DE3309821A1 - Verfahren zur modifizierung eines ungesaettigten polymerkautschuks - Google Patents

Verfahren zur modifizierung eines ungesaettigten polymerkautschuks

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DE3309821A1
DE3309821A1 DE19833309821 DE3309821A DE3309821A1 DE 3309821 A1 DE3309821 A1 DE 3309821A1 DE 19833309821 DE19833309821 DE 19833309821 DE 3309821 A DE3309821 A DE 3309821A DE 3309821 A1 DE3309821 A1 DE 3309821A1
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polymer rubber
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rubber
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DE19833309821
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Yoshiyuki Yokohama Kanagawa Koyama
Toshio Namizuka
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Nippon Zeon Co Ltd
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines ungesättigten Polyraerkautschuks. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Modifizierung eines ein Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuks durch Umsetzung desselben mit einer näher angegebenen aromatischen Ketonverbindung.
In den letzten Jahren entstand ein sehr starkes Bedürfnis für Kautschukmaterialien mit geringem Rollwiderstand bzw. geringer rollender Reibung und hoher Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen für die Verwendung bei Autoreifen "-Prof ilen bzw. -Laufflächen aufgrund des Bedürfnisses für niedrige Brennstoffkosten und die Betriebssicherheit von Kraftfahrzeugen. Diese beiden Eigenschaften sind jedoch an sich miteinander unvereinbar und es wurden verschiedene Methoden für die Modifizierung von Polymeren empfohlen, um sie miteinander in Harmonie zu halten. Beispielsweise wurden im Hinblick auf ein Styrolbutadien-Copolymerisat ein Verfahren , bei dem das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Vinyleinheiten und dem Gehalt an Styroleinheiten auf einen näher angegebenen Bereich eingestellt wird (Japanische Offenlegungsschrift Publikationsnummer 62248/1979), ein Verfahren, bei dem die StyrolSequenzen in einer näher angegebenen Verteilung vorgesehen sind (Japanische Offenlegungsschrift Publikationsnummer 143209/1981) und ein Verfahren, bei dem die VinylSequenzen in einer näher angegebenen Verteilung vorgesehen sind (Japanische Offenlegungsschrift Publikationsnummer 149413/1981)7 empfohlen. Die verbessernden Wirkungen dieser Verfahren sind jedoch lediglich geringfügig und es ist
- 4 eine weitere Verbesserung erwünscht.
Andererseits wurde empfohlen, den Rückprall eines aktiven Polymeren, das an seinen Enden ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall aufweist, zu verbessern, indem man es mit einer näher angegebenen aromatischen Thioketonverbindung umsetzt, um hierdurch die SH-Gruppe in die Enden des Polymeren einzuführen (US-PS 3 755 269). Es ist bekannt, daß der Rückprall und der Rollwiderstand in umgekehrter Beziehung zueinander stehen und daß, je höher der Rückprall, desto niedriger der Rollwiderstand ist. Demzufolge kann man der in der US-PS beschriebenen Methode auch den Zweck zuordnen, den Rollwiderstand ohne Beeinträchtigung des Rutschwiderstands unter feuchten Bedingungen zu vermindern. Da jedoch die SH-Gruppe in dem Polymeren gegenüber Sauerstoff oder Wärme sehr instabil ist und leicht durch Einwirken von Sauerstoff oder Wärme zersetzt wird, sollte ein Kontakt des Polymeren mit Luft oder ein Aussetzen desselben hohen Temperaturen von mehr als 15O0C vermieden werden. Jedoch wird zuweilen bei der Abtrennung eines Kautschukpolymeren aus einer Kautschukpolymerisatlösung im Industriemaßstab das Polymere während einer langen Zeitdauer hohen Temperaturen von mehr als 1000C bei der Coagulation und den Trocknungsstufen ausgesetzt und bei einigen Kautschukpolymertypen oder einigen Trocknungsverfahren erfolgt ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C. Demzufolge kann die vorgenannte Methode, die das Einbringen der SH-Gruppe in die Enden des Polymeren umfaßt, nicht frei sein von einer Zersetzung der SH-Gruppe bei den Coagulations- und Trocknungsstufen und dem sich hieraus ergebenden Auftreten eines irritierenden Geruchs und überdies ist die Wirkung einer Erhöhung des Rückpralls des Polymeren geringer als das angestrebte Niveau. Aus diesem Grund ist das Verfahren der vorstehenden US-PS schwierig in die industrielle Praxis umzusetzen.
