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"Acrylfasern mit verbesserten heiß-Naßeigenschaften und Verfahren
zu ihrer Herstellung" Die Erfindung betrifft Acrylnitril-enthaltende Polymerisate
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und im besonderen Acrylfasern, die
merklich verbesserte Festigkeits- und gute Färbeeigenschaften im heiß-Naßzustand
haben. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine polymere Zubereitung,
die man durch das
Verfahren erhalt.
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Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril
und anderen mono-olefinischen polymerisierbaren Monomeren ausgezeichnete faserbildende
Polymerisate liefern. Das Polyacrylnitril und Mischpolymerisate mit mehr als 75%
und vorzugsweise mehr als 85% Acrylnitril und bis zu 15% anderen polymerisierbaren
Monomeren liefern Fasern mit beträchtlichen Festigkeitseigenschaften, wunschenswerter
Dehnung und ausgezeichneter Stabilität gegenüber vielen physikalischen und chemischen
Bedingungen.
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Trotz der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften weisen die
Acrylnitril-entilaltellden Fasern eine Anzahl von Schwierigkeiten auf, die während
der Verarbeitung von Stoffen, die aus ihnen gefertigt sind, besonders unter Heiß-Naßbedingungen
auftreten. Man hat hier verschiedene Verfahren verwendet, um die FestigkeitseigeLlschaften
derartiger Fasern unter Heiß-Naßbedingungen zu verbessern.
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Eine Anzahl solcher Verfanren besteht darin, daß man verschiedene
chamische Mittel zur Modifizirung der Strukturanordnung des Polymerisats selbst
ein baut und es wurden verschiedene Verfanren verwendet, physikalisch die Faserstruktur
zu moditizleren. Diese Verfahren und Kombinationen der Verfahren haben bisner nur
beschränkten Erfolg.
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Während der Verarbeitung von Stoffen, die Acrylnitril enthielten,
wird, wenn solche Gewede Wärme und Wasser oder
Dampf ausgesetzt
werden, häufig Deformierung beobachtet, die teilweise einem niederen Modul derartiger
Acrylnitrilmaterialien zuzuschreiben ist. weiterhin tritt oft Kräuselung bzw. Zusammenschrumpfen
oder Überdehnung auf, wenn ein gewobener oder gestrickter Stoff oftmals Spannungen
unterworfen wird. Es besteht demgemäß eine Nachfrage nach geeigneten Verfahren,
die Heiß-Naßeigenscheften von Fasern, die Acrylnitril enthalten, zu verbessern,
ohne die anderen wünschenswerten Eigenschaften, die solche Fasern aufweisen, zu
beeinträchtigen.
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Während der Bearbeitung von Fasern, wie sie hier vorgesehen sind,
und besonders während der Färbung treten zahlreiche Probleme auf wie nitterstellen,
Verlust an Volumen und Verlust an Stichabgrenzung auf Grund der geringeren Bestigkeitseigenschaften
von Fasern von Acrylnitrilpolymerisaten.
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Den Hauptgegenstand dieser Erfindung bildet ein färbbares faserbildendes
Acrylnitrilpolymerisat mit verbessertem Modul unter Heiß-Naßbedingungen im Vergleich
zu einer nicht modifizierten und herkömmlichen Faser.
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Zusammengefaßt beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymerisats, das Acrylnitril enthält und einen erhöhten und verbesserten
Modul bei Heiß- und lWaISbedingungen aufweist, wozu man Acrylnitril unter Bildung
eines
Polymerisats, das wenigstens 80 Gew.% Acrylnitril und gegebenenfalls andere Monomeren,
die den Heiß-Naßmodul im Vergleich zu den Homopolymerisatfasern nicht senken, polymerisiert
und danach Monomere von Estern aus acryl- oder Nethacrylsäure und einem aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufpfropft.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Faser-bildende Zubereitung
dadurch gebildet, daß man auf ein polymeres Substrat, das Acrylnitril enthält, ein
polymeres Material der allgemeinen Formel
aufpfropft, worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 = R oder Äthyl, H2 ein Niedrigalkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl größer als 10 ist.
