DE1212724B - Formmassen aus hochkristallinem Polypropylen und einem kautschukartigen Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KI.: 39 b - 22/06

Nummer: 1212 724

Aktenzeichen: F 36935IV c/39 b

Anmeldetag: 30. Mai 1962

Auslegetag: 17. März 1966

Die Erfindung betrifft Formmassen aus hochkristallinem Polypropylen und einem kautschukartigen Polymeren, die sich dadurch auszeichnen, daß sie nicht bröckeln, und zwar auch nicht bei niedrigen Temperaturen.

Das in den Formmassen nach der Erfindung verwendete Polypropylen ist hochkristallin und hart, da es bei Siedetemperatur wenigstens zu 80 °/₀ in n-Heptan unlöslich ist. Das als Komponente verwendete Polypropylen kann in beliebiger, bekannter Weise erzeugt werden.

Es wurden bereits Formmassen aus Polypropylen und einem Elastomeren vorgeschlagen, die als Elastomeres 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung (das sind etwa 11 bis 66 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen), eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

Formlinge aus Polypropylen haben bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe Stoßfestigkeit und beginnen bei etwa 0⁰C zu bröckeln. Bei den Formmassen nach der Erfindung wird die Neigung zum Bröckeligwerden dadurch vermieden, daß sie als kautschukartiges Polymeres 3 bis 15 Gewichtsteile eines linearen Polybutadiene mit nicht mehr als 12 % 1,2-Struktureinheiten auf 100 Gewichtsteile Polypropylen enthalten, wobei Formmassen aus Polypropylen und 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent gemäß Patent 1181 906 ausgenommen sind.

Polybutadiene linearer Struktur werden durch Lösungs-, nicht durch Emulsionspolymerisation erzeugt; sie unterscheiden sich bezüglich ihres Anteils an cis-l,4-Strukturanteilen und beeinflussen Polypropylen unterschiedlich. Das für die Mischung mit Polypropylen besonders geeignete Polybutadien hat lineare Molekularstruktur; seine durch Infrarotanalyse bestimmte MikroStruktur hat:

1,2-Strukturanteil 5 bis 12 %

cis-l,4-Strukturanteil 25 bis 70%

trans-l,4-Strukturanteil Rest

Diese Polybutadiene sind nichtkristallin und haben ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Demgegenüber zeigt die Infrarotanalyse eines typischen Emulsionspolymeren die folgende Struktur für das Polymere:

1,2-Strukturanteil 18%

cis-l,4-Strukturanteil 18 %

trans-l,4-Strukturanteil 64%

Formmassen aus hochkristallinem Polypropylen
und einem kautschukartigen Polymeren

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,

Hamburg 26, Jordanstr. 7

Die Emulsionspolybutadiene sind überdies stark verzweigt und enthalten mehr Gel als die hier bevorzugten Polybutadiene.

Wenn nicht anders erwähnt, beziehen sich im nachstehenden alle Angaben über Anteile und Pro-

ao zentwerte auf das Gewicht. Die Polybutadiene linearer Molekularstruktur werden entweder in der Masse oder mittels eines Kohlenwasserstofflösungsmittels für das Butadien und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C erzeugt. Es können die verschiedenartigsten Katalysatoren in einer Menge von 1 bis 50 Millimol (für unlösliche Katalysatoren) oder von 0,005 bis 1 Millimol (für lösliche Katalysatoren) je 100 g des Monomeren zur Anwendung gelangen.

