-
Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen Hochpolymere Verbindungen
sind bekanntlich gegen Sauerstoff, Wärme und Lichteinwirkung sehr empfindlich. Dies
ist besonders bei den Polyolefinen, sei es, daß sie nach dem Hoch- oder Niederdruckverfahren
hergestellt sind, der Fall. Der Einfluß von Sauerstoff, Wärme und Licht führt nicht
nur zu einer Erniedrigung des Molekulargewichtes, sondern parallel verläuft die
Versprödung der Polymeren, verbunden mit einer Herabsetzung der mechanischen Werte.
Diese Verhältnisse treten besonders bei den Polyolefinen in Erscheinung, die tertiäre
Kohlenstoffatome - wie Polypropylen und Polybutylen - enthalten.
-
Es ist bekannt, zur Stabilisation Farbpigmente, wie z. B. Ruß, zu
verwenden. Man kann auch substituierte Phenole, schwefelhaltige Phenole, substituierte
p-Phenyldiamine und Ester der Thiodipropionsäure als Stabilisatoren einsetzen. Besonders
wirksam ist die Kombination von substituierten Phenolen mit schwefelhaltigen organischen
Verbindungen. Aber all diese Stabilisatorkombinationen, die entweder freie Oxygruppen
oder reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, neigen bei der Granulation oder bei
der beschleunigten Alterung dazu, daß sie mit den von der Polymerisation herrührenden
Katalysatorresten Farbkomplexe bilden. Ein weiterer Nachteil all dieser Zusätze,
besonders der beim Polypropylen mit Dilaurylthiodipropionsäure hergestellten Spritzgußkörper
ist, daß den Fertigprodukten ein nicht angenehmer Geruch anhaftet.
-
Diese Erkenntnisse führten dazu, Stabilisatorsysteme zu entwickeln,
die weder freie OH-Gruppen noch aliphatisch gebundenen Schwefel enthalten.
-
Als geeignete Stabilisatoren bieten sich die Phosphit-
ester an, die
diese Synthesebedingungen erfüllen.
-
Auch hierbei zeigt sich jedoch, daß beispielsweise die aus PCh und
substituierten Phenolen hergestellten Triester keine geeigneten Stabilisatoren bilden,
was wahrscheinlich an der Kugelgestalt des Moleküls liegt, die ein Ausschwitzen
aus den indifferenten Polyolefinen begünstigt.
-
Die Erfindung beruht nun auf dem Grundgedanken, zur Stabilisierung
der Polyolefine Phosphitester mit möglichst gestrecktem Molekül zu verwenden.
-
Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen
und einem Ester der phosphorigen Säure, gegebenenfalls im Gemisch mit Thiodipropionsäureestern
und/oder Benztriazolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphitester
eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, wobei X - 5 S - oder = C(CH3, Arl ein ein- oder zweifach durch Alkyl-
oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen substituierter Arylenrest
und Ar2 ein Arylrest ist, der ein- bis dreifach durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei eine dieser Gruppen auch
eine Alkoxygruppe sein kann.
-
Bei diesen Phosphitestern handelt es sich um Produkte, die in an
sich bekannter Weise durch Reaktion von PCh mit Phenolen gewonnen wurden, die ein-
bis dreifach mit Alkylgruppen oder Cyclo alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
sub
stituiert sind (Isosubstituenten bevorzugt), wobei eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe
sein kann, wonach dieses Reaktionsprodukt mit aromatischen Dihydroxyverbindungen
aus der Kondensation von Aceton mit Phenolen, die ein- oder zweifach mit Alkyl-
oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind (Isosubstituenten
bevorzugt), oder aromatischen Dihydroxyverbindungen aus der Kondensation von Schwefeldichlorid
und Phenolen der zuletzt genannten Art umgesetzt wird.
-
Eine Verbindung dieser Art ist beispielsweise das Produkt, welches
man durch Umsetzung von PCI3
mit 3-tert.-Butyl-4-oxy-anisol und
anschließende Umsetzung des so gewonnenen Produkts mit 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)
erhält:
Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man 1 Mol PCl3 mit 2 Mol des
substituierten Phenols umsetzt. Darauf folgt, nachdem das Produkt der ersten Stufe
zweckmäßig durch Destillation gereinigt wurde, dann die Reaktion mit den aromatischen
Dihydroxyverbindungen, Die Möglichkeit der Reinigung des Produkts nach der ersten
Stufe durch Destillation stellt noch einen zusätzlichen Vorteil gegenüber den obenerwähnten
Triesten dar. Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine zähviskose Masse. Es
kann direkt zur Stabilisierung eingesetzt werden.
