DE2314875C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,8- naphthalsäureimid-3-sulfonsäuren, 4-Amino-1,8-naphthalsäureimid-3-sulfonsäuren und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern - Google Patents

Description

R '⁵

Abänderung des Verfahrens des Patents ... (Patentanmeldung P 22 53 553.1) ein 4-Halogen-l,8-naphthalsäureanhydrid mit einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohexylamin umsetzt und anschließend die so erhaltenen 4-Amino-1.8-naphthalsäureimide der Formel II

O = C C=O

UI)

= c	C =	- SO3H
\y		— R
	I NK

NH-R

worin R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cyclohexylreste bedeutet.

3. Verwendung der 4-Amino-1,8-naphthalsäureimid-3-sulfonsäuren gemäß Anspruch 2 zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamid- · fasern.

35

40

Gegenstand des Patents ... (Patentanmeldung P 22 53 553.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,8-naphthalsäureimid-3-sulfonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Halogen-1,8 - naphthalsäureanhydrid mit Ammoniak zum 4-Amino-1,8-naphthalsäureimid umsetzt und anschließend sulfoniert.

Die 4-Amino-1,8-naphthalsäureimid-3-sulfonsäure ist ein wertvoller Farbstoff zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erlindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man 4-Amino-l ,8-naphthalsäureimid-3-sulfonsäuren der Formel I

,Ns

55

O = C

1 f\

(I)

60

, />- SO₃M

NH -- R

erhält, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohcxylrcst bedeutet, wenn man in worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, sulfoniert.

Das Verfahren wird in der Weise durchgerührt, daß man das 4-Halogen-naphthalsäureanhydrid. vorzugsweise die Chlor- oder Bromverbindung, mil einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohexylamin längere Zeit auf Temperaturen über KM) C. bevorzugt auf 120 bis 190^cC, erhitzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Wasser oder aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in Betracht. Vielfach wird die Umsetzung in überschüssigem Amin als Lösungsmittel besonders vorteilhaft durchgeführt.

Die Reaktionszeit wird durch die Un.setzungstemperatur bestimmt und liegt bei 170 C beispielsweise bei etwa 5 bis 10 Stunden. Der Einsatz von unter der Umsetzungstemperatur siedenden Aminen oder deren Lösungen macht die Verwendung von Autoklaven erforderlich. Bei Erhöhung der Temperatur kann in kürzeren Zeiten eine vollständige Umsetzung erzielt werden. Somit wird eine Erwägung der 3 Parameter Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Reaklionsdruck für jede zur Verfugung stehende Apparatur zu einem Optimum gebracht werden können.

Gegebenenfalls substituierte Alkylamine sind gcradkettige oder verzweigte Alkylaminc, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, insbesondere I bis 6 Kohlenstoffatome. enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Fluor-. Chlor- oder Bromatome, Alkoxy-, wie Methoxy-, Äihoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. HyHroxy-, Amino-, Carbonsäure-. Car fconsäureamid- oder Nitrilgruppen oder Arylreste, beispielsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, substituiert sind.

Gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine sind Cyclohexylamin, Alkylcyclohexylamine oder HaIogencyclohexylamine.

Nach beendeter Umsetzung wird abgekühlt, das ausgefallene oder gegebenenfalls durch Eingießen in überschüssige verdünnte Säure abgeschiedene 4-Amino-l,8-naphthalimid der Formel II durch Filtration isoliert, gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ausgezeichnet. Sie liegen über 95% der Theorie und können bis nahe an die theoretischen Werte heranreichen.

Für die Umsetzung nicht unbedingt erforderlich, aber von Vorteil ist die Anwesenheit katalytischer

Mengen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen, beispielsweise von Kupfer in elementarer Form oder in Form von Salzen bzw. Oxiden.

Die Sulfonierung der erfindungsgemäß erhaltenen 4-Amino-l,8-naphthalimide der Formel 11 wird vorteilhaft in niedrigprozentigem Oleum, vorzugsweise mit einem SO₃-Gehalt zwischen etwa 5 und 20%, bei Temperaturen nicht über 5O⁰C durchgerührt.

Die so erhaltenen 4-Amino-l,8-naphthalimid-3-sulfonsäuren der Formel 1 eignen sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, wie beispielsweise Wolle oder Polyamidfasern aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder Xylylendiamin.Aminoundekan-oder-dodekansä ure, f-Caprolaktam, Butyrolaktam, Aminopelargonsäure oder Aminoönanthsäure nach den üblichen Färbeverfahren in hervorragend brillanten, grünstichiggelben Tönen mit ausreichenden Gebrauchsechtheiten. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte eignen sich besonders zur Einstellung klarer und leuchtender Grünlöne.

Gegenüber den aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 062 678 bekannten isomeren 4-Amino-1,8 -naphthalsäurdmid- 6- sulfonsäuren besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen 4-Amino-l,8-naphthalsüureimid-3-sulfonsäuren eine höhere Brillanz und Farbstärke. Sie sind daher zur Herstellung klarer Grünmischungen weitaus besser geeignet als die bekannten Verbindungen, von denen sie sich in erster Linie durch die Stellung der Sulfonsäuregruppe am Naphthalinring unterscheiden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 4-Halogen - 1,8 - naphthalsäurcanhydride, insbesondere 4-Chlor- und 4-Brom- 1,8-naphthalsäurcanhydrid, sind technisch leicht zugängliche Verbindungen und können beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2 242 513 durch Chlorierung oder Bromierung des wohlfeilen 1,8-Naphthalsäureanhydrids erhalten werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile sind Gewichtsteile.