Es ist nicht bekannt, weshalb ein Polymeres mit iri die Enden der Polymerisatkette eingeführter SH-Gruppe einen hohen
Rückprall zeigt. Vermutlich hat dies jedoch mit der hohen Aktivität der SH-Gruppe zu tun.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das flen Rückprall eines Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuks verbessert ohne seine Rutschbeständigkeit raiter feuchten Bedingungen zu beeinträchtigen, bei dem nicht auf die Maßnahmen eines Einführens der SH-Gruppe im Hinblick auf die verschiedenen Mängel der vorstehenden bekannten Methode zurückgegriffen werden muß, die die Einführung der SH-Gruppe in die Enden eines Polymeren umfaßt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß ein durch Umsetzung eines Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuks mit einer bestimmten Art einer aromatischen Ketonverbindung, den Rückprall äquivalent zu dem Fall einer.Einführung der SH-Gruppe in die Enden der Polymerenkette ;trotz des Vorliegens einer Atomgruppierung (vermutlich der OH-Gruppe) mit geringerer Aktivität als derjenigen der SH-Gruppe und ungeachtet der Stellung dieser eingeführten Atomgruppe in der Polymerenkette erhöhte.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Modifizierung eines ungesättigten Polymerkautschuks geschaffen, das die Umsetzung eines Alkalimetall enthaltenden Polymerkautschuks In Lösung mit einer aromatischen Ketonverbindung der allgemeinen Formel
umfaßt, worin jeder der Reste R- und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Älkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und jeder
- 6 der Indizes m und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Durch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein ungesättigter Polymerkautschuk mit geringem Rollwiderstand und erhöhtem Rückprall ohne Beeinträchtigung der Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen stabil ohne das Ergreifen einer speziellen Maßnahme zur Verhinderung einer Zersetzung der eingeführten Atomgruppierung bei den Abtrenn- und Trocknungsstufen gebildet werden.
Das bei der Erfindung verwendete Alkalimetall enthaltende Polymere umfaßt Polymerkautschuke mit einem Alkalimetall, . das an die Kettenenden von Polymeren des Dientyps gebunden ist, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallbasis und Kautschuke, die der Addition von Alkalimetallen an ungesättigte Polymerkautschuke mit einer Doppelbindung mit Hilfe irgendeiner Polymerisationsmethode (Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc.) entstammen.
Beispiele für Polymerkautschuke vom Dientyp umfassen Polymere oder Copolymere von konjugierten Dienmonomeren wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien; und Copolymere von konjugierten Dienmonomeren und hiermit copolymerisierbaren Monomeren (z.B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, <*-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylpyridin). Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung. Spezielle Beispiele des Polymeren vom Dientyp sind Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Butadien/Isopren-Copolymerisatkautschuk und Butadien/Styrol-Copolymerisatkautschuk.
Ein Polymerkautschuk vom Dientyp, in dem ein Alkalimetall an
sen Kettenenden gebunden ist, ist der vorstehende Polymerkautschuk vom Dientyp, erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis. Bei diesem Polymeren ist das Alkalimetall an zumindest ein Ende der Polymerenkette gebunden. Die Polymerisation kann ohne irgendeine Einschränkung durchgeführt werden und der Katalysator auf Alkalimetallbasis ι das Polymerisationslösungsmittel, das Randomisier-Mlttel, das Mittel zur Einstellung der MikroStruktur für die konjugierten Dieneinheiten etc., die bei dieser Polymerisation verwendet werden, können solche sein, wie sie üblicherweise eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators auf Alkalisietallbasis liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 mMol je 100 Gewichtsteile Monomeres.
