel konnte in Dimethylformamid unter

weiße wärmeempfindliche Kopierblatt wird bei einer unmittelbarer Bildung eines purpurfarbenen Farbstoffs

Temperatur zwischen 90 und 130⁰C in ein purpur- gelöst werden. Nach dem in den obigen Beispielen

beschriebenen Verfahren werden Dispersionen aus 16 g des Semicarbazons, 24 g l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 10 g Benzoin und 25 g N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(m-nitrobenzolsulfonyl)-äthylendiamin hergestellt, worauf gleiche Volumteile der vier Dispersionen miteinander vermischt werden und das Gemisch zwecks Erzeugung eines thermographischen wärmeempfindlichen Kopierblattes auf Papier aufgetragen wird.

Das Anlagern des Hydrazonmoleküls an den Kupplerrest in den in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten zusammengesetzten Verbindungen dient zum Stabilisieren des ersteren, 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon hat sich in Gegenwart von getrennten Kuppler- und Oxydationsmittelbestandteilen als zu umsetzungsfähig erwiesen, so daß das erhaltene Produkt für solche Verwendungszwecke zu unbeständig ist, bei denen eine Handhabung oder längere Lagerung erforderlich sind. Durch Anlagern eines solchen Hydrazons z. B. an die Bestandteile der Beispiele 1 und 2 wird das erhaltene Kopierblatt gegenüber »Fingerabdrücken« empfindlich gemacht, und zwar erfolgt eine örtliche Verschmutzung der mit den Fingern beim Handhaben berührten Flächen, und ferner wird ein allmähliches Dunkelwerden des gesamten Blattes verursacht.

Durch die Verbindung des Kupplerrestes mit dem Hydrazon wird ferner die Kupplerwirkung in der einen Verbindung zugänglich gemacht und die Wirksamkeit des Systems im Hinblick auf die erforderlichen Mengen der Umsetzungsteilnehmer verbessert; dieses Verfahren zum Stabilisieren des Hydrazons oder einer gleichwertigen Verbindung wird daher vorzugsweise verwendet. Andere etwas weniger zweckmäßige, aber auch brauchbare Mittel zum Stabilisieren sind jedoch auch zugänglich und weisen wegen der Zugänglichkeit und aus anderen Gründen Vorteile auf; solche Massen liegen daher auch innerhalb des Erfindungsbereichs. Im Beispiel 6 wird eine solche Masse erläutert.

Beispiel 6

Die Verbindung 3-Methyl-2-benzothiazolinonacetylhydrazon (Schmelzpunkt 258 ⁰C) wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 40 ecm Essigsäureanhydrid einer heißen Lösung von 20 g 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon (Schmelzpunkt 135⁰C) in 200 ecm Benzol tropfenweise zugesetzt werden. Zusammen mit dieser Verbindung wird eine gleiche Gewichtsmenge Η-Säure, d. h. l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure, als Kupplerbestandteil und N-Chlor-N-methyl-m-nitrobenzolsulfonamid als Oxydationsmittel verwendet. Die drei Umsetzungsteilnehmer werden mit dem Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat und Heptan getrennt vermählen, worauf die Dispersionen miteinander vermischt, auf Papier aufgetragen und wie in den obigen Beispielen getrocknet werden. Das Kopierblatt ist unter vielen nicht kritischen Bedingungen beständig, wobei dessen Beständigkeit durch Zugeben von Benzoin oder einer ähnlichen Substanz, wie im Beispiel 2 beschrieben, verbessert werden kann. Das Blatt hat eine cremeartige Farbe und liefert beim Erhitzen nach dem thermographischen Kopierverfahren braune Bildflächen, die beim Stehenlassen weiter dunkeln.

Analoge Amid- oder gleichwertige Kondensationsprodukte des Hydrazons und von anderen organischen Säuren, wie Octansäure, Tetradecansäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenoxyessigsäure und p-Toluolsulfonsäure, haben ebenfalls einen hohen Schmelzpunkt und eine geringe Löslichkeit in den für die Bindemittelharze verwendeten Lösungsmitteln und liefern für viele Zwecke sehr beständige Überzüge. Gegenüber dem nichtmodifizierten Hydrazon stellt in dieser Hinsicht auch das Hydrochloridsalz eine gewisse Verbesserung dar.

