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Stabilisierung von Polyols en iiymere Olefine, wie z. B. Polyätllylen,
Polypropylen oder Polybutylen, erleiden unter der Einwirkung von Luftsauerstoff
und Ozon unkontrollierbare Veränderungen, die sich in unerwünschten Verfärbungen
und mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten
Kunststoffe bemerkbar machen. Der Einfluß von Wärme und Licht fördert derartige
Abbau- und Versprödungsprozesse erheblich, so daß Polyolefine für viele Anwendungszwecke
ungeeignet erscheinen.
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Man hat bereits versucht, derartige Alterungserscheinungen bei Polyolefinen
durch Zusatz von Antioxydantien und Stabilisatoren zu verhindern.
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Neben solchen Mitteln, die als Alterungsschutzmittel in Natur- und
Synthesekautschuk bekannt sind (z. B. Alkylphenole, p-Phenylendiamin- und Naphthylaminderivate),
wurden unter anderem auch schwefelhaltige Verbindungen wie Thiuramdisulfide, Phenolsulfide
und Mercaptane für diese Zwecke vorgeschlagen. Die Wirkung dieser Verbindungen ist
jedoch oft nur begrenzt und besonders bei Dauerbeanspruchung der Polyolefine meist
nur gering.
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Zudem tritt bei Verwendung der genannten Verbindungen häufig eine
Verfärbung der Polymerisate und eine erhebliche Geruchsbelästigung bei Herstellung
und Verarbeitung der Mischungen auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man hocbrnolekulare Polyolefine gegen
den schädigenden Einfluß von Luftsauerstoff und Ozon auch bei gleichzeitiger Einwirkung
von Wärme und Licht in hervorragender Weise schützen kann, wenn man den Polyolefinen
Verbindungen der allgemeinen Formel
zusetzt, in der R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Rl und R2
gleiche oder ver-
schiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
oder Aminogruppen sowie Pyridino- oder Morpholinoreste und R2 noch zusätzlich für
einen gegebenenfalls substituierten Sulfonamido-, Iso- kZ'-Iso-thioharnstoff-, Guanidino-,
Benzothiazolyl- oder Amidinorest stehen kann. Als Substituenton können die Kohlenwasserstoffreste
z. B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxygruppen oder Äther- bzw.
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Thioäthergruppierungen enthalten.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Verbindungen können
nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden durch Umsetzung von N-Halogen-alkalimetall-sulfonsäureamiden
mit entsprechenden Schwefelverbindungen, wie z. B. Thioäthern, Sulfenamidverbindungen,
Merkaptanen oder Disulfiden (siehe z. B. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. IX, S.220;
G. Bulmer und F. G. Mann, »Journal of the Chemical Society« [19451, S. 666), oder
Diaminomonosulfiden: In der nachfolgenden Tabelle 1 werden eimge der erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen als Beispiele aufgeführt: Tabelle I
| 1. (CH3)2S=NSO2 < CH3 F. F.133°C |
| 2. (C2H5kS=NSO2<CH3 F. 144"C |
| 3. (C1- CH2 - CH2 -)2S = N - Sq F. 144,50C |
| 4. )2S NS02 < CH3 F. 1930C |
| 5. C H2)2S = Nso2 F. 1500C |
| N(C2H5)2 |
| F. 88°(: |
| 6. N - S02 < C H3 |
| N(C2H5)2 |
| 7. 02N < F. F.118° |
| N - S02 O C CH3 |
| N Ni1/- N |
| / / / 2 |
| 8. 1 c-s F. 1670C |
| S N - SCi < C H3 |
| s |
| c2H5 |
| Cl Cl 1 |
| 9. < K 132"C |
| CH3 |
| C1 N - S02 - |
| "(H7 NOz F. 148"C |
| 10. s/N NO2 F.1480C |
| N - S02 < |
| b |
| 11. C1- |
| 11. F. 1270C |
| N - SQ ~~ CI |
| NH2 |
| N=C |
| N = C |
| 12. 02N < (O)2 F. 1900C |
| 12 4N - //2 |
| N - SOz - |
| NO2 |
| -(CH3h |
| N=C |
| 13. Ozon OCH3 F. 120°C |
| N-SO2 -CH3 |
| NH |
| NH2 |
| N=Ce |
| 14. 02N <3S F. 1680 C |
| N - Sq - CH3 |
| NH -SO2 - - CH3 |
| 15. O CH2-S F. 1710C |
| N-SO2M¾-CH3 |
| NH - SOz -CH3 |
| 16. 9 S F. 1530 C |
| N-SO2 < CH3 |
| NH - S02 -CH, |
| 17. C1- -S F. 216"C |
| N - SQ2 MM- CH3 |
| NH-SO2 < Cl |
| 18. CH3(C:H2),1S öl |
| N -502 Cl |
| 19. C-hPJhS = N - S02 - F. 510C |
| 20. (o<9N) S = N - Sq F. 109"C |
| 21. ( S=W- s4 -ci Cl F. 1430C |
| NO2 |
| 22. (N) S = N -SO2 S F. 1210C |
| 23. (¼N 5 = N - so, - F. 1370C |
| 24. {(¼\CH)»~S=N-S02¼#\CH3 F.1480C |
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können den Polyolefinen in Mengen
von 0,01 bis 14bolo, vorzugsweise 0,02 bis 5%, bezogen auf die Polyolefine, zugesetzt
werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, Gemische der beanspruchten Verbindungen
miteinander oder mit anderen Stabilisatoren anzuwznden. Die bean-
spruchten Verbindungen
entfalten ihre stabilisierende Wirkung sowohl in den reinen Polymerisaten wie auch
in deren Mischungen mit Ruß, Aluminiumpulver, Füllstoffen und Farbstoffen.