Der Polymerkautschuk, der der Addition eines Alkalimetalls an ein ungesättigtes Polymeres entstammt, bedeutet einen Polymerkautschuk, erhalten durch Polymerisation des vorstehenden konjugierten Dienmonomeren oder Copolymerisation desselben mit einem copolymerisierbaren Monomeren mit Hilfe einer üblichen Polymerisationsmethode, wie eine Polymerisations· technik in Lösung unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallbasis oder eines Ziegler-Katalysators, oder einer Einulsionspolymerisationstechnik unter Verwendung eines Reöoxkatalysators zur Bildung eines Kautschuks vom Dientyp, einen Polymerkautschuk, erhalten durch Polymerisation von Olefinen oder Cycloolefinen (im einzelnen Polybutadienk&utschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Butadien/Styrol-Copolymerisatkautsehuk, Butadien/Isopren-Copolymerisatkautschuk, PoIypentadienkautschuk, Butadien/Piperylen-Copolymerisatkautschuk, alternierender Butadien-Propylen-Copolymerisatkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisatkautschuk etc.), woran sich eine Addition eines Älkalimetalls anschließt.
Die Addition eines Alkalimetalls an den ungesättigten PoIyraerkautschuk kann mit Hilfe üblicherweise angewandter Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise wird dies erzielt, indem
man den ungesättigten Polymerkautschuk in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 1000C während einer Zeitdauer von mehreren 10 Minuten bis zu mehreren 10 Stunden in Gegenwart eines üblichen Katalysators auf Alkalimetallbasis und einer polaren Verbindung wie einer Ätherverbindung, einer Aminverbindung oder einer Phosphinverbindung umsetzt. Die Menge des Alkalimetall-Katalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 mMol je 100 g ungesättigter Polymerkautschuk. Beträgt sie weniger als 0,1 mMol kann keine Erhöhung des Rückpralls erzielt werden, überschreitet sie 10 Millionen, treten Nebenreaktionen wie eine Vernetzung oder Spaltung des Polymeren unter Verminderung der Erhöhung des Rückpralls auf.
Die Menge der polaren Verbindung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol je Mol des Katalysators auf Alkalimetallbasis.
Der bei der Polymerisation und der Additionsreaktion verwendete Katalysator auf Alkalimetallbasis ist Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium oder ein Komplex eines derartigen Metalls mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer polaren Verbindung. Vorzugsweise ist er eine Lithiumverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen fithyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyelopenty1-lithium, 1,4-Dilithio-buten-2, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex, Kalium-Diäthoxyäthan-Komplex und das Natriumsalz von oc-Methylstyroltetramerem.
Die Polymerisationsreaktion und die Alkalimetall-Additionsreaktion werden in einem Lösungsmittel durchgeführt, das den Katalysator auf Alkalimetallbasis nicht zerstört, wie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel werden unter
äen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propan, η-Butan, tert.-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Pentenf 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Diese Lösungsmittel können als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die bei der Erfindung verwendete aromatische Ketonverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin jeder der Reste R1 und R_ ein Wasserstoffatom, eine Älky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Älkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylarainogruppe oder ein Halogenatom bedeutet. Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Ketonverbindungen sind 4ff4'»Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-foeazophenon, 4,4'-Bis-(dibutylamino)-benzophenon, 4,4'-Diaminobensophenon, 4,4' -Dimethoxyben-zophenon, 2,2', 3,3 ' -Tetramethylbeazophenon und 4-Dimethylaminobenzophenon. Besonders bevorzugte aromatische Ketonverbindungen sind solche der vorstehenden allgemeinen Formel, worin jeder der Reste R1 und R2 eine Ämino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeutet.
Die Menge der verwendeten aromatischen Ketonverbindung beträgt Op05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol je Mol des Katalysators auf Alkalimetallbasis, der zur Bildung eines Dienpolymeren mit einem Alkalimetall, das an dessen Enden gebunden istj verwendet wird oder des Katalysators auf Alkalimetallbasis „ der zur Einführung eines Alkalimetalls in den ungesättigten Polymerkautschuk verwendet wird. Da die Umsetzung des aro-
matischen Ketons mit dem Polymerkau tschuk, der eine Alkalimetallendgruppe aufweist, oder dem ungesättigten Polymerkautschuk, der ein an diesen addiertes Alkalimetall besitzt, rasch stattfindet, kann die Reaktionstemperatur und die Zeitdauer innerhalb weiter Bereiche ausgewählt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 1000C und die Reaktionsdauer von mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man den Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuk mit der aromatischen Ketonverbindung in Kontakt bringt. Im einzelnen können als bevorzugte Ausführungsformen ein Verfahren empfohlen werden, bei dem der Polymerkautschuk vom Dientyp durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis gebildet wird, und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion eine vorherbestimmte Menge der aromatischen Ketonverbindung zu der erhaltenen Lösung des Polymerkautschuks zugegeben wird,und ein Verfahren, bei dem nach Beendigung der Alkalimetall-Additionsreaktion in der Lösung des ungesättigten Polymerkautschuks eine vorherbestimmte Menge der aromatischen Ketonverbindung anschließend zu der Lösung zugegeben wird. Die Art der Reaktion ist jedoch nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt.
