DE1226307B

DE1226307B - Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polydienen

Info

Publication number: DE1226307B
Application number: DEC21731A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Schaefer; Dr Harald Bluemel; Dr Frederico Engel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-06-21
Filing date: 1960-06-21
Publication date: 1966-10-06
Also published as: US3207741A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1226 307

Aktenzeichen: C 21731IV d/39 c

Anmeldetag: 21. Juni 1960

Auslegetag: 6. Oktober 1966

Es ist bekannt, daß man 1,4-cis-Polydiene durch Polymerisation von Dienen, wie beispielsweise Butadien und Isopren, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindüngen der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten kann. Die Polymerisation, die in der Regel in inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird, ergibt Polymerisate mit mehr als 90% der 1,4-cis-Konfiguration und mit einem Gelgehalt von weniger als 5%· Die Metallverbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems können in den inerten Kohlenwasserstoffen suspendiert oder — mit Hilfe von polaren organischen Verbindungen löslich gemacht — in Lösung vorliegen. Gegebenenfalls können auch lösliche Schwermetallverbindungen, wie beispielsweise fettsaure Salze oder Alkoholate eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz der in den inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln löslichen, Kristall-Alkohol enthaltenden Schwermetallsalze.

Es wurde gefunden, daß man 1,4-cis-Polydiene mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften durch Polymerisation von 1,3-Dienen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems in Gegenwart von inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln herstellen kann, wenn man als Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems Eisen-, Nickel- oder Kobaltalkoholate von ungesättigten Alkoholen verwendet.

Als 1,3-Diene eignen sich insbesondere 1,3-Butadien und Isopren.

Geeignete inerte Verdünnungs- und Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Butan, Hexan, Toluol, Benzol oder Isopropylcyclohexan.

Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachloräthan, sind geeignet.

Als ungesättigte Alkohole kommen beispielsweise Allylalkohol, l-Butenol-(4), 2-Butenol-(4) sowie die ungesättigten Alkohole der Q-Reihe in Betracht.

Es ist ferner auch möglich, die Alkoholate aus Mischungen gesättigter und ungesättigter Alkohole zu verwenden.

Die in an sich bekannter Weise erhaltenen Mischkatalysatoren werden in der Regel in der 0,01- bis 0,00001fachen, vorzugsweise der 0,005- bis 0,001-Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polydienen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Johannes Schäfer,
Dr. Harald Blümel,
Dr. Frederico Engel, Mari

fachen Menge, bezogen auf das inerte Verdünnungsoder Lösungsmittel, und in der 0,1- bis 0,0001-, vorzugsweise der 0,05- bis 0,001fachen Menge, bezogen auf das zu polymerisierende Dien, eingesetzt. Man polymerisiert in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen —25 und +100° C und bei Drücken bis zu 5 at und arbeitet das bei der Polymerisation anfallende Gemisch in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls nach Zersetzen der Mischkatalysatorreste, durch Entfernen der Verdünnungsoder Lösungsmittel, Auswaschen, Abtrennen und Trocknen der Polymerisate auf.

Man erhält auf diesem Wege Produkte mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften, ohne daß andere wertvolle Eigenschaften, wie beispielsweise der Gehalt an der 1,4-cis-Konfiguration, nachteilig beeinflußt werden. Die Produkte werden in der Regel im Gemisch mit 20 bis 100 Gewichtsprozent Aktivruß, 2 bis 50 Gewichtsprozent Weichmacheroder Strecköl und mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Zinkoxyd sowie mit Stearinsäure, Schutzwachsen, Alterungsschutzmitteln, Schwefel und Beschleunigern in den üblichen Mengen eingesetzt und vulkanisiert. Die aus den Produkten unter Verwendung üblicher Mischungsrezepturen hergestellten Vulkanisate besitzen verbesserte Festigkeiten und Rückprallelastizitäten sowie eine erheblich geringere Wärmeentwicklung und längere Laufzeiten bis zur Zermürbung im Flexometer.

Die aus den Polymerisaten hergestellten Fertigartikel — vor allem unter periodischer Wechselbeanspruchung stehende, wie Fahrzeugbereifungen und Teile hiervon sowie Federungselemente aller Art, Dichtungen, Spielbälle — zeigen ein besseres elastisches Verhalten und — zum Teil infolge der geringeren Wärmeentwicklung — eine längere Lebensdauer, verglichen mit Artikeln, die unter Verwendung der auf üblichem Wege gewonnenen Polymerisate hergestellt werden.

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Claims

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Die verbesserten Eigenschaften machen sich auch Beisniel2
noch dann bemerkbar, wenn in den Mischungen bis

zu 75 % der nach dem vorliegenden Verfahren her- Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedin-

gestellten Polymerisate durch bekannte elastomere gungen durchgeführt wie im Beispiel 1. An Stelle des

Polymerisate wie Naturkautschuk, synthetisches Poly- 5 Kobaltallylats wirvd die gleiche Menge Kobalt in Form

isopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk einer Lösung vorT24,7 Gewichtsteilen Kobalfalkohplat

und andere Mischpolymere des Butadiens und Iso- des 2-Butenols-(4) in 1000 Gewichtsteilen Benzol ein-

prens ersetzt sind. gesetzt. Das mit gleicher Ausbeute erhaltene Polymerisat zeigt die gleiche Struktur und den gleichen

Beispiel 1 ₁₀ Gelgehalt wie im Beispiel 1.
In einem Druckgefäß werden in eine Mischung

aus 1 000 000 Gewichtsteilen Benzol mit einem Was— Patentanspruch:
aus 1000 000 Gewichtsteilen Benzol mit einem

Wassergehalt von 40ppm 1500 Gewichtsteile Äthyl-._. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Poly-

aluminiumsesquichlorid, 22,5 Gewichtsteile Kobalt- 15 dienen durch Polymerisation von 1,3-Dienen mit

allylat in 1000 Gewichtsteilen Benzol und anschließend Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen

150 000 Gewichtsteile Butadien-(1,3) eingetragen. der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen

Nach einer Polymerisationszeit von einer Stunde Systems und metallorganischen Verbindungen der

bei 25 ⁰C wird der Katalysator durch Zugabe von Metalle der II. und III. Gruppe des Periodischen

1 000 000 Gewichtsteilen Isopropanol zersetzt und 20 Systems in Gegenwart von inerten Verdünnungs-

das Polymerisat ausgefällt. Die Ausbeute beträgt oder Lösungsmitteln, dadurch gekenn-

über 98 %· zeichnet, daß man als Verbindungen von

Konfiguration· Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen

_Λ a ■ _u Q₇₀/ Systems Eisen-, Nickel- oder Kobaltalkoholate

^L>^~^OiS ^{etwa y}' ' 0 25 von ungesättigten Alkoholen verwendet.

1,4-trans etwa 1 %

1,2 etwa 2% In Betracht gezogene ältere Patente:

Gelgehalt unter 5%. Deutsches Patent Nr. 1144 922.

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