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Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann in üblicher Weise erfolgen,
z. B. durch Behandeln der pulverförmigen Polyolefine mit den Stabilisatoren
im
Kneter, in der Kugelmühle oder auf der Walze. Eine besonders gleichmäßige Verteilung
der Stabilisatoren in den Polyolefinen wird erzielt, wenn man die Mischung oberhalb
des Schmelzpunktes der Polyolefine durch eine heizbare Strangpresse schickt. DasPolyolefinpulver
kann auch mit Lösungen der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, das
leicht wieder entfernt werden kann, behandelt werden.
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Aus der belgischen Patentschrift 561 944 sind bereits stickstoff-
und schwefelhaltige Verbindungen als Stabilisatoren von Polyolefinen bekannt, die
jedoch ihre stabilisierende Wirkung nur in rußhaltigen Mischungen zeigen. Gegenüber
den aus der deutschen Patentschrift 1048022 bekannten, als Stabilisatoren geeigneten
Verbindungen weisen die ertindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine wesentlich
bessere stabilisierende Wirkung auf.
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Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen
die folgenden Beispiele:
Beispiele Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes
Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 90000 wurde auf einer
160"C heißen Walze mit 0,5ovo der in nachstehender Tabelle angeführten Verbindungen
vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Fell wurde granuliert und mit einer Spritzgußmaschine
zu Normkleinstäbchen der Abmessung 50 6 4 mm S e.spritzt. An diesen Prüfkörpern
wurde nach einer bis zu 32 Tagen dauernden Lagerung bei 700 C und 21 atü Sauerstoff
zu versokiedenen Zeiten die Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53453 gemessen.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagfestigkeit der mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Polyäthylenproben an. Die Werte entsprechen
dem Mittel aus je zehn Einzelmessungen. Als Vergleich ist eine stabilisatorfreie
Polyäthylenprobe mit angeführt.
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Tabelle II
| Kerbschlagfestigkeit |
| (m kgl |
| Zusatz |
| vor der nach nach |
| Alterung 4 Tagen 32 Tagen |
| Ohne . . 38,0 1,9 - |
| 1. (CH2\S=N-SM\4 32,5 35,5 2i,1 |
| 2. CH1): S = N - SO -CH3 35,0 36,1 25,6 |
| 3. C1S=N-SO2M-M\\/ 37,0 39,8 | 36,1 |
| N |
| ¾ |
| 4. C1--S=N- Sq -CH3 35,5 38,2 38,3 |
| N |
| Ö |
| 5. Cl 5= N - NSO2 SQ 37,5 37,6 37,1 |
| N |
| \/ |
| 0 |
| 6. KC2H5NS = N - SO2 5 Cl 33,3 35,5 33,5 |
| 7. n-C3H7LNhS = N - 502 ~~~ CH3 36,5 35,2 31,9 |
| Kerbschlagfestigkeit |
| (cm kglcm2) |
| Zusatz |
| vor der Z nach nach |
| Alterung | 4 Tagen 32 Tagen |
| 8. ()2s=N SO2 - 38,7 / 37,8 i - 38,0 |
| 9. $ = N - SO2 < CH3 g 35,5 t 36,2 1 36,9 |
| 10. (O@4 S = 32,0 35,1 29,5 |
| 11. ((ç3N1S=NSO2 <;>CH3 (OBH 33,2 32,1 |