Beispiel 7

ίο Eine zusammengesetzte Azinkondensationsverbindung wird zunächst nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Lösung von 18,9 g 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon in 200 ecm heißen absoluten Äthanols mit einer Lösung von 20 g 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 50 ecm des gleichen Lösungsmittels vermischt wird. Dieses Gemisch wird unter Rühren V2 Stunde erhitzt und dann abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Äthanol und Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei eine schwach

ao gelbbraungefärbte Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 243 ⁰C erhalten wird, die als 3- Methyl-2-benzothiazolinon- 2',4'- dihydroxybenzalazin identifiziert worden ist. Eine Menge von 0,05 Mol der trockenen Festsubstanz wird in einer Lösung von 5 g eines Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisats (Verhältnis von 1: 1) in Heptan durch langandauerndes Vermählen in einer Kugelmühle dispergiert. Getrennt davon werden Dispersionen von Benzoin und N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(m-nitrobenzolsulfonyl)-äthylendiamin nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Gleiche Volumanteile der drei Dispersionen werden miteinander vermischt, worauf das erhaltene Gemisch auf Landkartenüberzugspapier in einer Stärke von 0,004 cm im feuchten Zustand aufgetragen und das erhaltene Blatt bei Raumtemperatur getrocknet wird.

Bei dem thermographischen Wiedergabeverfahren wird das anfangs praktisch weiße Blatt in den erhitzten Bildflächen grünlich gefärbt.

Ein weiteres Blatt wird aus den gleichen Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch 1 Volumanteil einer Dispersion von S-MethyW-benzothiazolinonacetylhydrazon den 3 Volumanteilen des Überzugsgemisches zugesetzt wird. Das erhaltene Kopierblatt liefert dichte schwarze Wärmebilder. Das Blatt hat eine außergewöhnliche Beständigkeit und zeigt bei langer Einwirkung hoher Feuchtigkeit bei einer Versuchstemperatur von 50⁰C keine Verfärbung.

Wenn in dem aus den drei Bestandteilen bestehenden Gemisch das 2',4'-Dihydroxybenzalazin durch das entsprechende 2'-Hydroxybenzalazinderivat ersetzt wird, wird ein bläulichgrünes Bild erhalten. Ein Kopierblatt, dem ein von Hydroxylgruppen freies Benzalazinderivat einverleibt worden ist, liefert ein grünes Bild. Auch andere Aldehyde, wie 2-Hydroxy-S-chlorsalicylaldehyd oder 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, bilden mit den heterocyclischen nichtsubstituierten Hydrazonen zusammengesetzte Kondensationsprodukte nach Art der Azine, die zur Herstellung wärmeempfindlicher thermographischer Kopierblätter brauchbar sind.

Viele andere gleichwertige Kondensationsderivate von heterocyclischen Hydrazonen können nach ähnlichen Verfahren hergestellt und in Verbindung mit geeigneten Oxydationsmitteln und gegebenenfalls anderen Umsetzungsteilnehmern zur Herstellung von brauchbaren wärmeempfindlichen thermographischen Kopierblattmaterialien verwendet werden. Bei allen Ausführungsformen erfolgt die Kondensation durch

eine Umsetzung an dem Aminostickstoffatom des heterocyclischen Hydrazons. Demzufolge sind Kondensationsumsetzungen der Hydrazonverbindung mit organischen Sulfon- oder Carbonsäuren oder mit den entsprechenden Säurechloriden oder Phenylestern, mit Isocyanaten, Isothiocyanaten, Hydrazonen oder mit anderen Verbindungen, die andere mit Aminogruppen umsetzungsfähige Gruppen enthalten, unter typischen Bedingungen für solche Umsetzungen, die oben in den entsprechenden Beispielen erläutert worden sind, zur Herstellung von zusammengesetzten Kondensationsprodukten geeignet, die den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kopierblättern einverleibt werden können. Wenn die zusammengesetzte Verbindung bei der Oxydation leicht gespalten wird und sowohl ein Diazoniumbruchstück als auch ein Kupplerbruchstück liefert oder wenn die Oxydation in anderer Weise einen Azofarbstoff erzeugt oder wenn das Oxydationsmittel selbst einen Azokupplerbestandteil liefert, ist kein weiterer Kupplerbestandteil erforderlich, obwohl ein weiterer Kuppler gegebenenfalls zugesetzt werden kann. Wenn demgegenüber zu der zusammengesetzten Verbindung ein Kupplerbruchstück gehört, kann die Verbindung selbst als Kupplerbestandteil in Verbindung mit einem oxydierbaren heterocyclischen Hydrazon dienen.

