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Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat Es ist bekannt, Äthylencarbonat
durch Umsetzung von Glykol mit Phosgen herzustellen. Da bei der Reaktion als Nebenprodukt
in erheblichen Mengen Bis-chlorameisensäureglykolester entsteht, hat dieses Verfahren
bislang kein technisches Interesse erlangen können. i. er ist ferner bekannt, diese
Reaktion unter Zugabe eines. Verdünnungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchzuführen
Das Arbeiten in diesem Zwei-Phasen-System, in dem die eine Phase aus Glykol und
Äthylencarbonat und die andere Phase überwiegend aus Tetrachlorkohlenstoff besteht,
ermöglicht zwar eine Unterdrückung der Nebenreaktion, jedoch wird dieser lgekt.
mit einer Reihe von Nachteilen- erkauft.
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- Es. ist schwierig, den.bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff
aus dem Reaktionsgemisch abzufühcon, was aber erforderlich ist, um eine Umsatzsenkung
durch . Hydrolyse des bereits gebildeten .Äthylencarbonats zu vermeiden. Der entweichende
Chlor-Wasserstoff reißt Tetrachlorkohlenstoff und Phosgen Sdt, wodurch die Ausbeute
und die Wirtschaftlichkeit des. Verfahrens ungünstig beeinflußt werden. Der Umsatz
erreicht auch bei diesem bekannten Verfahren höchstens 500/o, bezogen auf eingesetztes
Glykol, wobei die Bisesterbildung sich im allgemeinen nicht unter lQ;bis 1501o herunterdrücken
läßt; Die zur Rückgewrnjiung von. Tetrachlorkohlenstoff und Phosgen enforderlichen
Apparate sowie eine ausreichende A-bführnng der Reaktionswärme erfordert bei dem
bekannten Verfahren einen erheblichen apparativen Aufwand. Infolgedessen hat sich
diese Arbeitsweise gegenüber anderen Verfahren, beispielsweise der Herstellung von
Äthylencarbonat aus Äthylenoxyd Fad Kohlendioxyd, bisher nicht durchsetzen können.
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Zur Herstellung von Carbonaten aus einwertigen 4;1koholen ist ein
zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem zunächst Phosgen durch den Alkohol unter
gleichzeitiger Bildung des chlorierten Esters adsorbiert Wird. Erst in einer nachgeschalteten
Stufe bei hohen Temperaturen durch Kochen am Rückfluß wird der chlorierte Ester
mit weiterem Alkohol zu dem entsprechenden Carbonat umgesetzt.
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Das in der ersten Stufe vorhandene Inertgas übt keinerlei verfahrenstechnische,
Eunktion für die Herwellung des Carbonats. aus,.. denn -das- in dieser Stufe durch
Auswaschen des Phosgens aus dem InertgasgieWsch mit Allçoholi erhaltenei .Äthylchlorcarbonat
wird dann in Abwesenheit inerter Gase. bei erhöhten T.emperaturen zum Carbonat umgesetzt.
Hierbei Werden.aber-nur.AusbeuteiX von etwa 75D/o erzielt.
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Das hat seine Ursache darin, daß .bei. dem- bekannten Verfahren die
Störung.des.Gleichgewichts zwischen Carbonat und Chlorester durch wirksame Abführung
vnn Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch nicht zur Verbesserung der Umsetzung
genutzt wurde.