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Es ist allgemein bekannt, daß ziemlich unterschiedliche Eigenschaften
bei gewöhnlichen Mischpolymerisaten dadurch gebildet werden, daß man die Ketten
eines folymerisats auf ein substrat eines zweiten Polymerisats mittels Rettenreaktionen
aufpfropft. Die bezeichnung Kettenreaktion bezeichnet eine Kette von ähnlichen Vorkommnissen,
die sich so lange fortsetzen, bis entweder das Reagens verbraucht
ist
oder die reaktionsfähige Größe in eine Endreaktion abgeleitet wird. Die die Reaktion
initiierende Größe kann ein Kation, Anion oder ein freies Radikal sein, ist jedoch
am häufigsten ein freies Radikal und kann in geringen Mengen bei Beginn der Reaktion
zugegeben oder durch Strahlung in dem Reaktionsgemisch gebildet werden.
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Die Herstellung durch herkömmliche Verfahren zur Bildung von Pfropfmischpolymerisaten
erfolgt im allgemeinen durch drei Wege, nämlich eine Reaktion des Kettenübertragungstyps,
eine Redoxreaktion oder eine Reaktion des Strahlungstyps, bei einem Polymerisatmolekül,
das labile funktiorlelle Gruppen hat, oder einem chemisch modifizierten Polymerisat,
das aktive Stellen aufweist.
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Es ist bekannt, daß monomeres Methylmethacrylat auf Polyw propylen
zur Erhöhung der Färbbarkeit gepfropft werden kann. Das gepfropfte Monomer wirkt
als hydrophile Schicht auf dem Polypropylensubstrat. Weiterhin kann Nylon mit monomerem
Methylmethacrylat über Strahlung oberflächengepfropft werden.
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i>i£ Klasse der Pfropfmonomeren, die für die Erfindung in Frage
kommen, sind die acrylat und Methacrylatester mit "; @@ .b 5 Kohlenstoffalkoholen
der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 Wasserstoff, ethyl oder Äthyl
und R2 ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
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Zu typischen Acrylat- oder Methacrylatestermonomeren gehören Butylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylcrotonat,
Äthylacrylat, Propylacrylat. Diese Ester können allein oder es kann ein Gemisch
derselben verwendet werden.
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Es kann ein,Anteil eines polymerisierbaren Sulfonsäuresalz es zusammen
mit den oben erwähnten Estern verwendet werden. Zu typischen Sulfonaten gehören
Natriumvinylsulfonat, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumsulfoäthylmethacrylat,
Kaliunisopropenylbenzolsulfonat, Natriumsulfophenylmethallyläther (SPNE), Natriummethallylsulfonat,
Kaliumsulfophenylmethacrylamid.
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Das Substratpolymerisat kann Polyacrylnitril oder ein Nischpolymerisat
von Acrylnitril und ein geringer Anteil eines Monomers wie Vinylbromid, Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid sein, das den Heiß-Naßmodul einer Faser, die daraus hergestellt
ist, im Vergleich zu einer Faser aus Polyacrylnitril nicht beeinträchtigt.
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Das Polymerisat kann nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise mit tels Suspension-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation
in
entweder einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Redoxinitiatoren
wie K2S208/S02 oder NaC103/S02 oder Peroxidinitiatoren wie t-Butylperoxypivalat,
Benzoylperoxid oder Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril können verwendet werden.