Bevorzugt wird ein Katalysator auf Lithiumbasis verwendet, beispielsweise metallisches Lithium oder eine Organolithiumverbindung, in der das Lithium eine hinreichend kräftige reduzierende Wirkung ausübt, um den Wasserstoff aus dem Wasser zu entfernen. Die hier verwendete Bezeichnung »Organolithium-Verbindungen« umfaßt die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Lithium ersetzt sind, sowie Addukte von Lithium mit polycyclischen aromatischen Verbindungen. Geeignete Lithiumkohlenwasserstoffe sind z. B. Lithiumalkylverbindungen wie Methyllithium, ÄthylKthium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Hexadecyllithium. Außer den gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen sind auch ungesättigte Verbindungen geeignet, wie z. B. Allyllithium und Methallyllithium. Auch sind Aryl-, Alkaryl- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithiumverbindungen und tx- und /3-NaphthylIithium verwendbar. Auch Mischungen der verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen sind geeignet. Ein brauchbarer Katalysator kann beispielsweise

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dadurch, gewonnen werden, daß eine Lithiumkohlen- Polybutadien wurde nach dem folgenden Verwasserstoffverbindung - als-. Ausgangsmaterial nach- fahren, für das hier kein Schutz begehrt wird, hereinander mit einem Alkohol·und einem Olefin, z. B. gestellt:

Propylen (in ähnlicher Weise wie bei der »Alfin«- Butadien wurde gewaschen, um alle störenden Technik), zur Reaktion gebracht wird, wobei ein 5 Bestandteile zu. entfernen, und dann durch - eine mehr oder weniger großer Anteil des Lithiums aus Tonerdesäule geleitet, um es zu trocknen. Eine dem anfänglichen Kohlenwasserstoff ein Lithium- 25°/oige Lösung dieses Butadiens in trockenem Hexan alkoxyd und mit dem Olefin eine neue Organo- wurde-in einen Autoklav gefüllt, wobei sorgfältig lithiumverbindung bildet. Weitere Lithiumkohlen- der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit verhindert Wasserstoffverbindungen sind die Polylithiumkohlen- io wurde. Während des anschließenden Umrührens wasserstoffverbindungen, wie beispielsweise jeder wurde n-Butyllithium als Katalysator zugesetzt, und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 40 Kohlenwasser- zwar 0,0035 Teile Lithium je 100 Teile Butadien. Die Stoffatomen, in dem das Lithium eine Mehrzahl der Polymerisation wurde 21 Stunden lang bei Tempe-Wasserstoffatome ersetzt hat. Als Beispiele geeigneter raturen von 23 bis 43 ⁰C fortgesetzt. Nach Entfernen Polylithiumkohlenwasserstoffverbindungen seien ge- 15 des Lösungsmittels hatte das Polybutadien eine nannt: Dilithiumalkylenverbindungen, wie Dilithium- Mooney-Viskosität von 77,5 (ML-4) und eine Eigenmethylen, Dilithiumäthylen, Dilithiumtrimethylen, Di- viskosität von 2,6. Die durch Infrarotanalyse belithiumpentamethylen, Dilithiumhexamethylen, Di- stimmte Struktur dieses Polymeren war
lithiumdecamethylen, Dilithiumoctadecamethylen und _c-_g ^ ₄ Strukturanteil 34°/
1,2-pmthiumpropan. Andere geeignete PolyÜthium- ao trans-l^-Strukturanteil '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 59%

