DE1214687B - Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze - Google Patents
Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und HitzeInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
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Int. CL:
Nummer:
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C08g
ClOm; C 07b
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Deutsche Kl.: 12 ο-27
G38704IVb/12o
16. September 1963
21. April 1966
16. September 1963
21. April 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polypropylen und von anderen unbeständigen
organischen Stoffen mit 4-Hydroxy-alkylphenylestern
der Carbaminsäure.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Stabilisieren von Polypropylen oder
anderen organischen Stoffen, welche der Zersetzung, insbesondere durch Sauerstoff, unterliegen, Stabilisatoren
der allgemeinen Formel I
HO
(I)
verwendet.
In dieser Formel bedeutet Ri eine Alkylgruppe mit insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, wie z. B. eine tert.-Butyl oder sek.-Octylgruppe, R2 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine
zur Hydroxygruppe benachbarte sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, und A eine Alkylgruppe, eine
niedere Alkylphenylgruppe oder die Gruppe
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben und B gleich
oder
ist, wobei R ein niedriger Alkylrest mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom
und R' einen niedrigen Alkylenrest bedeutet.
In der Formel I bedeutet Ri z. B. Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, R2 z.B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, R' z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen
und A vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; Beispiele für niedrige Alkylphenyle sind
Tolyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl,
Hexylphenyl.
Verständlicherweise sollen in obiger Formel I voluminöse Gruppen, wie die tertiäre Butylgruppe,
Stabilisieren von organischen Stoffen gegen
Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Janet B. Peterson, Yonkers, N.Y.;
Martin Dexter, Briarcliff Manor, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 17. September 1962
(224 604)
V. St. ν. Amerika vom 17. September 1962
(224 604)
nicht in Nachbarstellung zueinander am Phenylkern auftreten.
Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, organische Stoffe, z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen
und Polypropylen, gegen den schädlichen Einfluß von Sauerstoff und Hitze zu stabilisieren. Vorzugsweise
handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Größenordnung
von 1000 bis 300 000. Die Polyäthylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte
sein. Das zum erfindungsgemäßen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.
Polymere Stoffe wie die vorerwähnten finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung,
überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen di-
40. elektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und
Dielektrika für Kondensatoren. Es ist bekannt, daß diese Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen und
Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten
Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten
Eigenschaften der Polyolefine durch oxydative oder thermische Zersetzung in Mitleidenschaft gezogen
werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Ver-~ schlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung,
Brüchigkeit, Gelierung.
609 559/439
Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch
copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das
Copolymere von Butadien und Styrol enthält, können gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten
von Schmierölen, inbegriffen aliphatischer Ester. Solche gut stabilisierbaren aliphatischen Ester sind
z. B. Dihexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(3,5,5-trimethylhexyl)-glutarat,
Di-(3,5,5-trimethylpentyl) - glutarat, Di - (2 - äthylhexyl) - pimelat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat,
Diisoamyladipat, Triamyltricarballylat, Pentaerythrit-tetracaproat, Dipropylenglykoldipelargonat,
1,5 - Pentandiol - di - (2 - äthylhexanoat).
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von Fetten und ölen sowohl
tierischer als pflanzlicher Herkunft, die bei längerem Lagern und Berührung mit dem Sauerstoff der Luft
zu Zersetzung neigen. Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden genießbaren Fette und öle verbessert
werden: Leinöl, Lebertran, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Kokosnußöl, Palmöl* Maisöl, Sesamöl,
Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Butter, Schweinefett, Rinderfett, soweit sie nicht als Lebensmittel dienen.
In den Bereich der Erfindung fallen auch die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe,
welche beim Lagern zu Zersetzung neigen, wie z. B. natürliche und synthetische, gesättigte und ungesättigte
Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle, Heizöle. Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
verhüten die Harzbildung, Verfärbung und andere oxydativ bedingte Veränderungen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Stabilisatoren sind N-in-Octadecyrj-carbarninsäure-S-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester
und N-(n-Octadecyl)-carbaminsäure-2-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester.
