-
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Es ist bekannt, daß die
Polyolefine besonders licht-und wärmeinstabil sind. Dies ist besonders bei den linearen
Niederdruckpolyolefinen, wie sie beispielsweise nach Z i e g l e r gewonnen werden,
von Nachteil, weil durch den Licht- und Wärmeeinfluß eine Erniedrigung des Molekulargewichtes
stattfindet, die schnell dazu führt, daß das Polyolefin in einen spröden Bereich
hineinkommt. Die schlechte Stabilität gegen Licht und Wärme wirkt sich daher bei
Niederdruckpolyolefinen nicht nur durch eine Vergilbung der Produkte, sondern besonders
durch eine starke Herabsetzung der mechanischen Werte aus. Diese Verhältdiese sind
beim Polypropylen und Polybutylen noch schlechter als beim Polyäthylen wegen der
tert. C-Atome, die besonders gegen Abbau empfindlich sind. Wie leicht die tert.
C-Atome angegriffen werden, geht aus einer Arbeit von Harvey A 1 t e r {»Ind. Eng.
Chem.«,-52, [1960], S. 121) hervor, der feststellte, daß durch Spuren von Eisenchlorid
die Bildung von Hydroperoxyden stark beschleunigt wird, die den weiteren Abbau einleiten.
-Ç. , Bei Versuchen, durch Zusatzmittel die Stabilität dieser Polyolefine gegen
Wärme tn'd Licht zÜ' ver-' bessern, haben sich Farbpigmentzusätze als' besonders
wirksam erwiesen, wobei z. ß;' 'R:uß als bester Stabilisator dieser Reihe bei 1
bis 2% Zusatz eine genügende Licht- und Wärmestablität bringt. In den meisten Fällen
ist es aber notwendig, auf Stabilisatoren zurückzugreifen, die nicht gefärbt sind
und in dem Polymerisat auch keine Färbung oder Trübung hervor rufen. Als solche
Stabilisatoren sind bekannt Für Wärme: 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), Kondensationsprodukte
von substituierten Phenolen mit Aceton, Dihydroxydiarylalkane, Phenthiazin, epoxydierte
Ester höherer Fettsäuren und Dilaurylthiodipropionsäureester.
-
Für Licht: 2,4- Dihydroxybenzophenonderivate, Benztriazolderivate,
Dialkanolamine, Salicylsäureester, Phosphitester, Dialkylphosphite und Monoalkyl-
oder -aryl-phosphitester.
-
Diese Stabilisatoren sind entweder nur für Licht geeignet, beschleunigen
sogar den Wärmeabbau, während andere nur für die Wärme brauchbar sind Lichtstabilisatoren
verfärben alle etwas; wenn sie nicht verfärben, schwitzen sie aus. Man kann nun
nicht ohne weiteres einen guten Lichtstabilisator mit einem guten Wärmestabilisator
koppeln in der Annahme, daß das Polymere dann gegen Licht und Wärme gut stabilisiert
ist. Zum Teil beeinträchtigen sie sich gegenseitig in der Farbe, zum Teil wird ihre
Wirkung gegenseitig aufgehoben.
-
Zwar werden in der deutschen Auslegeschrift 1 065 170 auch Phosphite
als Wärmestabilisatoren angeführt, in einem Beispiel zudem in Verbindung mit Calciumstearat;
Zum Vergleich mit den Ergebnissen der Erfindung wurde das in den Beispielen benutzte
Polypropylen mit 0,5% Triphenylphosphit und 0,1% Calciumstearat versetzt, bei 150°C
getempert und der UV-Bestrahlung ausgesetzt. Die Temperung ergab - eine -Wärmestabilität
von 13 Tagen, die UV-Bestrahlung eine Lichtstabilität von 9 Tagen, wobei der 11re-Wert
dann auf 1,0 abgesungen war.
-
Die belgische Patentschrift 577 252 führt im Beispiel 3 eine Wärme-Licht-Stabilisatormischung
aus Tris - (2 - äthylhexyl) - phosphit, Thiodipropionsäureidilaurylester und einem
Nonylphenol-Aceton-Kondensationsprodukt - also aus drei Komponenten - an, welche
bei einer Temperatur von 133°C eine Wärmestabilität von 85 Tagen und bei 110°C von
105 Tagen sowie eine Lichtstabilität von nur 3 Tagen erwirkt.
-
Es-wurde nun überraschend gefunden, daß die vornehmlich als Lichtstabilisatoren
bekannten Phosphitester der allgemeinen Formel.
in der R1, R2 und R3 eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe sowie R1 und
R2 auch Wasserstoffatome bedeuten, durch einen Zusatz eines Erdalkalisalzes, insbesondere
des Ca-Salzes, der Thiodipropionsäure nicht nur in ihrer Wirkung als Lichtstabilisatoren
erheblich verbessert werden, sondern daß diese aus zwei Komponenten bestehende Kombination
darüber hinaus den Polyolefinen auch eine sehr gute Wärmestabilität verleiht. Dies
ist um so überraschender, als
sich bei Anwendung einer jeden der
beiden Komponenten für sich allein keinerlei nachhaltige Wirkung auf die Wärmestabilität
der Polyolefine nachweisen läßt.
-
Vergleichsweise wird zunächst die Stabilisierung mit den Stabilisatorkomponenten
jeweils allein dargelegt. a) Es wurden in einem Alexander-Mischer auf eine Menge
von etwa 200 g Polypropylen; das durch-Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumdialkylchlorid
und Titantrichlorid hergestellt wurde, 5 g in Äthylalkohol gelöstes Triphenylphosphit
eingetragen und der Alkohol im Vakuumtrockenschrank verdampft. In einem Fluidmischer
wurden dann weitere 800 g Polypropylen zugesetzt und im Extruder bei 240°C granuliert.
