DE1235473B

DE1235473B - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeureamiden der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1235473B
Application number: DEF36298A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Leister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1967-03-02
Also published as: CH439329A; GB982709A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslcgetag:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/03

F 36298 IV c/22 b
17. März 1962
2. März 1967

Es ist bekannt, daß die für Pigmentzwecke geeigneten Dianthrachinonylamide der Phthalsäure und der Pyridin-2,3-dicarbonsäure durch Umsetzung von

1 Mol 1-Aminoanthrachinon mit 0,5 Mol o-Phthalylchlorid bzw. Pyridin^S-dicarbonsäurechlorid erhalten werden (USA.-Patcntschriften 2 727 044 und

2 925 421). Es ist weiterhin bekannt, daß aus 1 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol o-Phthalylchlorid ein im UV-Licht fluoreszierendes Pigment unbekannter Konstitution entsteht (USA.-Patentschrift 2 914 542). Während diese Reaktionen ohne Schwierigkeiten durchzuführen sind, weist die Herstellung der Säurechloride aus den zugrunde liegenden o-Dicarbonsäuren oder deren cyclischen Anhydriden mittels Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhebliche Nachteile auf, da sie hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erfordert (vgl. H ο u b e η — We yl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, S. 468 bis 471 [1952]). Andererseits ist es bisher nicht gelungen, unmittelbar aus o-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Aminoanthrachinonen brauchbare Pigmente zu erhalten; die nach den deutschen Patentschriften 210 019, 212 436 und 216 980 zum Teil in Gegenwart von Phosphorpentachlorid hergestellten Farbstoffe sind — wie in der USA.-Patentschrift.2 727 044 an einem Beispiel bereits erläutert und durch eigene Versuche bestätigt wurde — meist braungelb und in Pyridin teilweise löslich und daher für Pigmentzwecke ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man Dianthrachinonylamide der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Dicarbonsäureamiden der Anthrachinonreihe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Ak Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Leister, Köln-Stammheim

in der R ein gegebenenfalls substituiertes bivalentes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches zwei- oder dreigliedriges Brückenglied oder einen orthobivalenten cyclischen organischen Rest und R₁ »5 Wasserstoff, Halogen oder eine Acylaminogruppe bedeutet, in guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit erhält, wenn man aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäureanhydride mit Aminoanthrachinonen in Gegenwart

so von Phosphoroxychlorid und in Gegenwart von Harnstoff umsetzt.

Als Anhydride können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäureanhydride verwendet werden, z. B. Bernstein-

2S Säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, die Tetrahydrophthalsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid und dessen Mono- und Dihalogenderivate sowie Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Chinolinsäureanhydrid).

Als Aminoanthrachinone kommen z. B. 1- und 2-Aminoanthrachinone sowie deren Halogen- und Acylaminoderivate in Frage, z. B. l-Amino-5-chloranthrachinon, l-Amino-6-chlor-anthrachinon, 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon oder l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem überraschenderweise keine intermediäre Bildung der Säurechloride erfolgt, wie experimentell eindeutig bewiesen werden kann, kann in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise 100 bis 110^cC, in Gegenwart von Säurebindern, wie Magnesiumoxyd oder vorzugsweise wasserfreiem Calciumoxyd (gebranntem Kalk), durchgeführt werden. Auf 1 Mol Aminoanthrachinon werden etwa 0,5 bis etwa 2 Mol Anhydrid und etwa 0,5 bis etwa 2 Mol Phosphoroxychlorid verwendet. Schließlich wird die Umsetzung, die im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele erläutert wird, durch gewisse Säureamide, vor allem durch Harnstoff, dessen Menge nicht mehr als 1 Gewichtsprozent des Einsatzes an Aminoanthrachinon betragen soll, katalysiert.

