DE2208837A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3-DichlorpropenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
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Description
betreffend
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung von
1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase sowie nach diesem Verfahren
hergestelltes 1,3-Dichlorpropen und Gemische, enthaltend
1,3-Dichlorpropen.
1,3-Dichlorpropen, die Hauptkomponente von D-D (D-D ist
ein Handelsnamen für ein Gemisch, das auch 1,2-Dichlorpropan
enthält) ist eine aktive Verbindung zur Bekämpfung von Insekten, Pilzen und besonders von Fadenwürmern. Es kann als
Räuchermittel für Erdboden geeignet sein. D-D verbindet einen hohen Grad von Toxizität gegenüber schädlichen Organismen mit
einer geringen schädlichen Wirkung gegenüber Pflanzen.
1,2,3-Trichlorpropan wird als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Glyceriri-dichlorhydrin aus Allylchlorid, Chlor und Wasser erhalten. Da 1,2,3-Trichlorpropan eine Verbindung
ist, die wesentlich weniger günstige Eigenschaften besitzt als 1,3-Dichlorpropen, wurden Versuche unternommen, Verfahren
/10/0
zur Umwandlung der zuerstgenannten in die zuletzgenannte Verbindung
zu entwickeln.
Ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch
thermische Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan ist
aus der DT-AS 1 077 656 bekannt. Die besonders im Hinblick auf die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan und die Selektivität
gegenüber 1,3-Dichlorpropen erzielten Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend. Unter Selektivität gegenüber einer bestimmten
Verbindung ist die Menge in Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge des umgesetzten 1,2,3-Trichlorpropans zu verstehen,
die in die bestimmte Verbindung umgewandelt worden ist. So ist die Ausbeute an einer bestimmten Verbindung in Mol-#, bezogen
auf die Menge an eingesetztem 1,2,3-Trichlorpropan, der nundertste
Teil des Produktes aus der prozentualen Menge an 1,2,3-Trichlorpropan das umgesetzt worden ist und der Selektivität
gegenüber dieser Verbindung. Obwohl es möglich ist, die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen bei diesem bekannten
Verfahren zu verbessern, indem man es unter vermindertem Druck durchführt, bleibt die Umsetzung von 1 ,2,3-Trichlorpropan noch
unbefriedigend. Außerdem ist die Anwendung von vermindertem Druck technisch nicht günstig. Ferner hat es sich gezeigt, daß
sich kohlenstoffhaltige Abscheidungen an den Innenwänden des Reaktionsraumes (normalerweise ein Rohr) bilden, die zum Verstopfen
führen können. Es wäre daher sehr günstig ein Verfahren zu entwickeln, um die schon bekannten Ergebnisse auf einfache
Weise zu verbessern. Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges Verfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung.von
1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase bei dem die thermische Dehydrochlorierung in Gegenwart von freiem Sauerstoff durchgeführt
wird.
/ 1 *W
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß freier Sauerstoff sowohl die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan
als auch die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen erhöht. Es hat sich auch gezeigt, daß in Gegenwart von freiem
Sauerstoff weniger kohlenstoffhaltige Abscheidungen an den Innenwänden des Reaktionsraumes gebildet werden als bei Abwesenheit
von freiem Sauerstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl cisals
auch trans-Dichlorpropen gebildet, In dieser Beschreibung
und den Ansprüchen ist unter dem Ausdruck "1,3-Dichlorpropen" sowohl eis- als auch trans-1,3-Dichlorpropen zu verstehen.
Die Menge an freiem Sauerstoff der zugegen ist kann in einem weiten Bereich vari-i'eren wobei zu beachten ist, daß das
Ausgangsgemisch nicht explosiv sein darf. Geeignete Mengen liegen normalerweise über 1 Mol-$ und betragen vorzugsweise
5 bis 55 1/iol-fo besonders 10 bis 30 Mol-$ bezogen auf das als
Ausgangsmaterial verwendete 1,2,3-Triehlorpropan. Der erfordei
liehe Sauerstoff kann z.B. als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit Stickstoff z.B. als Luft, die gegebenenfalls mit
Sauerstoff angereichert ist, zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder beliebigen
Temperatur durchgeführt werden bei der eineltehydrochlorierung
eintritt d.h. bei der aus 1 Mol 1,2,3-Trichlorpropan 1 Mol
Chlorwasserstoff abgespalten wird. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 475 bis 5750C besonders bei Temperaturen von
510 bis 55O°C gearbeitet.
Es ist im allgemeinen günstig die DehydrοChlorierung bei
Atmosphärendruck durchzuführen. Erhöhter oder verminderter Druck können gegebenenfalls jedoch ebenfalls angewandt
werden.