-
Die vorstehend erwähnten Produkte zeigen beim Zusatz zu Polyolefinen
einen hohen Stabilisierungseffekt in bezug auf Sauerstoff, Wärme und Lichteinwirkung.
Diese Effekte treten schon dann sehr deutlich auf wenn der Stabilisatorzusatz nur
gering ist; beispielsweise erzielt man schon sehr gute Effekte durch Zusatz von
0,1°/o des Phosphitesters.
-
Die stabilisierende Wirkung läßt sich noch erhöhen durch Zusatz von
anderen bekannten Stabilisatoren wie Thiodipropionsäureester (z. B. Dilauryl-oder
Distearylthiodipropionat) und/oder Benztriazolderivaten, z. B. Produkten folgender
allgemeiner Formel:
Die Mengen an diesen Zusatzstabilisatoren sollten etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf die zu stabilisierende Masse, gleichfalls nicht überschreiten.
-
Beispiele Die Untersuchungen wurden an einem isotaktischen Polypropylen
durchgeführt, dessen reduzierte spezifische Viskosität (orea) gemessen an einer
0,1%igen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135"C, stabilisiert mit 0,50/0 Phenol-B-naphthylamin,
3,1 betrug. (Zur Bestimmung dieses Wertes wurde das Polypropylen mit O,201o N-Phenyl-ß-naphthylamin
stabilisiert, um einen Abbau während der Bestimmungen zu vermeiden.) Der als Stabilisator
verwendete Phosphitester wurde in Petroläther gelöst und mit Polypropylen zu einem
Konzentrat vermischt; anschließend wurde der Petroläther entfernt, zu dem getrockneten
Produkt gegebenenfalls Stabilisatoren (vgl. Tabelle) gegeben, mit Polypropylen auf
die richtige Konzentration aufgefüllt und anschließend gut gemischt. In der Tabelle
sind die charakteristischen Mischungen aufgeführt. Als UV-Lichtquelle diente eine
Osram-Vitalux-Lampe GUR 53, die ein sonnenähnliches Spektrum lieferte.
-
Im Abstand von 50 cm besitzt die Bestrahlungsstärke gegenüber dem
Sonnenlicht den Faktor 10. Die Probekörper waren Preßplatten von 10 cm Länge, 1
cm Breite und 1 mm Dicke und wurden sowohl zu den Bestrahlungsversuchen als auch
zu den Temperversuchen eingesetzt.
-
Versprödungszeiten an Preßplatten aus Polypropylen
| Temperwert |
| UV-Bestrahlung |
| Stabilisator Mengen 145°C vor nach |
| in Tagen Tempern |
| Brabender |
| a) Reaktionsprodukt aus dem Umsetzungsprodukt |
| von PCl3 und 3-tert.-Butyl-4-oxy-anisol mit |
| 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)......... 0,5 41 21 3,0
2,9 2,2 |
| b) wie a) ................................... 0,25 31 20 3,1
2,8 2,3 |
| c) wie a) ................................... 0,25 |
| # 40 22 3,0 2,8 2,1 |
| + Dilaurylthiodipropionat ............... 0,1 |
| d) wie a) ................................... 0,1 |
| # 35 18 3,0 2,7 2,1 |
| + Dilaurylthiodipropionat ............... 0,5 |
| e) wie a) ................................... 0,5 |
| # 45 22 3,0 2,9 2,4 |
| + 3-(3'-Octyl-4'-oxyphenyl)-4-methylbenz- # 45 22 3,0 2,9 2,4 |
| triazol ................................ 0,2 |
Vergleichsbeispiele Zum Vergleich mit den vorstehenden Ergebnissen
- insbesondere im Beispiel c) - wurde die stabilisierende Wirkung anderer Stabilisatorgemische
auf Polypropylen nach den gleichen Gesichtspunkten untersucht, wobei folgende Werte
erhalten wurden:
| Temperwert |
| UV-Bestrahlung |
| vor nach |
| Stabilisator Mengen 145°C nach |
| in Tagen Tempern |
| Brabender |
| 1. Di-monophenylphosphit-α²,α6-bis-(3-tert.-butyl- |
| 5-methyl-2-hydroxyphenyl)-mesitol*.......... 0,25 |
| 27 13 3,1 2,6 1,8 |
| + Dilaurylthiodipropionat .............. 0,1 |
| 2. Triphenylphosphit** ...................... | 0,25 |
| 18 12 3,1 2,4 1,7 |
| + Dilaurylthiodipropionat ........ 0,1 |
* Nach französischer Patentschrift 1 324 451, S. 4, linke Spalte, Zeilen 27 bis
29, bzw. Probe Nr. 729, Tabelle I.
-
** Nach französischer Patentschrift 1 016, Beispiel 5.