DE1235488B

DE1235488B - Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit einem Gefrierpunkt unter í¬ 40íµ

Info

Publication number: DE1235488B
Application number: DEC31176A
Authority: DE
Inventors: John Walter Scott Jun; Robert Harry Kozlowski
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1963-10-18
Publication date: 1967-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit einem Gefrierpunkt unter - 40' C Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit einem Gefrierpunkt von unter -40'C durch Hydrocrackung von gegebenenfalls hydrofinierten Kohlenwasserstoffdestillaten bei einem Einsatz von mindestens 26,7 m' Wasserstoff pro Hektoliter Destillat, einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 24,6 kg/#m2, Temperaturen von anfänglich 176 bis 315'C und später bis zu 391'C, einem stündlichen Durchsatz von über 0,2 Volumina Flüssigkeit je Volumen Katalysator und in Gegenwart eines aus Nickel- und/oder Kobaltverbindun,gen und einem festen, sauren Träger bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als KohlenNvasserstoffdestillatbeschickung ein gegebegenfalls hydroliniertes, weniger als 0,001 % Stickstoff enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedebereich von mindestens 10 Celsiusgraden und einem 5 "/,- Siedepunkt von über 246'C verwendet wird Lind daß als gewünschter Kraftstoff aus dem Hydrocrackprodukt eine Fraktion zwischen 181'C und dem 5 %-Siedepunkt der Beschickung, jedoch nicht höher als 274'C siedend, herausgeschnitten wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich für die Verwendung als DüsenT, Diesel- und/oder andere Treibstoffe. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozesse, bei denen die Beschickung zunächst hydrofiniert und dann geerackt wird, sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1287 661 bekannt. Von dem Verfahren dieser Patentschrift unterscheidet sich die Erfindung in der Erkenntnis einer kritischen Wechselbeziehung zwischen den Merkmalen der ursprünglichen Beschickung und denen der aus dem Crackprodukt herauszuschneidenden Fraktion.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird stickstoffhaltiges Kohlenwasserstoffdestillat mit einem ASTM-D-1160-5'/,-Punkt über etwa 246'C und einem Siedebereich von über lO'C zunächst in einer Vorbehandlungszone vorbehandelt, um den Stickstoffgehalt auf unter etwa 0,0010"/, herabzusetzen, worauf der größere Teil des so erhaltenen Materials hydroggerackt wird.
Hierbei wird eine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit pro Stunde von vorzugsweise 0,5 bis 3,0 V/V/Std. aufrechterhalten, wobei die Reaktion einen Nettoverbrauch an Wasserstoff aufweist. Die Gesamtmenge des auf dein Träger abgeschiedenen Hydrierbestandteils kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen von etwa 0,1 bis 350/, (in Metallform), bezogen auf das Gewicht des Katalysators als Ganzes, schwanken. Der Katalysatorträger kann aus einem oder mehreren üblicherweise in Crackkatalysatoren enthaltenen sauren Materialien bestehen, z. B. Kieselerde-Tonerde-, Kieselerde-Magnesiumoxyd-, Kieselerde-Tonerde-Zirkonoxyd-Gemischen oder säurebehandelten Tonen. Außerdem lassen sich befriedigende Ergebnisse mit z. B. säureaktivierten Tonerden und synthetischen Metallaluminiumsilikaten (wie z. B. den synthetischen Chaba,ziten, die gewöhnlich als Molekülsiebe bezeichnet werden) erzielen, die dem Katalysator die notwendige Crackwirksamkeit verleihen. Unter den als Träger verwendeten Crackkatalysatoren bevorzugt man synthetisch hergestellte