Die Menge an Initiator und an Molekulargewichts-regulierendem Mittel (sofern vorhanden)
wird so eingestellt, daß man ein geeignetes Molekulargewicht erhält (gemessen durch
rlSp bei 0,1 g/dl in Dimethylformamid). Der modul der Fasern erhöht sich neben anderen
physikalischen Eigenschaften, wie dem Schmelzpunkt und der Zerreissfestigkeit, im
allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht. Jedoch erhöhen sich viele dieser physikalischen
Eigenschaften bei linearen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht nicht unbegrenzt
mit zunehmendem Molekulargewicht. Stattdessen werden diese und andere Eigenschaften
in ihrem Wert bei einem bestimmten charakteristischen hohen Molekulargewicht abgefangen
und irgendeine Erhöhung des Molekulargewichts über diesen Grenzwert bewirkt keine
wesentliche oder bedeutende Verbesserung solcher Eigenschaften. s wurde festgestellt,
daß die meisten wirksamen Polymerisate zur Herstellung von Fasern nach dieser Erfindung
solche mit einheitlichen physikalischen und chemischen iigenschaften und mit relativ
hohem holekulargewicht sind. Es wurde weiter festgestellt, daß die Polymerisate
einen Massenmittelwert des holekulargewichts von wenigstens 65 000 und vorzugsweise,
im
Hinblick auf diese Erfindung, zwischen ungefähr 100 000 und 250 000 haben sollte.
Das Reaktionsmedium kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel für das Polymerisat
wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid sein.
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Weiterhin können Molekulargewichtsregulatoren wie Der captane und/oder
Dispergier- oder Emulgiermittel verwendet werden.
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Irgendeine Temperatur, bei der die Herstellung der Radikalen mit einer
zufriedenstellenden Geschwindigkeit abläuft, kann verwendet werden. Temperaturen
von 35 bis 700C werden bevorzugt.
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Das Substratpolymerisat muß im wesentlichen von monomerem Acrylnitril
und anderen Comonomeren vor der Pfropfreaktion frei sein. Dies kann durch Koagulierung
von Emulsionspolymerisaten oder durch Ausfällung von in Lösung hergestellten Polymerisaten
mit nachfolgendem Filtrieren oder Zentrifugieren und Waschen erfolgen.
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Die Pfropfreaktion kann in einem wälJrigeiVledium stattfinden, worin
das Substratpolymerisat und die Pfropfmonomeren suspendiert werden und die Reaktion
eingeleitet wird. Der Initiator ist eine saure Lösung eines Cersalzes wie Gersulfat.
Der Mechanismus der Initiierung ist nicht völlig bekannt, kann aber die Entziehung
eines Wasserstoffs von dem Substrat beinhalten, wodurch eine Pfropfstelle, wie nachfolgend
aufgezeigt, frei wird.
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Die Pfropfreaktion dieser Erfindung kann bei Zimmertemperatur stattfinden,
obwohl höhere Temperaturen für eine leichtere Steuerung bevorzugt werden. Wenn die
Pfropfung erreicht ist, wird das suspendierte Polymerisat durch Filtrieren oder
Zentrifugieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Extraktion mit einem geeigneten
Lösungrsmittel für das Homopolymerisat des Pfropfmonomers, beispielsweise Benzol
im Falle von Methylacrylat, kann erfolgen, um das reine rfropfpolymerisat zu erhalten.
Weil die Pfropfreaktion gewöhnlich leistungsfähig ist, kann diese Stufe weggelassen
werden.
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Die Pfropfpolymerisate können nach herkömmlichen Verfahren in masern,
beispielsweise durch Naßspinnen und Trockenspinnen überführt werden. die haben eine
wesentlich verbesserte Affinität gegenüber basischen Farbstoffen im Vergleich zu
nicht gepfropften Fasern, wobei sie jedoch den hohen Heiß-Naßmodulus beibehalten.
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Die nechfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich
einzuschränken. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht
bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein Acrylnitril-Vinylbromid (AN-VBr)-Mischpolymerisat wurde
unter Verwendung der folgenden Verhältnisse an Reaktionspartnern hergestellt: Wasser
400 Teile, AN 91,5 Teile, VBr 8,5 Teile, K25208 0,65 Teile, SO2(als NaHSO3) 1,5
Teile, Natriumlaurylsulfat 0,5 Teile, Fe+2 0,25 ppm.