45

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Beispiel 1

In einem stählernen Rührautoklav werden 1400 Teile 28%ige wäßrige Methylaminlösung, 325 Teile 4-Chlornaphthalsäureanhydrid und 0,2 Teile Kupferpulver 10 Stunden auf 160 bis 170'C erhitzt, wobei sich ein Druck von 28 bis 30 atü einstellt. Dann wird auf 4O⁰C abgekühlt, entspannt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält 322 Teile 4-Methylamino-l,8-naphthalsäurc-N-methylimid = 96% der Theorie, Fp. 384° C, mit einem Restchlorgehalt < 0,3%. 50 Teile dieses Produkts werden in 90 Minuten bei 30 ⁰C in 250 Teile 13%iges Oleum eingetragen. Die Mischung wird auf 45 bis 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Tropfenprobe klar in Wasser löslich ist (30 bis 120 Minuten).

Dann wird die Sulfonierungsmischung innerhalb von 15 Minuten in 1500 Teile kaltes Wasser eingegossen (Endtemperatur 50 bis 55⁰C). Durch Einleiten von Dampf wird auf 90 bis 95" C erwärmt, nach Zusatz von 6 Teilen Aktivkohle und 10 Teilen Klärhilfsmittel filtriert und das Filtrat mit 150 g Natriumchlorid bei 50⁰C ausgesalzen. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen m d getrocknet.

Man erhält 76 Teile eines 77,9%igen Farbstoffs der Formel

SO₃H

NH — CH₃

entsprechend 59 Teilen reinem Farbstoff = 88% der Theorie.

Verwendet man an Stelle von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid die entsprechende Menge 4-Bromnaphthalsäureanhydrid und verfährt wie angegeben, so entsteht der gleiche Farbstoff in vergleichbarer Ausbeute und Qualität. Er färbt Fasern aus natürlichem und synthetischem Polyamid in hervorragend brillanten grünstichiggelben Tönen mit guten Gebrauchseigenschaften und eignet sich ausgezeichnet zur Einstellung klarer Grüntöne.

Beispiel 2

23,3 Teile 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 150 Teile n-Butylamin und 0,1 Teil Cu-Pulver werden 10 Stunden auf 125⁰C erhitzt, nach dem Abkühlen in 800 Teile 20%ige Salzsäure einlaufen gelassen, filtriert, neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält 30,6 Teile der Verbindung der Formel

(CH₂)., — CH₃

(CH₂J₃ - CH₃

die analog Beispiel 1 sulfoniert wird. Der dabei anfallende Farbstoff färbt Wolle und Polyamid in brillanten grünstichiggelben Tönen echt an.

Ersetzt man das n-Butylamin durch die gleiche Menge y-Methoxypropylamin, so erhält man einen Farbstoff der Formel

(CH₂I₃ - OCH₃

.-Ν

SO₃H

NH

(CH₂J₃ - OCH₃

der in Nuance, Echtheiten und Brillanz mit dem vorgenannten Produkt übereinstimmt.

Beispiel 3 Beispiel

In einem Rührautokiav aus Stahl werden 1000 Teile 15%iges äthanolisches Äthylamin, 194 Teile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid und 0,5 Teile kupfer(l)-chlorid 15 Stunden auf 165° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 20 atü einstellt. Dann wird auf 20° C abgekühlt, filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 129 Teile 4-Äthylamino-1,8-naphth?,lsäure-N-äthylimid.

Aus dem Filtrat lassen sich durch Verdünnen mit Wasser weitere 20 Teile dieser Verbindung gleicher Qualität gewinnen.

Setzt man an Stelle von Äthanol gleiche Mengen Methanol oder Isopropanol ein, sind Ausbeute und Qualität vergleichbar. Die erreichten Drücke weichen jedoch im ersten Fall nach oben, im zweiten Fall nach unten ab.

Durch Sulfonierung dieses Produkts entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man den Farbstoff der Formel

F=O

SO₃H

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in ausgezeichneter Ausbeute und Qualität. Seine coloristischen Eigenschaften sind dem im Beispiel 1 genannten Produkt vergleichbar.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sowie die Farbtöne der damit erhältlichen Färbungen auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern.

Beispiel

— CH₂ — OH

— CH(CH₃),

Nuance

45

grünstichiees Gelb

grünstichiges Gelb

CH,

— (CH₂J₃ — OC₂H₅

CHCH₂CH₂CH(CH₃),

CH₃

(CH₂VCH(CH₃),

CH₂CH₂OCH₃

CH₂CH₂OC₂H₅

-CH₂CH₂-^^

— CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

— CH₂CH₂CH₂OH

-CH,CH,CH,NH-< H

— CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅I₂

— CH₂CH₂CH₂N(CH₃I₂

— CH₂CH₂COOH

— CH₂CH₂CN

Nuance

grünstichiues Gelb

grünstichiues Gelb

grünstichiges Gelb

neutrales Gelb

Gelb

Gelb Gelb Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb Gelb

Gelb

Gelb Gelb Gelb Gelb

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 4-Amino-1,8 - naphthalsäureimid - 3 - sulfonsäuren gemäß Patent ... (Patentanmeldung P 22 53 553.1), dadurch gekennzeichnet, daß man hier ein 4-Halogen-l,8-naphthalsäureanhydiid mit einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohexylamin zu dem entsprechenden 4-Amino-l,8-naphthalsäureimid umsetzt und anschließend sulfoniert.

2. 4-Amino-1,8-naphthalsäureimid-3-sulfonsäuren der Formel