709 517M75

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nicht nur eine Direktsynthese der Dianthrachinonylamide aus den großtechnisch leicht zugänglichen Dicarbonsäureanhydriden, es besitzt darüber hinaus den Vorteil, bei geeigneter Wahl der Menge Phosphoroxychlorid (zwischen etwa 0,5 und 2 Mol pro Mol Aminoanthrüchinon) ohne jegliche Nachformierung unmittelbar zu farbstarken und brillanten Pigmenten zu gelangen. Dies ist im Falle der Dianthrachinonylamide aromatischer und heterocyclischer o-Dicarbonsäuren außerordentlich erwünscht, da man sie wegen ihrer Zersetzlichkeit nicht auf dem üblichen Weg der Verpastung aus Schwefelsäure formieren kann. Im allgemeinen entstehen bei Anwendung von etwa 1 bis 2 MoI Phosphoroxychlorid pro Mol Aminoanthrachinon feiner verteilte und damit besonders in Verschnitten farbstärkere und grünere Pigmente als mit etwa 0,5 bis 1 Mol Phosphoroxychlorid. So ergibt z. B. die Umsetzung von 1-Aminoanthrachinon mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von etwa 0,7 bis 0,9 Mol Phosphoroxychlorid ein orangegelbes Reaktionsprodukt (Teilchengröße 1,5 bis 2 μ), während mit etwa 1,1 bis 1,5 Mol Phosphoroxychlorid ein brillantes zitronengelbes Pigment mit einer Teilchengröße von etwa 0,75 μ entsteht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden, zum Teil bereits bekannten gelben bis roten Dianthrachinonylamide der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel besitzen gute bis ausgezeichnete Licht-, Wetter-, Lösungsmittel- und Hitzeechtheiten. Sie können für Pigmentdrucke und Pigmentfärbungen auf Texlilien, in Nitrocelluloselacken, zum Färben von Kunststoffen sowie für Ölanreibungen aller Art verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In 168 Teile Nitrobenzol, welches vorher durch kurzes Erhitzen auf 210"C von Feuchtigkeit befreit wurde, werden bei etwa 30⁰C unter Rühren 11,2 Teile l-Amminoanthrachinon (0,05 Mol), 6 Teile Phthalsäureanhydrid (0,04 Mol), 0,1 Teil Harnstoff, 1 Teil geglühtes Calciumoxyd (gebrannter Kalk) und 6 Teile Phosphoroxychlorid (0,039 Mol) eingetragen. Man erhitzt das Gemisch unter gleichmäßiger Temperatur-Steigerung innerhalb von P/a Stunden auf 110°C und rührt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Das Ende der Umsetzung kann an der einheitlichen Ausbildung der Kristalle erkannt werden. Der Ansatz wird nun auf etwa 60'C gekühlt, mit 40 Teilen Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen, bis das Filtral farblos ist. Die anorganischen Salze entfernt man durch Nachwaschen mit heißer etwa l°/oiger Salzsäure. Das Filtergut wird sodann säurefrei gewaschen und anschließend bei 90 bis 100^JC getrocknet. Man erhält etwa 12,4 Teile, entsprechend 86 °/₀ der Theorie, ],1'-Dianthrachinonylphthalamid als orangegelbes Pulver, welches eine Teilchengröße von 1,5 bis 2 μ aufweist, ausgezeichnet lichtecht ist und sich vor allem zur Verwendung in der Lackindustrie eignet.

Beispiel 2

In 84 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) trägt man bei etwa 3O⁰CIl ,2Teile 1-Aminoanthrachinon (0.05 Mol), 13 Teile Phthalsäureanhydrid (0,088 MoI), 0,1 Teil Harnstoff, 2,2 Teile geglühtes Calciumoxyd und 9,2 Teile Phosphoroxychlorid (0,06 Mol) ein und erhitzt unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 110'C. Bei dieser Temperatur beginnt das Reaktionsprodukt gewöhnlich nach einer halben Stunde auszufallen Man verdünnt dann während einer weiteren halben Stunde mit insgesamt 84 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol und setzt,

ίο falls notwendig, nach etwa I¹Z₂ Stunden nochmals 24 Teile Nitrobenzol nach. Während der Umsetzung entnommene, mit Methanol verdünnte Proben werden im Laufe der Ziet zunehmend grüner und brillanter, bis nach etwa 3 Stunden bei 110° C ein klar zitronengelber Farbton erhalten wird. Man kühlt nun auf etwa 4O⁰C ab, verdünnt vorsichtig mit 48 Teilen Methanol und arbeitet auf, wie im Beispiel 1 angegeben.