Nach der Reaktion wird der modifizierte ungesättigte Polymerkautschuk aus der Reaktionslösung isoliert. Zu diesem Zweck können Coagulationsmethoden, die bei der Herstellung von Kautschuk durch übliche Lösungspolymerisation angewandt werden, z.B. die Zugabe eines Coagulationsmittels oder ein Abstreifen mit Wasserdampf angewandt werden und es besteht keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf die Coagulationstemperatur. Die aus der Reaktionsmischung abgetrennten Brocken bzw. Krümel können unter Verwendung von Vorrichtungen wie sie üblicherweise bei der Herstellung synthetischer Kautschuke eingesetzt werden, z.B. unter Verwendung eines Bandtrockners oder eines Trockners vom Extrusionstyp getrocknet werden. Die Trocknungs-
Κ. * Λ
- 11 temperatur unterliegt ebenfalls keiner Einschränkung.
Der erhaltene modifizierte ungesättigte Polymerkautschuk besitzt einen stark verbesserten Rückprall und ist daher sehr als Kautschukmaterial für Reifenlaufflächen geeignet, geringe Brennstoffkosten ermöglichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. 1
Sin 2-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 150 g 1,3-Butadien, 820 g Benzol, 0,5 mMol Diäthylengljkoldimethyläther (Diglyme) und 1,3 mMol n-Butyllithium (als n-Hexanlösung) beschickt. Unter Rühren des Inhalts wurde 1„3-Butadien bei 400C eine Stunde polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde jede der in Tabelle II angegebenen Verbindungen zugegeben und die Mischung 5 Minuten gerührt. Hiernach wurde die Polymerenlösung in dem Polymerisationsreaktor in eine 1,5 Gew.-%ige Methanollösung von 2iS-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT) übergeführt, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde 24 Stunden bei SO0C unter vermindertem Druck getrocknet und seine Mooney- ¥iskosität gemessen.
Man. gab eine Benzollösung von BHT zu der Polymerenlösung, die mit. einer jeden der in Tabelle II angegebenen Verbindungen in der gleichen Weise wie vorstehend umgesetzt worden war, derart zxig daß die BHT-Menge 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile der polymere» Feststoffe betrug. Unter Rühren wurde die Mischung mit Masserdampf während einer Stunde bei 1050C coaguliert. Nach Entfernen des Wassers wurde das coagulierte Produkt mit heißer Luft 3 Stunden bei 800C getrocknet.
Der Vinylgehalt des Polymeren wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Infrarot-Spektralanalysenmethode gemessen.
Der Polymerkautschuk von Ansatz Nr. 14 (Vergleich) wurde erhalten, indem man Methanol zugab, als die Polymerisationsreaktion beendet war, die Mischung 5 Minuten rührte, 4,4 '-Bis-diraethylaminobenzophenon zugab, die Mischung weitere 5 Minuten rührte und dann die gleiche Coagulation und Trocknung wie vorstehend durchführte.
Ein jedes der so erhaltenen Polymeren wurde auf einer Walzenmühle mit den Compoundierungsbestandteilen gemäß der Compoundierungsrezeptur, wie sie in Tabelle I angegeben ist, verknetet. Die Kautschukzusammensetzung wurde dann bei 1600C 25 Minuten unter Druck gehärtet.