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Die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das
erfindungsgemäße Verfahren behoben, wobei aus Glykol und Phosgen das Äthylencarbonat
in hohen Ausbeuten erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat
durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Phosgen besteht darin, daß man in ein Reaktionsgefäß
gasförmiges Phosgen in Verdünnung mit dem ein- bis fünffachen Volumen eines Inertgases
von .unten und flüssiges Äthylenglykol von oben einführt und bei einer Temperatur
von 10 bis 70"C umsetzt, wobei das Molverhältnis von Phosgen zu Glykol 0,5 bis 1
und die Raumgeschwindigkeit des Gemisches von Phosgen und Inertgas 80 bis 150 Volumteile
pro Volumteil flüssiges Reaktionsgemisch im Reaktor pro Stunde beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es mit denkbar
einfachen Apparaturen. durchgeführt werden kann. Da kein flüssiger, leicht flüchtiger
Zusatzstoffverwendet wird und das eingesetzte.Phosgen quantitativ umgesetzt wird,
sind aufwendige Rückgewinnungssysteme für das flüssige Verdünnungsmittel oder. Phosgen
überflüssig. Es hat sich gezeigt, daß bei der .Herstellung von Äthylencarbonat die
Anlagerung von Phosgen an Glykol etwa fünfmal schneller vor sich geht als die Umsetzung
des daraus entstehenden Chloresters zum Carbonat. Infolgedessen war es überraschenderweise
möglich, verdünntes Phosgen und die beanspruchten hohen Gasgeschwindigkeiten zu
verwenden, ohne nicht umgesetztes Phosgen herauszuspülen, was die Aufarbeitung wesentlich
komplizieren würde. Statt dessen wird bei dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren
zugleich mit der Umsetzung die praktisch vollständige Entfernung des Chiorwasserstoffs
aus dem flüssigen Reaktionsgemisch erreicht,
mit dem Ergebnis, daß
dessen Aufarbeitung in sehr einfacher Weise erfolgen kann und zugleich die Gewinnung
von konzentrierter Salzsäure aus den Abgasen möglich wird.
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Man arbeitet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit
dem zwei- bis vierfachen Volumen eines Inertgases, insbesondere Luft oder Stickstoff,
und wendet vorzugsweise ein Molverhältnis von Phosgen zu Glykol an, das zwischen
0,6 und 0,8 liegt. Die Raumgeschwindigkeit des Gemisches von gasförmigem Phosgen
und Inertgas beträgt vorzugsweise 100 Volumteile Gasgemisch pro Volumteil flüssiges
Reaktionsgemisch im Reaktor und Stunde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
nur noch etwa 3 bis 4 Molprozent an Glykol-bis-chlorameisensäureester, bezogen auf-
das eingesetzte Phosgen, gebildet.
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Wenn die Reaktion unter Zusatz von 3 Molprozent des Glykol-bis-chlorameisensäureesters
durchgeführt wird, so läßt sich die weitere Bildung des Bisesters vollständig zurückdrängen,
und das Phosgen wird quantitativ zu Äthylencarbonat umgesetzt. Durch Rückführung
des Bisesters sowie des im Überschuß zugegebenen und infolgedessen nicht umgesetzten
Glykols läßt sich ein quantitativer Umsatz von Phosgen und Glykol zu Äthylencarbonat
erreichen. Diese Arbeitsweise ist insbesondere für die kontinuierliche Durchführung
des Verfahrens von Bedeutung.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei normalem als auch bei
erhöhtem Druck gearbeitet werden.
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In der Zeichnung ist eine Apparatur zur Durchführung des -erfindungsgemäßen
Verfahrens näher dargestellt.
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Einem senkrecht angeordneten Reaktionsgefäß, .das aus einem mit Heizmantel
versehenem Glasrohr 11, mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von
500mm besteht und das größtenteils mit .einer Füllkörperschicht 4 aus Raschigringen
versehen ist, wird im oberen Teil portionsweise oder kontinuierlich über die Leitung
3 Glykol zugegeben. Am Boden der Kolonne 11 wird über die Leitung 12 das flüssige
Reaktionsgemisch abgezogen. Oberhalb des Austritts für das Reaktionsgemisch wird
durch die Leitung 1 Phosgen und durch die Leitung 2 Inertgas zugeführt.
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Beide Gase werden zweckmäßigerweise in feiner Verteilung eingeleitet.
Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes wird über die Leitung 8 Chlorwasserstoff und
Inertgas abgeführt und aus diesem Gasgemisch in einer Absorptionskolonne 9 durch
Zugabe von Wasser über die Leitung 10-der Chlorwasserstoff ausgewaschen und als
konzentrierte Salzsäure durch die Leitung 13 abgezogen. Das Inertgas entweicht aus
der Absorptionskolonne 9 durch die Leitung 14 und kann abgeblasen oder im Kreislauf
in die -Reaktion zurückgeführt werden. Das durch die Leitung 12 abgeführte flüssige
Reaktionsgemisch wird einer Destillationskolonne 5 zugeführt, in der Glykol und
Glykol-bischlorameisensäureester über Kopf abdestilliert, dann kondensiert und durch
die Leitungen 7 und 3 in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Am Sumpf der
Destillationskolonne 5 wird bei 6-das Äthylencarbonat abgezogen.
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Beispiel 1 In der oben beschriebenen Apparatur mit der Abänderung,
daß die Destillation des Reaktionsproduktes nicht kontinuierlich durchgeführt wird
und keine Rückführung von lDestillationsprodukten statt-
findet; werden stündlich0,6Mol
Glykol, 0,36MolPhosgen und 241 Stickstoff eingeleitet und bei einer Temperaturvon
60° Cumgesetzt, wobei dieVerweilzeit des Glykols im Reaktionsraum 6 Stunden beträgt.
Das Phosgen wird unter ,diesen Bedingungen vo.llsXndlg gesetzt.
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Nach einer Versuchsdauer von 12 Stunden werden aus dem Reaktionsgefäß
über einen Siphon, der die Einstellung.eines konstanten Flüssigkeitsspiegels ermöglicht,
559 g flüssiges Reaktionsprodukt entnommen und dieses dann einer kontinuierlichen
Vakuumdestillation unterworfen. Unter einem Druck von 100mm und bei einer Sumpftemperatur
von 70"C entweicht zunächst eine kleine Menge Chlorwasserstoff, und bei weiterer
Destillation werden unter einem Druck von 50 mm zwischen 110 und 126"C 192 g eines
Produktes erhalten, das aus 91 01o Glykol, 70/, Glykol-bis-chlorameisensäureester
und etwa 20/o Äthylencarbonat besteht. Im Sumpf der Destillatsanlage verbleiben
353 g reinweißes Äthylencarbonat vom Schmelzpunkt 36,50 C. Die Ausbeute beträgt
somit 9401o der Theorie, bezogen auf das Phosgen, und 93010, bezogen auf das eingesetzte
Glykol.
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Beispiel 2 In der oben beschriebenen Apparatur mit der Abänderung,
daß die Destillation des Reaktionsproduktes nicht kontinuierlich durchgeführt wird
und keine Rückführung von Destillationsprodukten stattfindet, werden stündlich 36,5
g Glykol (0,588 Mol), 2,3 g Glykol-bis-chlorameisensäureester (0,012 Mol), 36,3
g Phosgen (0,367 Mol) und 24,0 1 Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 60"C
umgesetzt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß beträgt 6 Stunden
und das Molverhältnis von Phosgen zu Glykol somit 0,625. Das eingesetzte Phosgen
wird hierbei vollständig zu Äthylencarbonat umgesetzt. In 100 Stunden werden aus
dem Reaktionsgefäß über einen Siphon 4930 g farbloses Reaktionsprodukt abgenommen,
das anschließend einer diskonti nuierlichenVakuumdestillationunterworfenwird. Unter
einem Druck von 50 mm geht bei 30"C eine kleine Menge Chlorwasserstoff über, und
bei einer Temperatur zwischen 106 und 126"C werden 1660 g eines Vorlaufes erhalten,
der zu 82,1 01o aus Glykol, 14,6 01, aus Glykol-bis-chlorameisensäureester und etwa
3,3 °lo aus Äthylencarbonat besteht. Im Sumpf der Destillationsanlage verbleiben
3150 g reinweißes Äthylencarbonat vom F. 36"C.
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Der Umsatz von Glykol und Phosgen zu Äthylencarbonat ist somit praktisch
quantitativ, und es wird kein Glykol-bis-chlorameisensäureester neu gebildet.