Das in einer Ausbeute von etwa 12,4 Teilen entsprechend 86°/₀ der Theorie entstehende, vor allem in Verschnitten außergewöhnlich farbstarke und brillante Gelbpigment ist auf Grund des Infrarotspektrums !,l'-Dianthrachinonyl-phthalamid. Die Teilchengröße liegt bei etwa 0,75 μ. Es übertrifft das

as nach der USA.-Patentschrift 2 914 542 erhaltene Pigment in der Farbstärke der Ölanreibung (Verschnitt 1: 40) um mehr als 100 °/„ und zeigt im Gegensatz zu diesem keine Fluoreszenz im UV-Licht. Ferner besitzt es ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Lösungsmittelechtheiten und eignet sich zur Verwendung in der Lack- und Anstrichfarbenindustrie. Es kann darüber hinaus zum Färben von Kunststoffen benutzt werden, da es sehr gute Reib- und Migrationsechtheiten aufweist.

Beispiel 3

In 168 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) trägt man bei Raumtemperatur unter Rühren 17,1 Teile l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, 6 Teile Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teil Harnstoff, 1,2 Teile geglühtes Calciumoxyd und 6,7 Teile Phosphoroxychlorid ein, heizt im Laufe von 1 */* Stunden auf 110^uC und verrührt noch etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 entstehen etwa 17,3 Teile, entsprechend 85 % der Theorie, des orangefarbenen, farbstarken 5,5'-Dibenzoylarnino-l.r-dianthrachinonyl-phthalarnids.

Beispiel 4

Verwendet man an Stelle des l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinons im Beispiel 3 17,1 Teile 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon und arbeitet sonst in gleicher Weise, so erhält man ein in ölanreibungen farbstarkes, rotes Pigment; es ist das 4,4'-Dibenzoylamino-l.r-dianthrachinonyl-phthalamid.

Beispiel 5

Setzt man an Stelle des l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons im Beispiel 3 12,9Teile 6-ChIor-l-aminoanthrachinon ein, so entsteht das 6,6'-Dichlor-l,l'-dianthrachinonyl-phthalamid, welches grüner als das nach Beispiel 1 erhaltene chlorfreie Produkt ist.

B e i s ρ i e 1 6

Verwendet man an Stelle des Phthalsäurcanhydrids im Beispiel 1 6 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäurean-

hydrid (0,04 Mol) und arbeitet sonst, wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man etwa 11,5 Teile, entsprechend 80°/o der Theorie, Ι,Γ-Dianthrachinonylpyridin-2,3-dicarbonsäureamid als lösungsmittel- und lichtechtes klares grünstichiggelbes Pigment.

Beispiel 7

In 96 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) trägt man 11,2 Teile 1-Aminoanthrachinon (0,05 Mol), 11 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid (0,074 Mol), 0,1 Teil Harnstoff, 1,8 Teile geglühtes Calciumoxyd und 11,7 Teile Phosphoroxychlorid (0,076 Mol) ein und erhitzt im Laufe von 2 Stunden auf 100^CC. Bei dieser Temperatur verrührt man den Ansatz weitere 2 Stunden und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es entstehen so etwa 10,8 Teile, entsprechend 75°/₀ der Theorie, 1,1-Dianthrachinonylpyridin-2,3-dicarbonsäureamid, welches in der Ölanreibung grüner und besonders in Verschnitten farbstärker als das nach Beispiel 6 erhaltene Produkt ist.

Beispiel 8

Verwendet man an Stelle des Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrids im Beispiel 7 12 Teile HexahydrophthaUäureanhydrid (cis-trans-Gemisch) und arbeitet sonst nach den Angaben des Beispiels 7, so bilden sich etwa 12,4 Teile, entsprechend 85°/₀ der Theorie, 1,1 •Dianthrachinonyl-hexahydrophthalamid, welches in Farbton und Farbstärke dem nach Beispiel 2 hergestellten Pigment ähnlich ist.