Der Rückprall des vulkanisierten Kautschuks wurde bei 530C mit Hilfe eines Dunlop Tripsometers gemessen. Der Rutschwiderstand in feuchtem Zustand des vulkanisierten Kautschuks wurde bei 25°C mit Hilfe eines tragbaren Rutsch-Testers, hergestellt von der Stanley Company, unter Verwendung einer Straßenoberfläche (ASTM E303-74, Verwendung im Freien Typ B, schwarz, Sicherheitsgang bzw. -strecke, hergestellt von der 3M Company) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle I (Compoundierungsrezeptur)
Polymeres HAF-Ruß Aromatisches Verfahrensöl Zinkoxid Stearinsäure Schwefel
n-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid
100 Gewichtsteile
50 Il
5 η
3 η
2 η
1 η
2 η
b "6 Ί 1X 'ί
ΊΙ
.Ansatz
Nr.		 i 1 Aromatische Ketonverbindung Menge
(nMol)
der Ke-
tonver-		 Coagulations/
Tcocknungs-
Methoden		 Mooney-
Visko-
sität		 Vinyl-
gehalt
(Mol)		 Rück
prall		 Ratschbe
ständigkeit
unter feuch
ten Bedin
bindung gungen
2 4,4' -Bis- (dimethylamine)) -benzo- 0,8 Msthanol/Vakuum 69,0 70 67 78
phenon
3 dito 0,8 Wasserdampf/ 72,5 70 67 78
4 Heißluft
5 dito 3,0 Wasserd./Heißluft 73,0 70 67 78
1 6 4,4' -Bis- (diäthylamino) -benzophenon 3,0 Msthanol/Vakuum 69,0 70 64 78
S 7 dito 3,0 Wasserd./Heißluft 73,0 70 64 78
8 4,4' -Diaininobenzophenon 3,0 Msthanol/Vakuum 69,0 71 63 78
dito 3,0 Wasserd./Heißluft 73,0 71 63 78
9 4,4 '-Bis - (dimethylamino)-benzo 0,8 Msthanol/Vakuum 69,0 70 67 78
thiophenes!
10 dito 0,8 Wasserd. /Heißluft 75,5 71 62 78
11
12 dito 3,0 Msthanol/Vakuum 69,0 72 67 78
13 dito 3,0 Wasserd./Heißluft 77,0 72 62 78
! £ 14 Methanol 50 Msthanol/Vakuum 77,0 73 56 79
Vergleic dito . · : ' 50 Wasserd. /Öeißluft 78,5 73 56 78
15 Methanol 50 Msthanol/Vakuum 75,0 72 56 78
16 4,4' -Bis- (dimethylaitdno)-benzophenor 0,8
keine - Methanol/Vakuum 77,0 72 56 78
keine — Wasserd. /Heißluft 79,0 72 56 78
GO O CD OO
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren einen erheblich verbesserten Rückprall ohne eine Verminderung der Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen aufweisen, selbst wenn man die Methode der Coagulation und die Methode der Trocknung änderte.
Bei den mit den aromatischen Thioketonen modifizierten Vergleichspolymeren konnte der gleiche Effekt wie bei der vorliegenden Erfindung erzielt werden, wenn die Coagulation und die Trocknung unter mildem Wärmeverlauf durchgeführt wurden, jedoch nahm der Effekt der Verbesserung des Rückpralls ab, als die Polymeren einem rigorosen Wärme-Verlauf während der Wasserdampf coagulation und der Heißlufttrocknung unterzogen wurden.
Beispiel 2
Man führte die gleiche Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 durch, wobei man jedoch die Menge des Diäthylenglykoldimethyläthers (Diglyme) wie in Tabelle III gezeigt, änderte.
Bei Beendigung der Polymerisation wurden 3 mMol 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 50 mMol Methanol zugegeben und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. Danach coagulierte man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 das Polymere mit Methanol und trocknete unter vermindertem Druck.
Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle
III
Msatz
WZo 		17 Biglyme
(rrflfol)		 zugesetzte
Verbindung		 Menge
(irttol)
der Ver
bindung		 Mconey-
Viskosi-
tät		 j
I
j		 Vinylge-
halt
(Mol-%)		 KlCk-
prall
(%)		 Rutschbe-
ständig-
keit unter!