Beide Verbindungen sind besonders wirkungsvoll beim Stabilisieren von polyolefinischem Material, wie
z. B. Polypropylen und Polyäthylen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre
Eignung ist von verschiedenen Faktoren abhängig.' Die Zugänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte
für die Herstellung des Stabilisators und die tatsächliche Höhe und Dauer der Hemmwirkung desselben
fallen unter die Faktoren, welche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für einen spezifischen
Stoff bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht- und/oder Hitzebeständigkeit
und Löslichkeit.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren
in Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent verwendet, bevorzugt werden
Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Die günstigste Menge variiert je nach Substrat und
Stabilisierungsmittel. Im folgenden werden einige bevorzugte Anwendungsarten und -mengen angegeben.
Zur Stabilisierung von Polyäthylenen sind Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig.
Für Polypropylene sind 0,05 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig. Zur Stabilisierung von Mineralölen
werden Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent verwendet. Benzine brauchen 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent
Stabilisierungsmittel, vorzugsweise 0,05 Gewichtsprozent. Tierische Fette, wie beispielsweise
Schweinefett, werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert. Pflanzenöle, wie Baumwollsamenöl,
werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabili-
siert. .
Kohlenwasserstoffe, wie die Cycloolefine, z. B. Cyclohexan, brauchen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent
der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel. Ähnliche Konzentrationen werden zur Stabilisierung
ίο von Aldehyden, z. B. 0,01 Gewichtsprozent bei
Heptaldehyd, verwendet. Hochtemperaturschmieröle auf Basis von Diestern, wie z. B. Diisoamyladipat,
werden mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Stabilisators
stabilisiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zur Stabilisierung von organischen Stoffen in
Verbindung mit anderen Zuschlagstoffen, wie z. B. Oxydationsverzögerungsmitteln, Stockpunkterniedrigungsmitteln,
Korrosionsschutzmitteln, Dispergierungsmitteln, Demulgatoren, Schaumverhinderungsmitteln,
Gasruß, Vulkanisationsbeschleunigern, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren,
Ultraviolettabsorptionsmitteln, Farbstoffen, Pig-· menten, Metallchelaten.
In vielen Fällen ist ein Sta"bilisatorgemisch, bestehend
aus einem Stabilisator der Formel I und aus Di-lauryl-j9-thio-di-propionat (im folgenden als
DLTDP bezeichnet) besonders günstig. Meistens werden 0,005 bis ungefähr 10% (berechnet auf das
Gesamtgewicht) an DLTDP und Stabilisierungsmittel der Formell verwendet. Polypropylen wird
vorzugsweise mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent DLTDP und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung
der Formell stabilisiert.
Auch andere, ähnliche Diester können statt DLTDP zusammen mit einem Stabilisator der Formel I
gebraucht werden, um organische Stoffe, z. B. Polypropylene, zu stabilisieren. Solche Diester wie
die folgenden sind brauchbar:
CH2-(CH2)T1-COOR3
CH2(CH2)n — COOR4
worin η eine kleine Zahl, wie z. B. 1 oder 2, und R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe
mit vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren der Formell können erhalten werden durch Umsetzung
passender Alkylhydrochinone mit entsprechenden Isocyanaten zu den gewünschten N-substituierten
Carbamidsäure-alkylhydroxyphenylestern. Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung
der Erfindung. Darin sind Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes ausdrücklich
vermerkt ist. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen entspricht demjenigen von Gramm zu
Kubikzentimeter.
Beispiel 1
Stabilisieren von Polypropylen
Stabilisieren von Polypropylen
Unstabilisiertes Polypropylenpulver mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30 000 wird gründlich mit 0,5 Gewichtsprozent N-(n-Octadecyl)-carb-
aminsäure - 3 - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester vermischt. Die Mischung wird anschließend bei 182°C
während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl behandelt und dann zu einer Folie ausgezogen und
erkalten gelassen.
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen
Presse bei 218 0C gepreßt. Die erhaltene Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen
bei 149 0C auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die aus 0,5 Gewichtsprozent
N-in-Octadecy^-carbaminsäure-S-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester
und Polypropylen bestehende Zusammensetzung ist 450 Stunden gegen oxydative Zersetzung stabil, während sich unstabilisiertes
Polypropylen nach 3 Stunden zersetzt.
In gleicher Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, wird eine stabilisierte Zusammensetzung
aus Polypropylen und 0,5 Gewichtsprozent N-(n-Octadecyl)
- carbaminsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester
hergestellt, die im vorstehend erwähnten Alterungstest 225 Stunden gegen Zersetzung stabilisiert
ist.