In Gegenwart von nur 6,7 Teilen Phosphoroxychlorid (0,044 Mol) entsteht ein röteres und farbschwächeres Produkt.

Beispiel 9

In 96Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) werden unter Rühren 11,2 Teile 1-Aminoanthrachinon, 7 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 0,1 Teil Harnstoff, 1,8 Teile geglühtes Calciumoxyd und 11,7 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Dann heizt man innerhalb einer Stunde auf 85"C, wobei das Reaktionsgemisch zähflüssig wird und durch weiteren Nitrobenzolzusatz verdünnt werden muß. Man fügt 12 Teile wasserfreies Nitrobenzol hinzu, nach 15 Minuten weitere 12 Teile und nach weiteren 15 Minuten nochmals etwa 48 Teile. Dann erhitzt man im Laufe von einer halben Stunde auf 100 C und verrührt bei dieser Temperatur etwa 3¹J₂ Stunden lang. Anschließend wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa 11 Teile, entsprechend 83 °/_ft der Theorie, Ι,Γ-DianthrachinonyU succinamid als farbstarkes grünstichiggelbes Pigment von guter Lichtechtheit.

Beispiel 10

Verwendet man an Stelle des Bernsteinsäureanhydrids 7 Teile Maleinsäureanhydrid und arbeitet sonst, wie im Beispiel 9 angegeben, so erhält man etwa 11 Teile, entsprechend 84^0/ _o der Theorie, eines grünstichiggelben Pigments, ι welches sich, wie die Aufnahme der Infrarotspektren ergab, als 1,1'-Dianthrachinonyl-fumaramid erwies. Ein so dargestelltes Pigment besitzt etwa die gleiche Farbstärke wie ein aus Schwefelsäure verpastetes und durch anschließendes Verrühren der Paste mil Nitrobenzol bei 140 C formiertes Dianthrachinonyl-fumaramid. welches aus Fumarsäurechlorid und 1-Aminoanthrachinon erhalten wurde.

Beispiel 11

In 84 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) werden unter Rühren 3,7 Teile 3-Chlorphthalsäureanhydrid (0,02 Mol), 5,6 Teile 1-Aminoanthrachinon (0,025 Mol), 0,05 Teile Harnstoff. 0.6 Teile geglühtes Calciumoxyd und 3,4 Teile Phosphoroxychlorid (0,022 Mol) eingetragen. Man heizt innerhalb von 2 Stunden auf 110° C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Das nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 entstehende 3-Chlor-phthaisäure-di-(N,N-(1-anthrachinonyl)]-amid (Cl gefunden 5,8%.

berechnet 5,8%) entspricht in Farbton und Farbstärke etwa dem nach Beispiel 1 erhaltenen chlorfreien Pigment.

Beispiel 12

In 100Teile wasserfreies o-Dichlorbenzol trägt man unter Rühren 11,2 Teile 1-Aminoanthrachinon (0.05 Mol). 19 Teile 3,6-Dichlor-phthalsäureanhydrid (0.088 Mol), 0,1 Teil Harnstoff, 1,8 Teile geglühtes Calciumoxyd und 11 Teile Phosphoroxychlorid (0,072 Mol) ein, heizt innerhalb von 2 Stunden auf 100 C und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur. Man verdünnt bei etwa 40^cC mit Methanol, saugt ab. wäscht mit Methanol, dann mit heißer etwa 1 %igcr Salzsäure und danach mit heißem Wasser säurefrei. Das nach dem Trocknen bei 90 bis 100X so erhaltene 3,6-Dichlor-phthalsäure-di-[N,N'-(l-anthraehinonyl)]-amid (Cl gefunden 10,9%, berechnet 10.99%) ist etwas grüner als das chlorfreie Produkt (Beispiel 1).