Da die Hydrazonbindung, nicht aber der heterocyclische Ring, die Diazogruppe liefert, mit der die Kupplungsumsetzung erfolgt, können selbstverständlich auch viele andere ähnliche Verbindungen mit jedoch unterschiedlicher heterocyclischer Struktur an Stelle der 3-MethyJ-2-benzothiazoIinonstruktur der oben angegebenen Hydrazonverbindungen und -derivate verwendet werden. Die Hydrazonverbindung muß beim Oxydieren und Kuppeln eine sich sichtbar unterscheidende Verbindung liefern und muß die erforderlichen physikalischen Eigenschaften für die Beständigkeit in der Überzugsmasse und in dem Kopierblatt liefern. Der Schwefelrest der Benzothiazolinongruppe kann z. B. durch andere Reste ersetzt werden, für die — Se —, — O —, — NCH₃ — und — CH = CH — Beispiele sind. Der Benzolring kann in einen Cyclohexanring umgewandelt werden, wobei diese und andere cyclische Seitengruppen, die gegebenenfalls zugegen sein können, durch andere Gruppen, wie durch -SO₃H-, -OCH₃-, -CH,- oder Cl-Gruppen substituiert sein können.

Die vorzugsweise verwendeten heterocyclischen Hydrazone besitzen daher die Formeln (V), (VI) oder (VII), in denen Z die restlichen Atome einer cyclischen Gruppe darstellt; R eine Alkylgruppe ist; Y eine Gruppe der Formel

— S —, —Se — , —O —, —Ν—,
R HH

— C— oder -C = C-

V eine Gruppe der Formel
O S

— C —, —C— oder —S —

Il ο

und W eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Amino-, Arylaminogruppe oder eine substituierte Arylgruppe mit oder ohne eine aktive Kupplerstellung an einem aromatischen Ring ist, unter der weiteren Bedingung, daß V eine Gruppe der Formel

— C —

sein muß, wenn W eine Arylaminogruppe ist.

Gleichwertige Verbindungen, in denen der heterocyclische Ring keine cyclischen Substituenten enthält, sind ebenfalls brauchbar und liegen daher innerhalb des Erfindungsbereichs, wobei jedoch solche Verbindungen gewöhnlich weniger stark gefärbte Azofarbstoffumsetzungsprodukte liefern und demzufolge in wärmeempfindlichen Kopierblattmassen weniger zweckmäßig sind.

ao Beispiele für bestimmte Verbindungen, die den oben angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, sind:

S-Methyl^-benzothiazolinontetradecanoyl-

hydrazon;

3-Methyl-x-sulfo-2-benzothiazolinonhydrazon
oder -acetylhydrazon (wobei χ angeben soll, daß die genaue Stellung der Sulfogruppe an dem Benzolring ungewiß ist);

S-Methyl^-benzoselenazolinonacetylhydrazon;

3-Äthyl-2-benzooxazolinonbenzolsulfonylhydrazon;

l.S-Dimethyl-S-methoxy^-benzimidazolinon-

benzoylhydrazon;

S-MethyMjS.o.V-tetrahydro^-benzothiazolinonacetylhydrazon;

l-Methylcarbostyrilphenoxyacetylhydrazon;

2-Methylisocarbostyrilacetylhydrazon;

3,3-Dimethyl-l-äthyloxindoloctanoylhydrazon;

l-Methylnaphtho-(l,2-d)-thiazolin-2-on-acetyl-

hydrazon;

S-Methyl^-benzothiazolinonmethansulfonyl-

hydrazon;

3-Methyl-2-benzothiazolinonacetylhydrazon;

3-Methyl-2-benzothiazolinonsemicarbazon;

3-Methyl-2-benzothiazolinon-p-toluolsulfonyl-

hydrazon und

S-MethyW-benzothiazolincarbäthoxyhydrazon.