Kieselerde-Tonerde mit Kieselerdegehalten zwischen 40 und 99"/". Der Anteil des aus der genannten Hydrcrackzone austretenden Stroms, der in dem Bereich zwischen 181'C und der unteren der beiden aus dem ASTM-D-1160-5 "/,- Punkt des unbehandelten Beschickungsmaterials und 274'C bestehenden Temperaturen siedet, ist ein Brennstoff, der sich durch einen Anfangsgefrierpunkt von weniger als etwa -40'C auszeichnet und mindestens 10 Volumprozent des gesamten Anteils der synthetischen Verbindungen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül aus dem Strom enthält.
Als Beschickungsmaterialien eignen sich im allgemeinen solche Destillate, die man normalerweise als schwere unbearbeitete Gasöle und schwere gecrackte Kreislauföle bezeichnet. Die Beschickungen können unbearbeitete Erdöle sein, oder sie können aus verschiedenen Bearbeitungsverfahren, insbesondere dem Wärmecrackverfahren oder einem katalytischen Crackverfahren für Erdöl, Gilsonit, Schiefer, Kohlenteer oder anderen ähnlichen Materialien stammen.
Wie bereits oben angedeutet wurde, sollte der Stickstoffgehalt der Beschickung für die Hydrocrackzone insgesamt unter etwa 0,001 % und sogar vorzugsweise unter etwa 0,00020/, betragen.
Im allgemeinen bewirkt ein Stickstoffgesamtgehalt über 0,0010/, in der Hydrocrackstufe eine Herabsetzung der Katalysatorwirksamkeit, die sich in einer verringerten Betriebsleistung, höheren Reaktionstemperaturen und geringeren Produktverteilung äußert.
Die Wirkung des Stickstoffs auf die Reaktion in der Erfindung ist größer als bei üblichen Hydrocrackverfahren, die bei höheren Temperaturen und Drücken durchgeführt werden.
Der erforderliche niedrige Stickstoffgehalt läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß man die Beschickungsmaterialien mit verschiedenen sauren Mitteln, wie z. B. flüssigen Säuren (H,SO, usw.) oder im Falle von Beschickungen mit verhältnismäßig wenig Stickstoffverbindungen, mit festen sauren Materialien, wie z. B. sauren Ionenaustauscherharzen u. dgl., in innigen Kontakt bringt. Vorzugsweise erreicht man die Stickstoffentfernung durch katalytisches Hydrieren (Hydrofinierung) der Beschickung. Hierbei bringt man die Beschickung bei Temperaturen von etwa 204 bis 482'C (vorzugsweise etwa 260 bis 426'C), Drücken von mindestens 21 kg/cm2, Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,3 bis 5 VIVIStd. zusammen mit mindestens 8,91 cbm Wasserstoff pro Hektoliter Beschickung in Kontakt mit einem schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator. Für die Hydrofinier-Vorbehandlung kann man jeden bekannten schwefelaktiven Hydrierungskatalysator verwenden. Die bevorzugten Katalysatoren haben als aktiven Hauptbestandteil ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der Übergangsmetalle, wie z. B. Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram. Diese verschiedenen Materialien lassen sich in verschiedenen Kombinationen mit oder ohne Stabilisierungsinittel und Ak-tivierungsmittel, wie z. B. die Oxyde und Carbonate von K, Ag, Be, Mg. Ca, Sr, Ba, Ce, Bi, Cr, Th, Si, AI und Zr, verwenden. Diese verschiedenen Katalysatoren lassen sich als solche oder in Verbindung mit verschiedenen üblichen Trägermaterialien verwenden. Beispiele für letztere sind Holzkohle, Fullererde, Kieselgur, Kieselerdegel, Tonerde, Bauxit und Magnesiumoxyd. Von den genannten Gruppen üblicher schwefelaktiver Hydrierungskatalysatoren lassen sich zwar alle verwenden, doch eignen sich besonders Molybdänoxydkatalysatoren, die durch eine kleinere Menge Kobaltoxyd aktiviert sind und sich auf einem aktivierten Tonerdeträger befinden, oder Wolframsulfid auf aktivierter Tonerde. Ein anderer zweckmäßiger Katalysator besteht aus Molybdänsulfid, das durch eine kleinere Menge Nickelsulfid aktiviert ist und sich auf einem aktiven Tonerdeträger befindet. Der Katalysator kann die Form von Bruchstücken oder verfonnten Stücken, wie z. B. Pellets, und gegossenen Stücken von jeder geeigneten Form haben.