D;is entsprechend mit 4.5-Dichlor-phthalsäureanhydrid entstehende 4,5 - Dichlor - phthalsäure - di-[N,N'-(l-anthrachinonyl)]-amid (Cl gefunden 11,2%, berechnet 10,99%) hat einen ähnlichen Farbton.

Beispiel 13

In 50 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) trägt man 10 Teile 4-Brom-phthalsäureanhydrid (0,044 Mol), 5,6 Teile 1-Aminoanthrachinon (0,025 Mol). 0,05 Teile Harnstoff, 0,9 Teile geglühtes Calciumoxyd und 5,9 Teile Phosphoroxychlorid ' (0,038 Mol) ein, heizt innerhalb von 2 Stunden auf 100^cC und beläßt 5 Stunden bei dieser Temperatur.

Nach Abkühlen auf etwa 4O⁰C verdünnt man mit 25 Teilen Methanol und arbeitet auf, wie im Beispiel 1 angegeben. Das so entstehende 4-Broni-phthalsäuredi-[N.N'-(l-anthrachinonyl)]-amid (Br gefunden 11.7%. berechnet 12.19%) ist etwas grüner als das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 14

In 84 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) werden unter Rühren 3,4 Teile 3-Fluorphthalsäureanhydrid (0,02 MoI), 5,6 Teile 1-Aminoanthrachinon (0.025 Mol), 0,05 Teile Harnstoff, 0,6 Teile geglühtes Calciumoxyd und 3,4 Teile Phosphoroxychlorid (0,022 Mol) eingetragen. Man heizt im Laufe von 2 Stunden auf 110^:C und läßt weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 entstehen etwa 6,6 Teile, entsprechend 89% der Theorie, des farbstarken gelben 3-Fluor-phthalsäure-di-[N,N'-(l-anthrachinonyl)]-amids.

Beispiel 15

In 50 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) werden 8.5 Teile 3-Nitro-phthalsäureanhydrid (0.044Mol).S.oTeilel-Aminoanthrachinon(0,025MoI), 0,05 Teile Harnstoff, 0,9 Teile geglühtes Calciumoxyd und 5.8 Teile Phosphoroxychlorid (0,038 Mol) eingetragen. Innerhalb von 2 Stunden heizt man auf 100^cC und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man etwa 7,1 Teile, entsprechend 91 °/₀ der Theorie, des 3-Nitrophthalsäure-di-[N,N'-(l-anthrachinonyl)]-amids.

Beispiel 16

In 100 Teile wasserfreies Nitrobenzol (vgl. das Beispiel 1) trägt man unter Rühren 13 Teile Phthalsäureanhydrid (0,088 Mol), 13,4 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon (0,05 Mol), 0,1 Teil Harnstoff, 1,8 Teile geglühtes Calciumoxyd und 11,7 Teile Phosphoroxychlorid (0,076 Mol) ein, heizt innerhalb von 2 Stunden auf 100 C und rührt weitere 5 Stunden bei 100⁰C. Nach Abkühlen auf etwa 40°C verdünnt man mit 40 Teilen Methanol und arbeitet auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so etwa 13,8 Teile, entsprechend 83 °/₀ der Theorie, des grünstichiggelben, »5 lösung<.mittelechten S.S'-Dinitro-lJ'-dianthrachinonyl-phthalamids.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureamiden der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäureanhydride mit Aminoanthrachinonen

30

in Gegenwart von Phosphoroxychlorid und in Gegenwart von Harnstoff zu Dianthrachinonylamiden der allgemeinen Formel

Ri

in der R ein gegebenenfalls substituiertes bivalentes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches zwei- oder dreigliedriges Brückenglied oder einen orthobivalenten cyclischen organischen Rest und R₁ Wasserstoff, Halogen oder eine Acylaminogruppe bedeutet, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 212 436, 216 980;
USA.-Patentschrift Nr. 2 727 044;
Houben —Weyl, Methoden der organischen·

Chemie, 4. Auflage, Bd. Xl/2, Stickstoffverbindungen, Il (Fortsetzung), 1958, S. 6.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.