kohlenwasserstoffe smd Polyhthium-Aryl- -Aralkyl- 1,2-Strukturanteil 7 %

und -Alkaryl-Verbindungen, wie z. B. 1,4-Dihthium-

benzol, 1,5-Dilithiumnaphthalin und 1,2-Dilithium- Dieses Polybutadien wurde in dem folgenden Aus-1,3-triphenylpropan. Auch drei- und höherwertige führungsbeispiel als Muster 1 verwendet.
Lithiumkohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,3,5-Trilithium- 25 . .
pentan oder 1,3,5-Trilithiumbenzol, sind geeignet. B e 1 s ρ 1 e
Andere Verbindungen umfassen die verschiedenen 10 Teile dieses lösungspolymerisierten oder all-Lithiumkohlenwasserstoffamide. Auch können die gemein linearen Polybutadien . (Muster 1) und Lithiumaddukte mehrkerniger aromatischer Kohlen- 10 Teile emulsionspolymerisierten Polybutadiene Wasserstoffe zur Verwendung kommen, die einfach 30 (Muster 2) wurden getrennt in 100 Teile Polypropylen durch Reaktion von Lithiummetall mit Naphthalin, eingearbeitet; desgleichen 10 Teile Styrol-Butadien-Änthrazen und ähnlichen mehrkernigen aromatischen Kautschuk (ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, po-Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Der Kohlen- lymerisiert bei 50° C in wäßriger Emulsion, gebunwasserstoff erhält eine negative Ladung, ohne von denes Styrol annähernd 23 °/o, nichtfärbender Stabiliseinem Wasserstoff etwas zu verlieren, und dient als 35 sator) (Muster 3) und 10 Teile Butylkautschuk (ein Anion des Salzes (das Lithium verliert ein Elektron Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil Iso- und dient als Kation). Selbstverständlich können butylen mit einem kleineren Anteil Isopren, so daß metallisches Lithium und die verschiedenen Lithium- das Polymerisat 2,3 °/₀ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopverbindungen entweder für sich allein oder in belie- pelbindungen enthielt; Mooney-Viskosität 45, gemesbiger Mischung miteinander zur Verwendung kommen. 40 sen mit de'm großen Rotor nach 4 Minuten bei Die Konzentration des Katalysators auf Lithium- 100° C) (Muster 4). Die innige Mischung kann mit basis, wie er bei der bevorzugten Polymerisation beliebigen Mitteln herbeigeführt werden. Die Kerbvon Butadien-(1,3) Verwendung findet, beträgt etwa zähigkeitswerte der Mischungen sind in der nachzwischen 0,0001 und 0,1 g aktiven Lithiums je 100 g stehenden Tabelle einander gegenübergestellt, und des Monomeren. 45 zwar im Vergleich zu Polypropylen ohne jeden Zusatz.

	1	Muster	3
ohne Zusatz	90	2	90
100	10	90
		10	10
	0,37		0,28
0,24	0,26	0,22	0,12
	0,19	0,12	0,12
0,03		0,10	0,08
	0,15	0,18	0,07
	0,12	0,10	0,07
	0,08

Polypropylen

Lineares Polybutadien

Emulsionspolymerisiertes Polybutadien

Styrol-Butadien-Kautschuk

Butylkautschuk

Kerbschlagzähigkeit, mkg

bei Zimmertemperatur

bei +1O⁰C

bei 0°C

bei -5°C

bei —10°C

bei -20°C

90

10

0,51 0,14 0,07 0,03

Es zeigt sich, daß das Polypropylen, das lineares 65 Da die gemäß der Erfindung verwendeten PoIy-

Polybutadien enthält, bei absinkenden Temperaturen butadiene häufig in Kohlenwasserstofflösung erzeugt

seine Stoßfestigkeit nicht so rasch verliert wie das werden, ist es vorteilhaft,'eine Lösung des Polybuta-

andere Kautschuksorten enthaltende Polypropylen. diens mit dem Polypropylen — zweckmäßig in

Pulverform oder sonstiger feinzerteilter Form — zu mischen und aus der Mischung das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei ein Polybutadienfilm auf der Oberfläche der Polypropylenteilchen niedergeschlagen wird. Die so beschichteten Teilchen werden dann mastiziert bzw. geknetet oder in anderer Weise zu der erfindungsgemäßen Mischung verarbeitet, beispielsweise durch Behandlung in einem Kautschukmischer oder einem Banbury-Mischer, einer Strangpresse oder einer sonstigen Mischvorrichtung dieser Art.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Formmassen aus hochkristallinem Polypropylen und einem kautschukartigen Polymeren, enthaltend als kautschukartiges Polymeres 3 bis 15 Gewichtsteile eines linearen Polybutadiene mit nicht mehr als 12°/₀ 1,2-Struktureinheiten auf 100 Gewichtsteile Polypropylen, wobei Formmassen aus Polypropylen und 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von. 30 bis 60 Gewichtsprozent gemäß Patent 1181906 ausgenommen sind.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend ein Polybutadien mit 25 bis 70% cis-l,4-Strukturanteilen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 161; britische Patentschrift Nr. 856 793.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1181 906.

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