DE1175876B - Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polypropylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WIW PATENTAMT

Internat. Kl.: C08f

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

F 28721IV c/39 b
18. Juni 1959
13. August 1964

Die Erfindung betrifft kristalline Polypropylenmassen, die mit Nickelphenolaten stabilisiert sind.

Die chemische Trägheit der kristallinen Polypropylene unter den verschiedensten Bedingungen hat ihre vielseitige Verwendung für die verschiedensten Zwecke herbeigeführt. Die Verwendbarkeit für Außenanlagen wird allerdings dadurch eingeschränkt, daß sie unter der Einwirkung der ultravioletten Strahlung des Sonnenlichts erhöhte Sprödigkeit und Neigung zu Rißbildung sowie verringerte Zugfestigkeit zeigen. Diese Veränderungen der ursprünglichen Eigenschaften der Polypropylene führen dazu, daß Folien oder Fasern aus derartigen Kunststoffmassen unter dem Einfluß der Witterung leicht brechen oder reißen. Die Verwendbarkeit von solchen Materialien in Form von Folien oder Fasern zur Abdeckung von z. B. Gewächshäusern oder zur Verkleidung von Gebäudeteilen wird daher stark eingeschränkt.

Man hat verschiedene Versuche unternommen, um durch Zusätze zu den kristallinen Polypropylenen die Verschlechterung der Eigenschaften durch Einwirken der ultravioletten Strahlen zu verhüten. Der Zusatz von Ruß allein oder in Verbindung mit Antioxydantien vermindert zwar die Beeinträchtigung durch das auftreffende Licht. Das entstandene Erzeugnis ist jedoch lichtundurchlässig und also nur beschränkt verwendbar. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit versuchte man auch, im Handel erhältliche Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen dem Polypropylen beizumischen. Einige substituierte Benzophenone, die ausgezeichnete Absorptionsmittel für ulraviolette Strahlen darstellen, können nur mit großen Schwierigkeiten einem Polypropylen beigemengt werden; sie besitzen eine ungenügende Wider-Standsfähigkeit gegen Licht und neigen dazu, an die Oberfläche der Kunststoffmasse zu wandern, wo sie durch Regen oder aufgewirbelten Staub abgewaschen oder abgerieben wurden. Jeglicher Beschlag, der nicht entfernt wird, ist unansehnlich und undurchsichtig.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Polyolefine gegen thermische Oxydation und Hitzeeinwirkung durch Zusätze von Bis-(alkylphenol)-monosulfiden zu stabilisieren. Da diese Zusätze aber keinen Schutz gegen Brüchigwerden durch ultraviolette Strahlen geben, so wurde, wenn es auch auf die Vermeidung solcher Schädigungen ankam, den Mischungen, wie bereits oben ausgeführt, auch noch Ruß zugesetzt. Dadurch entfällt dann natürlich die Verwendungsmöglichkeit der so stabilisierten Polymeren in allen solchen Fällen, bei denen Durchsichtigkeit und weit-Stabilisierte Formmassen auf Basis
von Polypropylen

Anmelder:

Ferro Corporation,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlinger Str. 55,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Charles Herman Fuchsman,
Cleveland Heights,
Albright Mays Nicholson,
Warrensville Heights, Ohio,
Stanley Bennett Elliott,
Bedford, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1959 (789 908), vom 20. März 1959 (800 629)

gehende Farblosigkeit der Erzeugnisse gefordert wird.

Schließlich sind auch stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen und Nickel- oder anderen Metallphenolaten von Bis-(alkylphenol)-monosulfiden bekannt, wobei als Polyolefine Polybutylene beschrieben wurden. Da sich die auf der Grundlage solcher stabilisierten Polybutylene aufgebauten Formmassen aber hinsichtlich zahlreicher Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfestigkeit, für viele technische Verwendungen weniger eignen als Polypropylenmassen, so werden diese oft vorzuziehen sein. Leider haben sie aber infolge ihres andersartigen molekularen Aufbaus den Nachteil größerer Anfälligkeit gegen oxydative Einflüsse und gegen Zersetzung durch UV-Bestrahlung auf Grund einer größeren Anzahl an tertiären Kohlenstoffatomen. Will man deshalb bei den auf Polypropylen-Grundlage aufgebauten Massen bleiben, so müssen bei der Auswahl der Stabilisierungsmittel besondere Ge-

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Sichtspunkte berücksichtigt werden, die bei den anderen genannten Grundstoffen nicht in Betracht gezogen zu werden brauchen:

Einmal sind für die Polypropylenmassen nur bestimmte Nickelphenolate brauchbar, nämlich nur solche kristalliner Beschaffenheit. Während die gewöhnlichen nichtkristallinen Sulfide zu gelbbrauner Verfärbung des Endproduktes führen (was z. B. bei den ohnehin mit undurchsichtigen Füllmitteln vermischten Polybutylenerzeugnissen unbeachtlich ist), so ist für die hochwertigen Formmassen aus Polypropylen die Aufrechterhaltung weitgehender Farblosigkeit eine wesentliche Forderung für die Marktfähigkeit überhaupt. Mangels Erfüllung dieser Forderung entfallen schon eine ganze Reihe der bisher für Polybutylenmassen vorgeschlagenen Nickelphenolate, z. B. die nicht in kristalliner Form anfallenden Amylverbindungen. Die zweite Forderung an praktisch brauchbare Zusatzstoffe auf der Grundlage von Metallsalzen der Alkylphenolate und ihrer Monosulfide ist die nach dauerhafter Widerstandsfähigkeit gegen UV-Bestrahlung in bezug auf Rißbildung.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es unter den zahllosen Möglichkeiten eine Verbindung gibt, die eine Ausnahmestellung einnimmt und sich bezüglich beider Forderungen so auffällig von allen ähnlich zusammengesetzten Zusatzstoffen unterscheidet, daß durch ihre Anwendung ein nicht zu erwartender sprunghafter Fortschritt in der Stabilisierung von Propylenmassen erreicht wird: Es handelt sich um das Nickelphenolat des kristallinen o,o'-Bis-(p-l, l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfids.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabiliserte Formmassen aus kristallinem Polypropylen und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Nickelphenolats des o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethy]butylphenol)-monosulfids, wobei die Massen ohne Auftreten störender Verfärbung eine unerwartet stark erhöhte Widerstandsfestigkeit gegen Rißbildung auch bei ausgedehnter Bestrahlung aufweisen.

Die überraschende Verbesserung der Eigenschaften des Grundmaterials im Vergleich zu anderen Zusätzen ähnlicher Art ergibt sich aus folgender Gegenüberstellung:

Untersucht man die Knickfestigkeit bzw. die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung an einem Polypropylenmuster, welches einer beschleunigten Bewitterung mit UV-Bestrahlung so lange ausgesetzt wird, bis sich beim scharfen Umbiegen Risse zeigen, so tritt dieser Zustand der Versprödung bei einem nicht stabilsierten Vergleichsmuster nach 140 Stunden (»Bruchzeit«) ein. Setzt man demselben Polypropylenmaterial Stabiliserungsmittel in Gestalt von Metallverbindungen verschiedener Alkylphenolatmonosulfide zu, so verändert sich die Zeitdauer der Bestrahlung (»Bruchzeit«), nach welcher die Rißbildung einsetzt. Die Zunahme der »Bruchzeit«, in Prozenten der ursprünglichen Zeitdauer bei nicht stabilisiertem Material ausgedrückt, bildet ein Maß für die Wirksamkeit des verwendeten Stabilisierungszusatzes.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Tetramethylbutylphenolatmonosulfid von

■—· (ohne Zusatz)

Calcium

Barium

Magnesium

Blei

Bei mit abgewandeltem Metallgehalt

Nickel

Isopropylphenolat-monosulfid von Nickel Cyclohexylphenolat-monosulfid von Nickel

Bruchzeit	Zunahme
Stunden
140
149	6,4
149	6,4
117	0
100	0
146	4,3
338	141.4
222	58.5
220	57,1

Entsprechende, mit dem bekannten Nickelsatz der tertiären Amylverbindung versetzte Polypropylenmuster erwiesen sich schon durch ihre unansehnliche Erscheinung als den zu stellenden Anforderungen der praktischen Verwendung nicht gewachsen: sie erwiesen sich schon bei geringen Zusatzmengen des Stabilsierungsmittels gegenüber den mit Nickelphenolaten des Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfids stabilisierten Mustern als ersichtlich minderwertig in bezug auf Reinheit und Homogenität der Masse sowie auf Oberflächenbeschaffenheit. Die Muster mit der entsprechenden Amylverbindung zeigten höchst störende dunkle punktförmige Einlagerungen, waren also dementsprechend unansehnlich und wiesen außerdem an Stelle der glatten Ober-

*io fläche der mit der Tetramethylbutylverbindung versetzten Muster starke Runzelbildung auf. Die Ursache dürfte darin liegen, daß die betreff ende Amylverbindung nicht oder höchstens sehr mangelhaft kristallisiert, so daß sich Unreinheiten aus der Herstellung nicht, wie bei den entsprechenden gut kristalliserenden Tetramethylbutylverbindungen leicht abscheiden, sondern in der Mischung verbleiben. Infolgedessen wäre für diese schon wegen ihrer Unreinheit und Un-

ansehnlichkeit höchstens sehr beschränkt verwendbaren Muster eine Bestimmung der Bruchzeit nicht sinnvoll gewesen.

Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich die Ausnahmestellung gerade des Nickelphenolats des kristallinen o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfids und der große technische Fortschritt, der nicht nur hinsichtlich der Farblosigkeit, sondern auch hinsichtlich der Erhaltung der wünschenswerten mechanischen Eigenschaften durch diese Verbindung erhalten wird.

Der Ausdruck »Phenol-phenolat« soll eine solche Verbindung bezeichnen, bei der ein Teil, aber nicht die Gesamtheit der phenolischen Wasserstoffe, durch Nickel ersetzt ist. Dagegen soll der Ausdruck »Gesättigtes Phenolat« eine Phenolatverbindung bezeichnen, die mehr als eine Phenolgruppe enthält und in der die Gesamtheit der phenolischen Wasserstoffatome durch Nickel ersetzt ist.

Die Klasse von Polypropylenen, auf die die Erfindung sich in erster Linie bezieht und für die die Stabilisierung gegen die schädlichen Einflüsse der ultravioletten Strahlung erreicht wird, sind Polymere von kristalliner Struktur, wie durch Gammastrahlenanalyse nachgewiesen ist; das durchschnittliche Molekulargewicht liegt in einem Bereich von 45 000 bis 100 000 oder mehr; der Schmelzpunkt liegt in dem Bereich zwischen etwa 140 und 170° C, wie die Messung nach dem »Birefringenz-Verfahren« ergab. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) liegt zwisehen etwa 1 und etwa 9 und die Dichte zwischen 0,87 und 0,93. Der Ausdruck »reduzierte Viskosität« bezeichnet den r]_sp/c-Wert, der an einer Lösung von 0,1g des Polymeren in 100 g Decalin bei 135° C bestimmt wurde.

Die kristallinen Polypropylene mit den genannten Eigenschaften können mit Hilfe eines der bekannten Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu einem kristallinen oder isotaktischen Polymeren hergestellt werden, z. B. durch die in den belgischen Patenten 530 617, 538 782, 543 359 und 546 846 genannten.

Für die Herstellung der als Stabilisatoren verwendeten Nickelphenolate wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.

Die Nickelphenolate können durch eine unmittelbare Reaktion zwischen dem Natriumphenolat des betreffenden Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids und einem Nickelhalogenid in einem wasserfreien Medium erhalten werden und besitzen wahrscheinlich die Strukturformel I:

Andererseits können die Nickelphenol-phenolate durch direkte Reaktion eines hydrierten Nickelsalzes einer schwachen Säure, z. B. hydriertes Nickelacetat, gewonnen werden und eine Verbindung ergeben, die wahrscheinlich die Strukturformel II besitzt.

HO

OH

Ni ¹

In der Formel I und II stellt R den Tetramethylbutylrest dar. Die gestrichelten Linien zeigen die Chelatbindungen der Atome und die einfache Wasserstoffbindung der freien phenolischen Gruppe an. Die Pfeillinien zeigen die austauschbaren Vernetzungen, die die Äquivalenz der zwei Bis-(p-alkylphenol)-monosulfid-Einheiten in ihrer Beziehung zum Nickelatom vermuten lassen.

Die »gesättigten« Phenolate werden durch entsprechende Reaktionen unter Verwendung der entsprechend größeren Mengen von Reagenzien hergestellt und haben die allgemeine Formel III

O Ni

S-

Die Herstellung der organischen Komponente des Stabilisierungsmittels erfolgt z. B. in der Weise, daß bei Zimmertemperatur eine Lösung von p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol (200 g) in CCl₄ (640 g) hergestellt wird, die dann unter heftiger Bewegung auf 7° C abgekühlt wurde. Bei dieser Temperatur neigt das p-Tetramethylbutylphenol dazu, aus der Lösung auszufallen, was aber, so lange die Lösung bewegt wird, von nur geringer Bedeutung ist. 50 g SCl₂, die mit 50 g CCl₄ gemischt und gelöst sind, werden im Laufe einer Stunde zugegeben, und die Mischung wird nach beendigter Zugabe noch eine weitere Stunde gerührt. Nachdem die Mischung über Nacht gestanden hat, wird sie zur Entfernung von HCl mit Wasser gewaschen, dann abgekühlt und mit 200 g Petroläther verdünnt (Siedepunkt 30 bis 60° C). Die stärker sulfurierte Verbindung ist in Petroläther löslich. o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid fällt als kristalliner, fester, weißer Stoff aus, der leicht abfiltriert werden kann. Das ist eine der bekannten Möglichkeiten für die Gewinnung von o,o'-Bis~(p-octylphenol)-monosulfid.