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H2SO4 wurde zugegeben, um eine Schlämme mit PH 3 zu bilden.
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Die Beschickungen wurden über 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur
bei 5000 gehalten wurde. Nach einer zusätzlichen halbstündigen Reaktion wurde das
Polymerisat isoliert und gut gewaschen. Das Produkt, erhalten in 95%iger Ausbeute
hatte eine #sp (0,1 g/dl in Dimethylformamid (DMF) bei 250C) von 0,15 und enthielt
6,4% VBr (mittels Br-Analyse).
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Eine 25%ige Feststofflösung wurde in Dimethylacetamid (DMAc) hergestellt.
Sie wurde naß in (a) 57/49 1)NAc/H2O bei 380C und (b) Polyäthylenglykol (Carbowax
400, Union Carbide Corporation) bei 95°C versponnen. Beide Fasern wurden 6x in kochendem
Wasser verstreckt und bei 13500 getrocknet. Sie wurden mittels 7 Dampfzyklen bei
dem gewünschten Druck (2,45 kg/cm2 bei (a), 0,35 kg/cm2 bei (b) (35 psi (a), 5 psi
(b)) getempert. Die Fasereigenschaften sind in der Tabelle I angegeben.
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Beispiel 2 Es wurde ein ähnliches Verfahren unter Verwendung geringerer
Initiatormengen,
nämlich 0,35 Teile K2S208, 0,8 Teile S02, ein Polymerisat von 0,25 #sp mit einem
Gehalt von 5,4% VBr hergestellt.
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Eine 19%ige Feststofflösung wurde in DMF hergestellt.
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Das Spinnen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
ausgenommen daß das Spinnbad (a) 60/40 DMF-H2O bei 55°C war. Die Fasereigenschaften
sind in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 3 Ungefähr 100 Teile Polymerisat von Beispiel 1 wurden zu
850 Teilen Wasser, das 3 Teile Natriumlaurylsulfat enthielt, zugegeben, worauf 20
Teile Methylacrylat (FS) zugegeben wurden und unter einer Stickstoffatmosphäre ungefähr
30 Minuten gerührt wurde. Zu diesem Gemisch wurden 67 Teile 1,0 N NaOH zugegeben,
worauf sofort 40 Teile 0,1 II Ce (504)2 in 2N H2504 folgten. Nach ungefähr 18 Stunden
bei 300c wurde die Schlämme filtriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete
Pfropfpolymerisat wurde danach mit heißem Benzol extrahiert, um irgendein Poly(methylacrylat)
zu entfernen. Ungefähr 7 MA wurden auf dem AN-VBr-Substrat aufgepfropft.
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Eine 25%ige Feststofflösung in DMF wurde nach den Verfahren von Beispiel
2 versponnen. Die Fasereigenschaften sind in der Tabelle I angegeben.
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Beispiel 4 100 Teile von 0,15 # sp Acrylnitril und Vinylbromid (AN/
VBr)-Mischpolymerisat wurden zu einer Lösung von 3 Teilen Natriumlaurylsulfat und
3 Teilen Na-sulfophenylmethallyläther (SPME) in 850 Teilen Wasser zugegeben. Es
wurden dann 20 Teile Methylacrylat (MA) zugegeben und das Gemisch unter einer N2-Atmosphäre
eine halbe Stunde gerührt. Dann wurden 67 Teile 1,0 N NaOH, sofort danach 40 Teile
0,1 N Ce(S04)2 in 2,0 N H2S04 zugegeben. Nach 20 Stunden bei 30°C wurde die Schlämme
filtriert und gewaschen. Das getrocknete Pfropfpolymerisat wurde mit heißem Benzol
zur Entfernung irgendeines Poly(methylacrylats) extrahiert.