Nach dem Vorbehandluncrsverfahren wird aus dem aus dieser Zone abfließenden Strom durch übliche Verfahren der saure Schlamm (im Falle der Säurevorbehandlung) oder Ammoniak (im Falle einer Hydrofiniervorbehandlung) entfernt.
Die Nickelsulfid-Hydrocrackkatalysatoren für die Verwendung in der Erfindung lassen sich - dadurch herstellen, daß man einen synthetischen Kieselerde-Tonerde-Crackkatalysatorträger mit genügend Nickelnitrat behandelt, so daß die imprägnierte Kieselerde-Tonerde einen Nickelgehalt von etwa 6 bis 15 Gewichtsprozent aufweist. Besonders geeignete Katalysatoren lassen sich dadurch herstellen, daß man einen Kieselerde-Tonerde-Träger mit einer Nickelverbindung imprägniert, den imprägnierten Träger trocknet und ihn dann an der Luft auf eine Temperatur im Bereich von 648 bis 872'C etwa 0,25 bis 48 Stunden erhitzt (wärmeaktiviert). Nach der Behandlung -wird der Katalysator vorzugsweise bei Temperaturen unter 398'C sulfidiert. Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Beim Betrieb der Hydrocrackstufe kann man das Beschickungsmaterial entweder als Flüssigkeit, Dampf oder als gemischte Flüssigkeits-Dampfphase in die Reaktionszone einführen, je nachdem, welche Temperatur, welcher Druck, welche Wasserstoffmengen und welcher Siedebereich der Beschickungsmaterialien angewandt wird. Das Beschickungsmaterial wird in einer Mischung mit mindestens 26,7 m3 Wasserstoff pro Hektoliter der gesamten Beschickung (einschließlich sowohl der frischen als auch der Kreislaufbeschickung) eingeführt. Im allgemeinen werden in der Reaktionszone mindestens 8,91 und normalerweise etwa 12,4 bis 35,6 M3 Wasserstoff pro Hektoliter der gesamten Beschickung verbraucht, die in synthetische Produkte umgewandelt wird, d.h. Produkte, deren 950/,-Punkt unter dem 50/,-Punkt der Beschickung zur Hydrocrackzone unter den gleichen Destillationsbedingungen liegL Die in der Hydrocrackzone verwendeten Drücke liegen über einem Wasserstoffteildruck von mindestens 24,6 kg/CM2 und können bis zu 140 kg/cm2 betragen, wobei ein Wasserstoffteildruck von etwa 35 bis 105 kg/cm' bevorzugt wird.
Die Hydrocrackstufe der Erfindung wird vorzugsweise bei im wesentlichen konstanter Umwandlung unter den angegebenen Temperatur-, Druck- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen durchgeführt, so daß mindestens 30 Volumprozent, vorzugsweise 40 bis 90 Volumprozent, der Ausgangsbeschickung in die Hydrocrackzone pro Arbeitsgang in synthetische Produkte umgewandelt werden, d.h. in Produkte, die unter dem Anfangssiedepunkt der Beschickung sieden.
Der gesamte Strom aus der Hydrocrackzone enthält Kohlenwasserstoffprodukte, die über den gesamten Bereich von Methan bis zu etwa dem 950/,-Punkt der Beschickung sieden. Der Anteil des gesamten Stroms aus der Hydrocrackzone, der im Bereich von 182 bis entweder 273'C oder bis zum 50/,-Punkt der unbehandelten Ausgangsbeschickung siedet, je nachdem welcher Punkt niedriger ist, besteht aus einem Brennstoff, der im wesentlichen frei von normalen Paraffinen ist und sich durch einen Anfangsgefrierpunkt unter -40'C auszeichnet.