Andererseits kann man das gewünschte Bis-(p-octylphenol)-monosulfid auch durch Destillation im Vakuum von der Reaktionsmasse abtrennen.

Wie oben gesagt, lassen sich daraus die Nickelsalze des Monosulfids durch indirekte oder direkte Reaktion herstellen. Hierfür seien einige Beispiele genannt:

Verfahren a) Das Nickelphenolat, d. h. das vollständig subdas gemäß Verfahren c) bereitet wurde, gemischt. Der Anteil der Nickelverbindung betrug 0,5 Gewichtsprozent der Mischung. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 232° C gepreßt, so daß eine klare, sehr hellgrüne Folie entstand. Proben dieser Folie wurde zusammen mit Vergleichsproben, die keinen Zusatz enthielten, einer intensiven ultravioletten Strahlung ausgesetzt. Alle 24 Stunden wurden die Proben geprüft, indem man sie um 180° bog, d. h.

stituierte Bis-(p-tetramethylbutylphenol)-monosulfid io faltete. Brachen die Folien entlang dieser Kante, so von Formel III wurde auf folgende Weise gewonnen: wurde das als Versagen angesehen. Die Vergleichs-

o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol) - monosulfid der obenerwähnten Reaktion wurde durch eine bei Zimmertemperatur ausgeführte Reaktion mit dem stöchiometrischen Gewicht von Natriumäthoxyd in einer 2O°/oigen Lösung von reinem Äthanol und durch nachfolgende Reaktion der stöchiometrischen Menge von NiCl₂, das in reinem Alkohol gelöst war, in ein »gesättigtes« Natriumphenolat umgewandelt.

Das Natriumchlorid fiel aus und wurde abfiltriert. 20 einem kristallinen Schmelzpunkt von 167,2° C (Bire-Nach Verdampfen des Alkohols wird ein gelb- fringenz) und einer spezifischen Viskosität von 0,127 brauner, kristalliner, fester Stoff der Formel III ge- gemischt. Aus den stabilisierten und nichtstabilisierwonnen. Die Analyse zeitigte folgende Ergebnisse: ten Proben wurden unter einem Druck von etwa theoretischer Nickelgehalt 11,75°/o, Schwefelgehalt 134,7 kg/cm² bei etwa 215° C 15 Minuten lang Ta-6,62%; gefundener Nickelgehalt 10,05⁰Zo, Schwefel- 25 fein von 5 mm Stärke gepreßt, die in einem »Fadegehalt 6,52%. Ometer« ultravioletten Strahlen ausgesetzt wurden.

Verfahren b) proben brachen nach 72 bis 96 Stunden. Die stabilisierten Proben brachen auch nach 390 Stunden noch nicht.

Das Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfids, das gemäß Verfahren c) erzeugt worden war, wurde in einer Lösungsmittelaufschwemmung mit handelsüblichem kristallinem Polypropylen einer Dichte von 0,90 und

Um das Nickelphenol-phenolat herzustellen, wird das gleiche Verfahren wie in Verfahren a verwendet, mit dem einzigen Unterschied, daß nur die Hälfte des stöchiometrischen Gewichts an Natriumäthoxyd, das zur Reaktion mit allen phenolischen Gruppen erforderlich ist, verwendet wurde. Die zugesetzte Menge Nickelchlorid war dem geringeren Natriumzusatz stöchiometrisch äquivalent. Das Endergebnis dieses Verfahrens war ein hellgrüner, kristalliner Stoff, der weitgehend der Formel I entsprach. Dieser Stoff besaß einen Nickelgehalt von 5,5%, während der theoretische Wert 6,2% betrug. Der Nickelschwund wird der Anwesenheit von Bis-(tetramethylbutyl)-monosulfid zugeschrieben, das durch die Reaktion nicht verbraucht wurde.

Die folgende Tabelle II führt die Ergebnisse an, die für das, das angegebene Nickelphenol-phenolat enthaltende kristalline Polypropylen gemessen wurden.