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Das Polymerisat enthielt ungefähr 8 MA und 0,80 SPNE.
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Eine 25%ige Feststofflösung in DMF wurde nach den Verfahren von Beispiel
2 versponnen. Die Fasereigenschaften sind in, der Tabelle l angegeben.
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Beispiel 5 Ein Polyacrylnitrilpolymerisat wurde in der Weise hergestellt,
daß man die folgenden Verhältnisse an Reaktionspartnern verwendete: Wasser 750 Teile,
AN 100 Teile, K2S2O8 1,25 Teile, SO2 (als NaHSO3) 1,25 Teile, Fe+2 0,25 ppm. H2SO4wurde
zugegeben, um die Schlämme auf PH 3 zu halten. Die Beschickungen wurden über eine
Zeitdauer von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 400C gehalten wurde.
Nach einer zusätzlichen halbstündigen Reaktion wurde das Polymerisat filtriert und
gewaschen. Das Produkt,
isoliert in 89%iger Ausbeute, hatte eine
#sp von 0,14.
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Eine 25%ige Feststofflösung in DMF wurde in Carbowax 400 bei 950C
versponnen, 6x verstreckt, bei 13500 getrocknet 2 und 7 x bei 0,35 kg/cm (5 psi)
getempert. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 6 100 Teile rolyacrylnitril ähnlich dem, das in Beispiel
5 beschrieben ist, wurde in eine Lösung von 3 Teilen Natriumlaurylsulfat in 850
eilen Wasser angeschlämmt. 20 Teile ethylacrylat wurden dann zugegeben und das Gemisch
eine Stunde in einer N2-Atmosphäre gerührt. Dann wurden 67 Teile 1,0 N iTaOH, unmittelbar
danach 40 Teile 0,1 N Ce(b04)2 in 2,0 g H2SO4 zugegeben. Nach 18 Stunden Rühren
bei 300C wurde das Polymerisat filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Nach Benzolextraktion wurde festgestellt, daß es 8 MA enthielt. Eine
ziege Feststofflösung in D?'H? wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 versponnen.
Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
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beispiel 7 100 Teile des AN/VBr-Mischpolymerisats von Beispiel 1 wurden
in einer Lösung von 3 Teilen Natriumlaurylsulfat in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt.
20 Teile Methylmethacrylat (MMA) wurden zugegeben und das Gemisch in einer
N2-Atmosphäre
1 Stunde gerührt. Dann wurden 40 Teile 0,1 N Ge(S04)2 2 in 2,0 N H2S04 zugegeben
und das Gemisch bei 300C 23 Stunden gerührt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen
wurde das Pfropfpolymerisat mit heißem Benzol extrahiert.
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Es wurden ungefähr 7% MMA eingebracht. Eine ziege Feststofflösung
wurde/nach den Verfahren von Beispiel5 versponnen. Die Fasereigenschaften sind in
der Tabelle I angegeben.
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Beispiel 8 Ein AN-VBr-Vinylacetat (VA)-ternäres Polymerisat wurde
durch ein wäßriges Suspensions-kontinuierliches-Überlaufpolymerisationsverfahren
hergestellt. Die Beschickungszubereitungen waren 83,3 Teile AN, 8,0 Teile VBr, 8,7
Teile VA, 400 Teile H20, 0,67 Teile K2S208, 1,70 Teile S02, 1,75 Teile NaHCO3 und
0,25 ppm Fe+2. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 500C gehalten, mit einer
durchschnittlichen Haltezeit von einer Stunde. Das Polymerisat wurde mit 600 ppm
Äthylendiamintetraessigsäure (EDUA) kurz gestoppt filtriert, gewaschen und getrocknet.