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Die Dehydrochlorierung kann z.B. durchgeführt werden, indem man ein Gemisch von gasförmigem 1,2,3-Trichlorpropan und
freiem Sauerstoff durch einen Reaktionsraum hindurchleitet, der auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Größe
des Reaktionsraumes und die Temperatur sollten berücksichtigt werden, wenn die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß festgelegt
wird. Geeignete Verweilzeiten betragen im allgemeinen 0,1 bis 60 see besonders 10 bis 30 see. Sehr günstige Ergebnisse
werden z.B. mit Verweilzeiten von 15 bis 25 see erhalten. Die Verweilzeiten wurden berechnet, indem man die Anzahl der
Liter von 1,2,3-Trichlorpropan bei 5000C, die in den Reaktionsraum eintreten, teilt durch das Volumen (in Litern) des Reaktionsraumes.
Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 100 und 250 besonders zwischen 140 und 200 cnr
1,2,3-Trichlorpropan (gemessen als Flüssigkeit) pro Liter des Reaktionsräumes und Stunde. Der Reaktionsraum ist normalerweise
ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer inneren Packung und/oder Elementen versehen ist, die eine Mischung des Gases
beschleunigen.
Das entstehende 1,3-Dichlorpropen kann durch Kühlen des
Reaktionsproduktes und anschließende fraktionierte Destillation des gebildeten Kondensates isoliert werden. Gegebenenfalls
kann das nicht umgesetzte 1,2,3-Trichlorpropan, das bei dieser
Destillation erhalten wird, wieder in den Reaktionsraum geleitet werden. Als Nebenprodukt wird z.B. 1,1,3-Trichlorpropan
gebildet, das zusammen mit nicht umgesetztem 1,2,3-Trichlorpropan
wieder in den Reaktionsraum geleitet werden kann, wo es zu 1,3-Dichlorpropen dehydrochloriert wird.
Ein gasförmiges Gemisch von 1,2,3-Trichlorpropan (TCP)
und Sauerstoff wurde von oben nach unten durch ein senkrechtes Vigreux-Rohr aus hitzebeständigem Glas mit einem Durchmesser
von 25 mm, geleitet, das sich in einem Ofen befand.· Das Rohr wurde auf der gewählten Temperatur gehalten und der
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Produktstrom in einen eisgekühlten Sammelbehälter gleitet. Die Zusammensetzung des entstehenden Kondensats wurde durch
Gas- Flüssigkeits- Chromatiographie (GLC-Analyse) "bestimmt.
Die Tabelle zeigt die unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse. Zum Vergleich wurde der Versuch 1 in Abwesenheit
von Sauerstoff durchgeführt. Die Verweilzeit betrug bei
jedem Versuch 20 see.
Versuch Mol-$ Tempera- Raumge- TCP Selektivität trans-Nr.
Sauer- tür schwin- Umset- gegenüber 1,3-Distoff
(0C) digkeit zung 1,3-Dichlor- chlorbezogen
< ' (Mol-$) propen ($) propen
auf TCP (l#]
1 | O | 525 | 172,5 | 28,9 | 68,5 | 55,4 |
2 | 10 | 525 | 172,5 | 30,5 | 70,2 | 55,6 |
3 | 20 | 500 | 172,5 | 12,2 | 82,6 | 55,2 |
4 | 20 | 525 | 153 | 25,5 | 73,2 | 56,0 |
VJl | 20 | 525 | 172,5 | 33,4 | 73,4 | 55,1 |
6 | 20 | 550 | 153 | 54,4 | 62,4 | 54,9 |
7 | 30 | 525 | 153 | 25,8 | 77,0 | 55,8 |
8 | 50 | 525 | 153 | 32,7 | 76,7 | 58,3 |
9 | 50 | 525 | 172,5 | 33,9 | 72,5 | 59,0 |
Es zeigte sich, daß bei den Versuchen 2 bis 9 wesentlich weniger kohlenstoffhaltiges Material an den Innenwänden des
Rohres während der gleichen Zeit abgeschieden wurde als bei Versuch 1. Die Versuche 1 bis 4 und 6 bis 9 wurden 6 Stunden
lang, der VersuchY50 Stunden lang durchgeführt.
Die geringe Menge an 1,1,3-Trichlorpropan (4 bis 5
die während der Dehydrochlorierung gebildet wurde, wurde wie der in die TCP Umsetzung eingeführt.
62VI Patentansprüche
62VI Patentansprüche
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Claims (4)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische DehydroChlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von freiem Sauerstoff arbeitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 55 Mol-# t vorzugsv/eise 10 bis 30 Mol-?S( freien Sauerstoff bezogen auf das 1,2,3-Trichlorpropan verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß man bei einer Temperatur von 475 bis 5750C, vorzugsweise zwischen 510 und 55O0C arbeitet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß man gasförmiges 1,2,3-Trichlorpropan durch den Reaktionsraum mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 250 cm , vorzugsweise HO bis 200 cm , flüssigem 1,2,3-Trichlorpropan pro Liter Reaktionsraum und Stunde hindurchleitet.62VI209836/1242
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