Wie oben bereits ausgeführt, sind die zusammengesetzten Hydrazon-Kuppler-Verbindungen auch als Kuppler brauchbar und können tatsächlich mit dem aus einem Anteil der zusammengesetzten Verbindung durch Oxydation freigesetzten Diazobestandteil reagieren. Diese zusammengesetzten Produkte können daher sowohl den Diazobestandteil als auch den Azokupplerbestandteil liefern, so daß mit geringeren Mengen dieser umsetzungsfähigen Substanzen, beständige Kopierblätter mit verbessertem Kontrast und mit verbesserter Umsetzungsfähigkeit erhalten werden. Zu Beispielen für solche zusammengesetzten Verbindungen gehören die folgenden Verbindungen: 3-Methyl-2-benzothiazolinon-l'-hydroxy-2'-naphthoylhydrazon;
S-Methyl^-benzothiazolinon^'-hydroxy-3'-naphthoylhydrazon;

3-Methyl-2-benzothiazolinon-l'-phenyl-5'-pyrazolon-3'-carbonylhydrazon;
S-Methyl^-benzothiazolinonbenzoylacet-

hydrazon;

S-Methyl-^-benzothiazolinon^'-naphthol-7'-sulf onyl hydrazon;

3-Methyl-2-benzothiazolinonsalicylylhydrazon und

S-MethyM^oJ-tetrahydrobenzothiazolinonl-hydroxy-2-napththoylhydrazon.

Zu einer weiteren Klasse von zusammengesetzten Kondensationsverbindungen, die bei der Oxydation selbst gefärbte Umsetzungsprodukte liefern und durch die bei verringerter Konzentration verbesserte Beständigkeit und erhöhter Kontrast erzielt wird, gehören z. B. die folgenden Verbindungen:

3-Methyl-2-benzothiazolinonazin; 3-Methyl-2-benzothiazolinon-2'-salicylalazin; 3-Methyl-2-benzothiazolinon-2',4'-dihydroxybenzalazin;

S-Methyl^-benzothiazolinon^'-hydroxy-S'-chlorbenzalazin und ao

3-Methyl-2-benzothiazolinon-4'-phenylthiosemicarbazon.

Wie oben bereits angegeben, sind Phenole, Naphthole, aromatische Amine und a-Ketomethylenkuppler in diesen Kopierblattmassen brauchbar, wobei sich jedoch Materialien der 3-Hydroxy-2-naphthoearylamidklasse der Azokupplerbestandteile sowohl als Bestandteile der zusammengesetzten Hydrazon-Kuppler-Verbindungen als auch als Bestandteile von Massen als besonders zweckmäßig erwiesen haben, in denen der heterocyclische Hydrazonbestandteil und der Kupplerbestandteil voneinander unabhängig sind. Bezeichnende Beispiele für Kupplerbestandteile, die in der letzteren Art von Massen besonders brauchbar sind, sind:

2-Hydroxy-3-naphthanilid;

N-(2-Naphthyl)-2-hydroxy-3-napthamid; N-(2-ChIor-4-methylphenyl)-2-hydroxy-3-naphth-

amid; *°

N-(2,5-Dimethoxy phenyl)-benzoylacetamid; l-PhenyM-methyl-S-pyrazolon; 1 Phenyl-3-amino-S-pyrazolon; S-Säure; Η-Säure; N-Phenyl-J-Säure; Salicylanilid;

Salicylamid;

N-(2-Naphthyl)-l -hydroxy-2-naphthamid;

Äthyl-l-hydroxy-2-naphthoat; Phenyl-l-hydroxy-2-naphthoat und

4,4'-Bi-o-acetoacetotoluidid.