feuchten
Bedin
gungen
Ό
fi		 18 0,29 4,4'-Bis-(di-
methylamino) -
benzophencn		 3
r		 70 63 65 74
Ks 19 0,36 dito 3 71 68 65 76
20 0,53 dito 3 68 75 64 78
21 0,29 Methanol 50 69 63 57 74
O 22 0,36 dito 50 69 68 57 76
H! 0,53 dito 50 67 75 56 78
P
U
Tabelle III ist zu ersehen, daß mit einem Polybutadien mit variierenden Vinylgehalten der gleiche Grad an Rückprall-Verbesserungseffekt wie in Beispiel 1 erzielt werden kann.
wusch einen 2-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete und beschickte ihn dann mit 65 g Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Vinylgehalt von 70 Mol-% rand 650 g dehydratisiertem n-Heptan. Die Mischung wurde zur Bildung einer Lösung gerührt. Hiernach gab man 2,3 mMol η-Buty1-lithium (als n-Hexanlösung) und 2,3 mMol Tetramethyläthylendiamin zu und führte die Umsetzung eine Stunde bei 700C durch. Danach gab man 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon zu und röhrte die Mischung 5 Minuten. Das Polymere wurde mit Methanol eoaguliert und unter vermindertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet.
Eigenschaften der Polymeren wurden bestimmt und die Ersind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Ansatz Nr. 23 nach der
Modifizierung		 Mooney-
Viskosität		 Rückprall
(%)		 Rutschbeständig
keit unter feuch
ten Bedingungen
Erfindung 24 vor der
Modifizierung		 58 60 78
Vergleich 40 56 78
Beispiel 4
Man wusch einen 2-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete, spülte ihn mit trockenem Stickstoff und beschickte ihn mit 112,5 g 1,3-Butadien, 3 7,5 g Styrol, 820 g Benzol, 0,75 g Tetrahydrofuran und 2,0 mMol n-Butyllithium (als n-Hexanlösung). Unter Rühren des Inhalts polymerisierte man 1,3-Butadien und Styrol 2 Stunden bei 45°C. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gab man 3,0 mMol 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon zu. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und das Polymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserdampf coaguliert und mit heißer Luft getrocknet.
Man stellte in der gleichen Weise wie vorstehend eine Vergleichsprobe her, mit Ausnahme dessen, daß man 50 mMol Methanol anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon zugab, als die Polymerisationsreaktion beendet war.
Die beiden Polymeren wurden jeweils compoundiert und vulkanisiert und bewertet wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
belle V
tosatz Nr. 25 Verbindung Mooney-
Viskosi-
tät		 Vinyl-
gehalt
(Mol-%)		 Styrol-
gehalt
(Gew.-%)		 Rück
prall
(%)		 Rutschbestän
digkeit unter
feuchten Be
dingungen
Eärfindung 26 4,4'-Bis(di
methylamine-) -
benzophenon		 60 35,5 24,9 65 75
Vergleich Methanol 58 36,0 24,8 59 75
Beispiel 5
Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 3 durch, wobei jedoch Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 42,0 einem cis-1,4-Gehalt von 98 Mol-% verwendete. Das Polymere wurde mit Methanol coaguliert und unter vermindertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
a b e 1 1 e
VI
Ansatz Nr. . ".''.' 25 nach der
Modifizierung		 Mooney-rViskosität Rückprall (%)
Erfindung 26 vor der
Modifizierung		 45 66
Vergleich . 42 60

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (1OJ Verfahren zur Modifizierung eines ungesättigten Polymerkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkali-.metall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuk mit einer aromatischen Ketonverbindung der allgemeinen Formel
    1Vm
    worin jeder der Reste R1 und R_ ein Wasserstoffatom, eine Älkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und jeder der Indizes m und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. φ . .
    Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetall enthaltende ungesättigte Polymerkautschuk ein Alkalimetall-endständiger Polymerkautschuk vom Dientyp, erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallbasis, ist.
    Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall enthaltende ungesättigte Polymere ein addiertes Alkalimetall enthaltender ungesättigter Polymerkautschuk, erhalten durch Umsetzung eines ungesättigten Polymerkautschuks mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung ist.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß der addiertes Alkalimetall enthaltende ungesättigte Polymerkautschuk ein Alkalimetalladdukt eines Polymerkautschuks vom Dientyp ist.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ein additiertes Alkalimetall enthaltende ungesättigte PoIymerkautschuk ein Alkalimetalladdukt eines Ringöffnungs-Cycloolefin-Polymerkautschuks ist.
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