B e i s ρ i e 1 2
Stabilisieren mit Antioxydantiengemischen
In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wird unstabilisiertes Polypropylenpulver von einem
Molekulargewicht von ungefähr 300 000 stabilisiert durch Vermischen mit 0,1 Gewichtsprozent N-(n-Octadecyl)-carbaminsäure-3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester
und 0,5 Gewichtsprozent Di-lauryl-/?-thio-dipropionat
und anschließendes Behandeln auf dem Zweiwalzenstuhl. Das so stabilisierte Polypropylen
zeigt in dem im Beispiel 1 erwähnten Alterungstest eine Beständigkeit von 910 Stunden.
prozent N-tn-OctadecyO-carbaminsäure-S-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester
gegen die Änderung seiner Dehnungseigenschaft weitgehend stabilisiert. Im nachfolgend
beschriebenen Prüfungsverfahren verbessert der Stabilisator die ursprüngliche Elastizität um
17%, während ein nicht stabilisiertes Vergleichsmuster nur noch 55% der ursprünglichen Elastizität
aufweist.
Testmethode: Das stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und die stabilisierende Verbindung beigemischt. Nun wird das Gemisch auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdunsten des Lösungsmittels ein gleichmäßiger Film entsteht. Der Film wird getrocknet, in kleine Stücke geschnitten, und die Schnitzel werden 7 Minuten bei 1630C unter einem Druck von etwa 140 atü zu einer 0,60 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird in Streifen von 10 ■ 1,3 cm geschnitten. Die Streifen werden in einem »Instron Tensile Tester« (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) auf Dehnbarkeit geprüft. Weitere Streifen werden während 5 Wochen in einem Luftumwälzungsofen bei 7O0C gealtert und dann auf Dehnbarkeit geprüft.
Testmethode: Das stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und die stabilisierende Verbindung beigemischt. Nun wird das Gemisch auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdunsten des Lösungsmittels ein gleichmäßiger Film entsteht. Der Film wird getrocknet, in kleine Stücke geschnitten, und die Schnitzel werden 7 Minuten bei 1630C unter einem Druck von etwa 140 atü zu einer 0,60 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird in Streifen von 10 ■ 1,3 cm geschnitten. Die Streifen werden in einem »Instron Tensile Tester« (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) auf Dehnbarkeit geprüft. Weitere Streifen werden während 5 Wochen in einem Luftumwälzungsofen bei 7O0C gealtert und dann auf Dehnbarkeit geprüft.
Beispiel 3
Stabilisieren eines Mineralöls
Stabilisieren eines Mineralöls
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IRi OO — C — NH -40.Klares, raffiniertes Mineralöl, welches 0,1 Gewichtsprozent N-(n-Octadecyl)-carbamin5äure-3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester enthält, bleibt im nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren 59 Stunden 45 ■ gegen die Einwirkung von Sauerstoff stabilisiert, während unstabilisiertes Mineralöl schon nach 21^ Stunden Zersetzungserscheinungen zeigt.10 ml Mineralöl gibt man in einen bei Raumtemperatur (25 0C) und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Quecksilbermanometer verbunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenen Druckveränderungen anzeigt. Der Apparat wird dann auf 15O0C erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis das Manometer einen Druckverlust von 300 mm Hg, verglichen mit dem ursprünglichen Druck bei 1500C, anzeigt.60 Beispiel 4Stabilisieren eines elastomerhaltigen KunstharzesElastomerhaltiges, hochschlagfestes Polystyrolharz auf Basis von Butadienstyrol wird mit 0,5 Gewichtsin der Ri eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und A eine Alkylgruppe, eine niedere Alkylphenylgruppe oder die GruppeRi OC — NH- B —ist, in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und B gleichoderist, wobei R ein niedriger Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und R' eine niedrige Alkylengruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher bekannter Antioxydantien aus der Klasse der Diester von Thio-dialkansäuren, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 624 206;
A. und E. Rose, »The Condensed Chemical Dictionary«, 6. Auflage, S. 359 und 1004.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht (2 Seiten) und ein Prioritätsbelegausgelegt worden.
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