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse gezeigt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei drei verschiedenen Beschickungsmaterialien und verschiedenen Durchführungsformen erzielt wurden. Die Eigenschaften der rohen, unbehandelten Beschickungsmaterialien, die bei diesen Arbeitsgängen Verwendung fanden, sind unten aufgeführt. Das Beschickungsmaterial A war ein schweres Kreislauföl, das aus einer katalytischen Wirbelschichterackanlage stammte, wobei ein Gemisch aus südkalifornischen, Four-Corners- und Minas-Gasölen zugeführt wurde. Das BeschickungsmaterialB war ein schweres Kreislaufmaterial aus einem katalytischen Crackverfahren, bei dem ein Gemisch aus Texas- und arabischen Olen zugeführt wurde.

Beschickungsmaterial

A B C

Spezifisches Gewicht ............................ 0,905 0,920 1 0,880

Anilinpunkt, 'C ................................ 58,3 71,7 80,6

Destillation

ASTM D-1160, -C ...........................

Anfangspunkt 5 0/ . ............................ 193/265 296/332 283/339

10 bis 300/ . .................................. 288/306 343/360 348/365

372

501)1 . .............. . ......................... 326 373

389/411 383/404

70 bis 90 0/ . .................................. 345/376

95 0/, Endpunkt ............................... 393/416 1 420/448 413/429

Schwefel, '/ . ................................... 0,620 1,610 0,330

Stickstoffgesamtgehalt, 0/ . ....................... 0,090 0,0566 0,0462

Gießpunkt, 'C ................................. +4,4 +21,1 +l5,6

Beispiel 1 Das Beschickungsmaterial A wurde in einem mehrstufigen Hydrofinierverfahren zusammen mit 106,9 m3 Wasserstoff pro Hektoliter Beschickungsmaterial über einem Hydrofinierkatalysator vorbehandelt, der aus 19 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 5,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf einem Tonerdeträger bestand, bei einem Druck von 84 kg/cm', einer Temperatur von 371 bis 398'C und einer Flüssigkeitsraum.-geschwindigkeit von 0,5 bis 0,8 V/V/Std. Das erhaltene flüssige hydrofinierte Material hatte die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht .................. 0,870 Anilinpunkt, 'C ...................... 68 Destillation, ASTM D-1160, 'C Anfangspunkt, 5 0/ . ................. 164/226 100/1 .............................. 248 300/0 .............................. 285 50019 .............................. 307 700/ . .............................. 328 900/1 .............................. 365 95(1/, Endpunkt .................... 383/410 Schwefel, 0/ . ......................... 0,0016 Stickstoffgesamtgehalt, 0/ . ............. 0,00002 Gießpunkt, 'C ....................... -1,1 Der normalerweise flüssiue Strom aus der Hydrofinierstufe und ein Kreislaufstrom, der über etwa 260'C siedet, sowie 116 in-' Kreislaufwasserstoff pro Hektoliter der frischen Beschickung einschließlich der Kreislaufbeschickung wurden kontinuierlich in eine Hydrocrackzone mit einem Katalysator eingeführt, der aus Nickelsulfid auf einem Katalysatorträger bestand, der etwa 87 Gewichtsprozent Kieselerde und etwa 13 Gewichtsprozent Tonerde enthielt. Das Hydrocracken wurde bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,8 V/V/Std., einem Druck von 84 kg/cm2 und einer Temperatur von 285 bis 291'C während einer Zeit von 100 Stunden durchgeführt, wobei pro Arbeitsgang eine 60volumprozentige Umwandlung in Produkte mit einem Siedepunkt unter etwa 260'C erzielt wurde. Der gesamte über etwa 260'C siedende Strom wurde im Kreislauf zur Hydrocrackzone zurückgeleitet. Der Wasserstoffverbrauch betrug 20,5 m3 Wasserstoff pro Hektoliter der gesamten Beschickung, die in unter 260'C siedende Produkte umgewandelt wurde. Die Ausbeuten an unter 260'C siedenden Produkten waren folgende:

Ausbeuten, bezogen auf die frische

Produkt Beschickung

1 Gewichtsprozent Volurnprozent

ci ............... 0,004

CI ............... 0,03

C3 ............... 1,4

iso-C . ............ - 8,2

R-C . ............. - 2,6

C .. ............. - 105,6

C" bis 82'C ...... - 17,5

82 bis 182'C ...... - 55,0

182 bis 260'C ..... - 33,2

Der Anteil des Stromes aus der Hydrocrackzone, der über den Gesamtbereich von 182 bis 260'C siedet, betrug 33,2 Volumprozent der umgewandelten frischen Beschickung, 31,5 Volumprozent des synthetischen Q +-Anteils des Stromes und über 20 Volumprozent des gesamten Stromes aus der Hydrocrackzone und hatte einen Anfangsgefrierpunkt von weniger als - 57,8 - C. Beispiel 2 Das Beschickungsmaterial B wurde in einem mehrstufigen I-Tydrofinierverfahren auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 vorbehandelt. Das erhaltene flüssige hydrofinierte Material hatte die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht .................. 0,875 Anilinpunkt, 'C ...................... 82 Destillation, ASTM D-1160, 'C Arifangspunkt 5 0/0 ................. 219/280 1011/1 .............................. 300 300/ . .............................. 339 50010 .............................. 365 700/ . .............................. 388 900/1 .............................. 415 950/() Endpunkt .................... 426,6/451 Schwefel, 0/ . ......................... 0,0008 Stickstoffgesamtgehalt, 0/, «. . .......... 0,00013 Gießpunkt, 'C ............ . .......... 15,60 Der normalerweise flüssige Strom aus der Hydrofinierstufe und ein über 285'C siedender Strom wurden in einer Hydrocrackzone genau auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 zusammengebracht, doch verwendete man in diesem Falle eine Reaktionstemperatur im Bereich von 297,7 bis 303,2'C; die Strömungsdauer betrug 120 Stunden, die Umwandlung pro Arbeitsgang betrug 60 Volumprozent in Produkte mit einem Siedepunkt unter 273,7'C, und der 4ber 273,7'C siedende Anteil des Stromes aus der Hydrocrackzone wurde im Kreislauf geführt. Der Wasserstoffverbrauch betrug über 8,9 m3/hl der Beschickung aus der Hydrocrackzone, die in unter 273,7'C siedende Produkte umgewandelt wurde. An Produkten mit einem Siedepunkt unter 273,7'C wurden folgende Ausbeuten erzielt:

Ausbeuten, bezogen auf die frische

Produkt Beschickung

Gewichtsprozent Volumprozent

C, ............... 0,004

C, ............... 0,03

C3 ............ - - - 1,3

iso-C . ............ 5,8

n-C . ............. 2,5

C, . .............. 108,3

C, bis 82'C ...... 18,9

82 bis 183'C ...... 56,9

183 bis 273'C ..... 32,5

Der Anteil des Stromes aus der Hydrocrackzone mit einem Siedepunkt im Bereich von 182 bis 273'C, der 32,5 Volumprozent der umgewandelten frischen Beschickung ausmachte, 30 Volumprozent des synthetischen C,-4,- -Anteils des Stromes und über 20 Volumprozent des gesamten Stromes aus der Hydrocrackzone umfaßte, hatte einen Anfangsgefrierpunkt von weniger als -60'C.