Tabelle II

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Verfahren c)

Zur Gewinnung eines Nickelphenol-phenolats, das bei den erfindungsgemäßen Formmassen besonders vorteilhaft ist, wurde eine Menge Nickelacetattetrahydrat in Xylol (1:1) gelöst, die äquivalent der Hälfte der phenolischen Gruppen im sulfurierten Phenol ist, zusammen mit einer 40%igen Lösung von o,o'-Bis-(p-l, 1,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid in Xylol bis etwa auf den Siedepunkt von Essigsäure erhitzt. Bei anhaltender Erwärmung wird die Essigsäure fast vollständig abdestilliert. Die Xylollösung wird filtriert, so daß alle Verunreinigungen, die in Xylol unlöslich sind und während der Reaktion gebildet sein können, entfernt werden. Die zurückbleibende Flüssigkeit kann auf beliebige Weise abgekühlt werden, so daß man den festen Stoff erhält. Die Verbindung ist hart und spröde und ent-

Probe eines handels üblichen Poly	Nickelphenol- phenolatgehah	Farbe	Fade- Ometer Lebensdauer
propylens *	in«/o		in Stunden
A	0,0	klar	84
A	0,1	klar	132
A	0,25	klar	220
A	0,5	sehr	370
		Hellgrün
B	0,0	klar	144
B	0,25	klar	330
B	0,5	sehr	390
		Hellgrün
C	0,0	klar	132
C	0,25	klar	194
C	0,5	sehr	330
		Hellgrün

* Die Proben A, B und C sind verschiedene handelsübliche Polypropylene, wobei die Sorte A eine Dichte von 0,901 g/cm³ und einen kristallinen Schmelzpunkt nach der Birefringenzmethode von 166° C, die Sorte B eine Dichte von 0,908 g/cm³ und einen Schmelzindex (nach der ASTM-Methode D 1238-57 T für den Fließgrad bei 230° C unter g Belastung) von 3,5 g in 10 Minuten und die Sorte C eine Dichte von 0,905 g/cm³ und einen Schmelzindex von 6,0 g in 10 Minuten aufweisen.

Ein anderes Verfahren für den Zusatz des Stabilisators ist das folgende: der feinzerteilte Stabilisator wird trocken mit dem Polypropylenpulver gemischt und dann zu einer formbaren Masse stranggepreßt. Gewöhnlich sind die genannten Stabilisatoren in

g p

hält 6,1% Nickel (theoretisch 6,1%).

Als Ausführungsbeispiel wird nunmehr die Stabilisierung eines Polypropylenmaterials beschrieben:

Eine Probe eines im Handel erhältlichen kristal- 65 einem weiteren Konzentrationsbereich, nämlich zwilinen Polypropylens wurde mit einer sorgfältig her- sehen 0,05 und etwa 5%, wirksam. Die untere
gestellten Probe des Nickelphenol-phenolats des 0,0'- Grenze dieses Bereichs stellt einen Schwellenwert
Bis -(p-ljljSjS-tetramethylbutylphenol)- monosulfids, dar. Bei einer optimalen Konzentration des Stabilisa-

ίο

tors ist die Färbung des Polypropylens vernachlässigbar, d.h. bei einem Zusatz von 0,1 bis 1,0%. Obwohl eine zunehmende Verbesserung in der Stabilisierung gegen ultraviolette Strahlen bei Konzentrationen von mehr als 1 %, bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzuliegen scheint, rechtfertigt der Grad der verbesserten Dehnbarkeit und Biegsamkeit, der nach 150 Stunden langer Einwirkung von ultravioletten Strahlen erzielt wird, wenn mehr als 1 Gewichtsprozent zugesetzt wurde, nicht die erhöhten Kosten für den Stabilisator. Außerdem wird die Färbung durch einen Zusatz von mehr als 1 % verstärkt. Sie ist aber trotzdem für viele Verwendungszwecke tragbar.

Den erfindungsgemäß stabilisierten Polypropylenmassen können auch andere bekannte Zusatzstoffe beigegeben werden, z. B. Antioxydantien, wie sie zur Wärmestabilisierung verwendet werden, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher oder weitere Stabilisatoren

gegen Licht, ohne daß die Kunststoffmassen nach der Erfindung dadurch wesentlich verändert würden. Kunststoffmassen aus kristallinem Polypropylen, die erfindungsgemäß stabilisiert wurden, können zu stranggepreßten Filmen oder Fasern und zu gegossenen oder geformten Gegenständen verarbeitet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polypropylen, enthaltend kristallines Polypropylen und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Nickelphenolats des kristallinen o,o'-Bis-(p-l, 1,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfids.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 561883;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 340 938.

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