Sowohl für die Untersuchung der Wärmestabilität als auch der Lichtstabilität wurden
1-mm-Platten bei 180°C gepreßt. Im Wärmeschrank wurde die Platte einer Dauertemperatur
von 150°C unterworfen. In diesem Fall war die Probe nach 24 Stunden vollkommen zerstört,
ihr #red-Wert betrug 0,8. Der 27red-Wert vor der Temperung betrug 5,2.
-
Es wurde in allen Fällen gleiches Material an Polypropylen eingesetzt.
-
Eine Platte wurde ebenfalls im UV-Schrank der intensiven Bestrahlung
ausgesetzt. Als Strahlungsquelle diente eine Osram-Ultra-Vitaluxlampe GUR 53, die
laut Prospekt ein in hohem' Maße sonnenähnliches Spektrum liefert." Bekanntlich
hat es -keinen Zweck, noch stärkere UV-Lampen zu verwenden, denn diesem Test kommt
nur dann eine reale Bedeutung zu,
wenn man mit sonnenähnlichem Licht arbeitet. -
Im Abstand von 50 cm liefert diese Lampe eine zehnmal so hohe Bestrahlungsstärke
wie die Sonnenstrahlung.
-
Dieser Faktor 10 konnte durch vergleichende Versuche bestätigt werden.
Als Maß diente auch hier die Abnahme des #red-Wertes. War der #red-Wert auf 1 gesunken,
so-brachen die Platten in- kleine Stücke.
-
Bei Zusatz von 0,5% Triphenylphosphit brach die 1-mm-Platte nach 9
Tagen, der #red-Wert betrug 1,4. b)- Unter den'gleichen Bedingungen wie im Beispiel
a) wurden 1-mm-Platten mit 1°/o Triphenylphosphit hergestellt. Die Platte widerstand
der Wärmebehandlung etwa 24 Stunden (#red-Wert 1,1), der UV-Bestrahlung 7 Tage bis
zum Bruch, der #red-Wert betrug 1,3. c) 5 g des Ca-Salzes der Thiodipropionsäure
wurden direkt im Fluidmischer mit 1 kg Polypropylen gemischt. Die dann erhaltenen
-1-mm-Platten-- waren nach etwa 24 Stunden im Wärmeschrank völlig zerstört (#red-Wert
0,8), im UV-Schrank brach die Probe nach 2 Tagen (#red-Wert 1,1).
-
Beispiel Wie oben beschrieben, wurden 5 g Triphenyl phosphitester
zu 1- kg-Polypropylen, aber unter Zusatz von 1 g des Ca-Salzes der Thiodipropionsäure
gegeben. Die Wärmestabilität lag im Mittel bei 40Tagen (#red-Wert 1,3). Auch der
Bestahlung widerstanden die Proben 22 Tage. Danach hatten sie inen #red-Wert von
1,5.
| Tempern bei UV-Be- |
| Zusätze |
| 150°C strahlung |
| 0,1% Ca-Salz der |
| Thiodiopropionsäure 3 Stunden 8 Stunden |
| 0,5°/0 Ca-Salz der |
| Thiodipropionsäure 24 -Stunden*) . 2 Tage |
| 0,5% | 24 Stunden*)| 9 Tage |
| 1,001, phosphit 24 Stunden 7 Tage |
| 0,50/o phosphlt |
| + |
| #40 Tage 22 Tage**) |
| 0,1% Ca-Salz der |
| Thiodiopropionsäure |
| *) Vollständige Zerstörung der Probe. |
| **) Im Fade-Ometer wurden 7 Tage gemessen. |
-
Die günstige Auswirkung der Kombination gilt für alle Polyolefine.
In der gleichen Größenordnung liegen die Verhältnisse für alle Phosphitester der
Formel
in der Rl; R2 und R5 eine Alkyl-, Aryl- oder substituL ierte Arylgruppe und R1 und
R2 auch Wasserst6ffatome bedeuten. An Stelle der Thiodipropionsäure können alle
Thiodicarbonsäuren und für Ca- alle Erdalkalisalze treten. Die günstigsten Mengen
liegen bei etwa 0,5 01o Phosphitester und etwa 0,1% Salz der Thiodicarbonsäure.
Die Dosierung kann beim Phosphitester - zwischen - etwa 0,1' und 1 Gewichts-
prozent,
bezogen auf das Polymere, und beim Salz der Thiodicarbonsäure zwischen etwa 0,05
und 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, schwanken. Gegenuber den zu Anfang
angeführten Zusätzen bieten diese Kombinationen den Vorteil, neben einer guten Wärmestabilisierung
eine ausreichende Licht: stabilisierung zu liefern. Unter Berücksichtigung des Faktors
10' der - Ultra-Vitaluxlampe erreicht man 220 Tage intensiver Sonnenbestrahlung
bis zum Bruch, so daß das so stabilisierte---Material ohne weiteres zur Herstellung
von Folien für den Verpackungssektor in Betracht kommt. Ferner bewirken diese Beimengungen
weder eine merkliche Farbveränderung noch eine starke Geruchsbeeinflussung des Polymeren.
-
Die Einmischungsmöglichkeit ist auch günstig, sie erfolgt im Falle
des Phosphitesters vorzugsweise in Form des Zusatzes von Lösungen in Äthylalkohol,
im Falle der Ca-Salze als Pulver, - -wäßrige Lösung oder Aufschlämmung
in
Äthylalkohol. Die Flüssigkeit wird jeweils bei oder nach dem Einmischen verdampft.