Beispiel 3 Das BeschickungsmateriaIC wurde in einem einstufigen Hydroflnierverfahren zusammen mit 106,9 m3 Wasserstoff pro Hektoliter Beschickung über dem Hydrofinierkatalysator von Beispiel 1 bei einem Druck von 84 kg/CM2, einer Katalysatorhöchsttemperatur von 376' C und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5/Std. vorbehandelt. Das erzielte flüssige hydrofinierte Material hatte die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht .................. 0,850 Anilinpunkt, #'C ........ ............. 90,6 Destillation, ASTM D-1160, 'C Anfangspunkt, 5 11/ . ................. 180/282,6 100/ . .............................. 308 300/0 .............................. 352 500/0 .............................. 369 700/0 .............................. 383 900/0 . ............................ 398 950/0 Endpunkt .................... 406/425 Schwefel, 01 . ......................... 0,0012 Stickstoffgesamtgehalt, 0/ . ............. 0,00005 Gießpunkt, #'C ....................... 12,8 Der normalerweise flüssige Strom aus der Hydrofinierstufe wurde mit einem über 273'C siedenden Kreislaufstrom in einer Hydrocrackzone auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zusammengebracht, doch betrug in diesem Falle die Reaktionstemperatur 300'C, die Betriebsdauer 173 Stunden, der Wasserstoffverbrauch 14,6 m3 pro Hektoliter des hydrofinierten Stro es, der in unter 273'C siedende Produkte umgewandelt wurde und die Umwandlung pro Arbeitsgang in Produkte mit einem Siedepunkt unter 273 - C 60 Volumprozent; der über 273'C siedende Anteil der Hydrocrackzone wurde im Kreislauf zurückgeleitet. An den unter 273'C siedenden Produkten wurden folgende Ausbeuten erzielt:

Ausbeuten, bezogen auf die frische

Produkt Beschickung

Gewichtsprozent' Volumprozent

C, ............... 0,004

C2 ............... 0,02

C3 ............... 1,5

iso-C . ............ 5,2 7,9

n-C . ............. 1,9 2,8

C5 . .............. 105,2

C, bis 82'C ...... 21,2

82 bis 183'C ...... 51,8

183 bis 273'C ..... 32,3

Der Anteil des über den Gesamtbereich von 182 bis 273'C siedenden Stromes aus der Hydrocrackzone, der 32,3 Volumprozent der umgewandelten frischen Beschickung, 30,6 Volumprozent des synthetischen C,+-Anteils des Stromes und über 20 Volumprozent des gesamten Stromes aus der Hydrocrackzone umfaßt, hatte einen Anfangsgefrierpunkt von -57,1-C.

Vorzugsweise gewinnt man aus der Hydrocrackzone neben einem Düsenkraftstoffprodukt eine bis 82#C siedende C,-Fraktion, die ebenfalls ein Iso-Normal-Paraffinverhältnis beträchtlich über dem Gleichgewichtsverhältnis hat. Diese Fraktion ist ein ausgezeichnetes Benzinmischmaterial, da es eine F 1-Oktanzahl von etwa 100 hat. Die über 82'C siedende upd unter dem Siedebereich des gewünschten Düsenkraftstoffgernisches siedende Fraktion kann ebenfalls gewonnen und als Beschickungsmaterial für eine Reformierzone verwendet werden, wozu sie ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit einem Gefrierpunkt von unter -40c'C durch Hydrocrackung von gegebenenfalls hydrofinierten Kohlenwasserstoffdestillaten bei einem Einsatz von mindestens 26,7 m3 Wasserstoff pro Hektoliter Destillat, einem WasserstQffpartialdruck von mindestens 24,6 kg/cm, Temperaturen von anfänglich 176 bis 315'C und später bis zu 391#C, einem stündlichen Durchsatz von über 0,2Volumina Flüssigkeit pro Volumen Katalysator und in Gegenwart eines aus Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und einem festen, sauren Träger bestehenden Katalysators, dadurch gek e n n z e i c h n e t, daß als Kohlenwasserstoffdestillatbeschickung ein gegebenenfalls hydrofiniertes, weniger als 0,0010/, Stickstoff enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedebereich von mindestens 10 Celsiusgraden und einem 511/0-Siedepunkt von über 246'C verwendet wird und daß als gewünschter Kraftstoff aus dem Hydrocrackprodukt eine Fraktion zwischen 181'C und dem 50/,-Siedepunkt der Beschickung, jedoch nicht höher als 274'C siedend, herausgeschnitten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1287 661.