Die Polymerisat 71 betrug 0,16; es enthielt 5,1 VBr und 7,0% VA. Eine 25%ige Feststofflösung
in DMAc wurde nach den Verfahren von Beispiel 1 versponnen. Die Fasereigenschaften
sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Bei Polymerisat- Modul in H2O+ Faser++ spiel zusammensetzung
22°C 710, 930c BDA 1(a) 93 AN?7 VBr 0,14#sp 34,2 11,9 2,5 0,9 1(b) 93 AN/7 VBr 0,14#sp
50,0 15,2 4,0 0,6 2(a) 95 AN/5 VBr 0,25#sp 61,3 25,8 7,3 <1 2(b) 95 AN/5 VBr
0,25#sp 84,0 22,0 7,4 3(a) 87 AN/5 VBr + 7MA Pfropf 52,3 15,4 4,6 3,7 3(b) 87 AN/6
VBr + 7MA Pfropf 53,3 18,2 4,6 1,9 4(a) 87 AN/6 VBr + 7(MA+ SPME) Pfropf 47,6 19,1
5,0 10,5 4(b) 87 AN/6 VBr + 7(MA+ SPME) Pfropf 53,1 25,3 5,6 4,2 5 PAN (3 dpf) 63,0
13,0 3,0 1,6 6 92 AN + 8 NA Pfropf (3 dpf) 56,5 14,3 3,7 3,9 7 87 Ai6 VBr + 7 MMA
Pfropf 43,1 14,1 3,3 1,0 8(a) 88 AN/5 VBr/7 VA 0,16#sp 47,8 7,1 0,7 ~4 8(b) 88 AN/5
VBr/7 VA 0,16#sp 39,5 3,3 0,85 4,2 + Anfangsmodul, g pro den (Einzelfaden) ++ Die
basische Farbstoffaufnahme durch die Faser wurde unter Verwendung eines Verfahrens
gemessen, wozu "Sevron Blue 2G" dye (0.1. Basic Blue 22) verwendet wurde. Die Faser
wurde auf 100 C 2 Stunden mit einer gepufferten (pH 5,2) Lösung des Farbstoffs (20%,
bezogen auf die Faser) erhitzt. Die Farbstoffkonzentration in der Farbflotte wurde
spektrophotometrisch bestimmt und hieraus wurde der Prozentsetz der Farbstoffaufnahme
durch die Faser errechnet.
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Die Tabelle I zeigt, daß die Moduli in Wasser bei 71 und 930C für
die Li/VBr-Mischpolymerisatfaser, die nach den Verfahren der Beispiele 1(a) und
1(b) versponnen wurde, besser sind als die der Kontrollfasern (Beispiele 8(a) und
(b)), daß aber die basische Farbstoffaufnahme der Faser geringer ist. Eine Erhöhung
des Molekulargewichts des AN/VBr-Mischpolymerisats (Beispiele 2(a) und (b)) bewirkt
eine weitere Verbesserung des Modulus. Das Pfropfen von FU auf das AN/VBr-Mischpolymerisat
(Beispiele 3(a) und (b)) verbessert die Heiß-Naßmoduli im Vergleich zu Beispiel
2 und verbessert wesentlich die BDA. Diese Fasern sind in der Farbaufnahmefähigkeit
den zufälligen Terpolymerisatfasern (Beispiele 8(a) und (b)) überlegen. Das Pfropfen
von Methylmethacrylat (Beispiel 7) hat keine nachteilige Wirkung auf den Heiß-Naßmodulus,
ist aber weniger wirksam als MA zur Verbesserung der BDA. Die Beispiele 6 und 7
zeigen, daß Polyacrylnitril (PAN) selbst hinsichtlich der Farbaufnahmefähigkeit
ohne Beeinträchtigung des Heiß-Naßmoduls durch Pfropfen mit MA verbessert werden
kann.
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Der Modul in Wasser unter verschiedenen Temperaturen (220, 710 und
930C) wurde nach dem AbrUM-Verfahren D2101-642 bestimmt.
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Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den
Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die
Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.