Viele andere Klassen von Oxydationsmitteln, die oben bereits erläutert worden sind, können unter geeigneten Bedingungen eine oxydative Kupplung von heterocyclischen Hydrazonen und Azokupplerbestandteilen bewirken. Aus einer Anzahl von Gründen werden von diesen die organischen Verbindungen, die ein an einem Stickstoffatom gebundenes positives Chloroder Bromatom enthalten, und besonders die N-Chlorverbindungen vorzugsweise verwendet. Zu typischen Beispielen für solche Verbindungen gehören die folgenden Verbindungen:

Chloranil;

N-Chlorsuccinimid; N-Chlorphthalimid;

p-Toluolsulf onchloramid-Na;

N,N'-4,4'-Tetrachloroxanilid;

45 N-Chlor-N-methyl-m-nitrobenzolsulfonsäure-

amid;

N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(m-nitrobenzolsulfonyl)-

äthylendiamin;

N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(p-toluolsulfonyl)-

äthylendiamin;

N-Chlor-N-äthyl-m-nitrobenzolsulfonamid;

N,N'-Dichlor-N,N'-bis-(m-nitrobenzoyl)-

äthylendiamin;

JS^N'-Dichlor-I^N'-dibenzoylathylendiamin;

!^,N'-Dichlor-N.N'-diäthylbiphenylensulfon-

4,4'-disulfonamid;

!^,N'-Dichlor-I^N'-dimethylbiphenylensulfon-

4,4'-disulfonamid;

HN'-Dichlor-N.N'-dimethylbiphenyl-M'-di-

sulfonamid und
Trichlormelamin.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Kopierblatt, das für die thermographische Wiedergabe graphischer Originale geeignet ist und das aus einem dünnen biegsamen Blattmaterial und einer sichtbar wärmeempfindlichen Schicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß diese wärmeempfindliche Schicht aus (a) einer normalerweise festen zusammengesetzten Kondensationsverbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einer mit der endständigen Aminogruppe des Hydrazone umsetzungsfähigen organischen Verbindung und (b) einem normalerweise festen organischen Oxydationsmittel besteht und einen Azokupplerbestandteil entweder in Form des Bestandteils (a) oder eines Anteils davon oder als getrennten Bestandteil enthält, wobei die Bestandteile (a) und (b) in physikalisch getrennter, chemisch umsetzungsfähiger Anordnung gehalten werden.

2. Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) ein Amid ist, das ein an einem Stickstoffatom gebundenes positives Halogen enthält.

3. Kopierblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

4. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) eine zusammengesetzte Verbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einer Carbonsäure, einer organischen Sulfonsäure, einem Arylthiocyanat oder einem aromatischen Aldehyd ist.

5. Kopierblatt nach einem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) ein festes bis-heterocyclisches Azin ist.

6. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) eine zusammengesetzte Verbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ist.

7. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) eine zusammengesetzte Kondensationsverbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einem mit der endständigen Aminogruppe des Hydrazons umsetzungsfähigen Kupplerbestandteil ist.

8. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) ein festes chinoides Oxydationsmittel ist, das zu einem aromatischen Azokupplerbestandteil reduzierbar ist.

9. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) eine zusammengesetzte Verbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einer organischen Säure, der Bestandteil (b) ein festes organisches Oxydationsmittel ist, das ein an einem Stickstoffatom gebundenes positives Chlorarom enthält, und daß diese Schicht ferner einen festen hydroxyaromatischen Kupplerbestandteil enthält, der auch in physikalisch getrennter, mit den Bestandteilen (a) und (b) chemisch umsetzungsfähiger Anordnung gehalten wird.

10. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) eine zusammengesetzte Verbindung aus einem heterocyclischen Hydrazon und einem Cyanat ist, die Schicht einen getrennten Azokupplerbestandteil enthält und auch dieser Kupplerbestandteil in physikalisch getrennter, mit den Bestandteilen (a) und (b) chemisch umsetzungsfähiger Anordnung gehalten wird.

11. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Benzoin oder andere schmelzbare Zusätze enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen