DE2208837A1

DE2208837A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen

Info

Publication number: DE2208837A1
Application number: DE19722208837
Authority: DE
Inventors: Dirk Everard; Kohll Charles Francois; Helden Robert van; Amsterdam Poel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-02-26
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1972-08-31
Also published as: JPS573654B1; FR2126385B1; NL170527B; FR2126385A1; NL7102657A; DE2208837B2; NL170527C; DE2208837C3

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase sowie nach diesem Verfahren hergestelltes 1,3-Dichlorpropen und Gemische, enthaltend 1,3-Dichlorpropen.

1,3-Dichlorpropen, die Hauptkomponente von D-D (D-D ist ein Handelsnamen für ein Gemisch, das auch 1,2-Dichlorpropan enthält) ist eine aktive Verbindung zur Bekämpfung von Insekten, Pilzen und besonders von Fadenwürmern. Es kann als Räuchermittel für Erdboden geeignet sein. D-D verbindet einen hohen Grad von Toxizität gegenüber schädlichen Organismen mit einer geringen schädlichen Wirkung gegenüber Pflanzen.

1,2,3-Trichlorpropan wird als Nebenprodukt bei der Herstellung von Glyceriri-dichlorhydrin aus Allylchlorid, Chlor und Wasser erhalten. Da 1,2,3-Trichlorpropan eine Verbindung ist, die wesentlich weniger günstige Eigenschaften besitzt als 1,3-Dichlorpropen, wurden Versuche unternommen, Verfahren

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zur Umwandlung der zuerstgenannten in die zuletzgenannte Verbindung zu entwickeln.

Ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan ist aus der DT-AS 1 077 656 bekannt. Die besonders im Hinblick auf die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan und die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen erzielten Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend. Unter Selektivität gegenüber einer bestimmten Verbindung ist die Menge in Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge des umgesetzten 1,2,3-Trichlorpropans zu verstehen, die in die bestimmte Verbindung umgewandelt worden ist. So ist die Ausbeute an einer bestimmten Verbindung in Mol-#, bezogen auf die Menge an eingesetztem 1,2,3-Trichlorpropan, der nundertste Teil des Produktes aus der prozentualen Menge an 1,2,3-Trichlorpropan das umgesetzt worden ist und der Selektivität gegenüber dieser Verbindung. Obwohl es möglich ist, die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen bei diesem bekannten Verfahren zu verbessern, indem man es unter vermindertem Druck durchführt, bleibt die Umsetzung von 1 ,2,3-Trichlorpropan noch unbefriedigend. Außerdem ist die Anwendung von vermindertem Druck technisch nicht günstig. Ferner hat es sich gezeigt, daß sich kohlenstoffhaltige Abscheidungen an den Innenwänden des Reaktionsraumes (normalerweise ein Rohr) bilden, die zum Verstopfen führen können. Es wäre daher sehr günstig ein Verfahren zu entwickeln, um die schon bekannten Ergebnisse auf einfache Weise zu verbessern. Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische Dehydrochlorierung.von 1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase bei dem die thermische Dehydrochlorierung in Gegenwart von freiem Sauerstoff durchgeführt wird.

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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß freier Sauerstoff sowohl die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorpropan als auch die Selektivität gegenüber 1,3-Dichlorpropen erhöht. Es hat sich auch gezeigt, daß in Gegenwart von freiem Sauerstoff weniger kohlenstoffhaltige Abscheidungen an den Innenwänden des Reaktionsraumes gebildet werden als bei Abwesenheit von freiem Sauerstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl cisals auch trans-Dichlorpropen gebildet, In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist unter dem Ausdruck "1,3-Dichlorpropen" sowohl eis- als auch trans-1,3-Dichlorpropen zu verstehen.

Die Menge an freiem Sauerstoff der zugegen ist kann in einem weiten Bereich vari-i'eren wobei zu beachten ist, daß das Ausgangsgemisch nicht explosiv sein darf. Geeignete Mengen liegen normalerweise über 1 Mol-$ und betragen vorzugsweise 5 bis 55 1/iol-fo besonders 10 bis 30 Mol-$ bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 1,2,3-Triehlorpropan. Der erfordei liehe Sauerstoff kann z.B. als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit Stickstoff z.B. als Luft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert ist, zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden bei der eineltehydrochlorierung eintritt d.h. bei der aus 1 Mol 1,2,3-Trichlorpropan 1 Mol Chlorwasserstoff abgespalten wird. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 475 bis 575⁰C besonders bei Temperaturen von 510 bis 55O°C gearbeitet.

Es ist im allgemeinen günstig die DehydrοChlorierung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Erhöhter oder verminderter Druck können gegebenenfalls jedoch ebenfalls angewandt werden.

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Die Dehydrochlorierung kann z.B. durchgeführt werden, indem man ein Gemisch von gasförmigem 1,2,3-Trichlorpropan und freiem Sauerstoff durch einen Reaktionsraum hindurchleitet, der auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Größe des Reaktionsraumes und die Temperatur sollten berücksichtigt werden, wenn die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß festgelegt wird. Geeignete Verweilzeiten betragen im allgemeinen 0,1 bis 60 see besonders 10 bis 30 see. Sehr günstige Ergebnisse werden z.B. mit Verweilzeiten von 15 bis 25 see erhalten. Die Verweilzeiten wurden berechnet, indem man die Anzahl der Liter von 1,2,3-Trichlorpropan bei 500⁰C, die in den Reaktionsraum eintreten, teilt durch das Volumen (in Litern) des Reaktionsraumes. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 100 und 250 besonders zwischen 140 und 200 cnr 1,2,3-Trichlorpropan (gemessen als Flüssigkeit) pro Liter des Reaktionsräumes und Stunde. Der Reaktionsraum ist normalerweise ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer inneren Packung und/oder Elementen versehen ist, die eine Mischung des Gases beschleunigen.

Das entstehende 1,3-Dichlorpropen kann durch Kühlen des Reaktionsproduktes und anschließende fraktionierte Destillation des gebildeten Kondensates isoliert werden. Gegebenenfalls kann das nicht umgesetzte 1,2,3-Trichlorpropan, das bei dieser Destillation erhalten wird, wieder in den Reaktionsraum geleitet werden. Als Nebenprodukt wird z.B. 1,1,3-Trichlorpropan gebildet, das zusammen mit nicht umgesetztem 1,2,3-Trichlorpropan wieder in den Reaktionsraum geleitet werden kann, wo es zu 1,3-Dichlorpropen dehydrochloriert wird.

Beispiel

Ein gasförmiges Gemisch von 1,2,3-Trichlorpropan (TCP) und Sauerstoff wurde von oben nach unten durch ein senkrechtes Vigreux-Rohr aus hitzebeständigem Glas mit einem Durchmesser von 25 mm, geleitet, das sich in einem Ofen befand.· Das Rohr wurde auf der gewählten Temperatur gehalten und der

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Produktstrom in einen eisgekühlten Sammelbehälter gleitet. Die Zusammensetzung des entstehenden Kondensats wurde durch Gas- Flüssigkeits- Chromatiographie (GLC-Analyse) "bestimmt. Die Tabelle zeigt die unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse. Zum Vergleich wurde der Versuch 1 in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Verweilzeit betrug bei jedem Versuch 20 see.

Tabelle

Versuch Mol-$ Tempera- Raumge- TCP Selektivität trans-Nr. Sauer- tür schwin- Umset- gegenüber 1,3-Distoff (⁰C) digkeit zung 1,3-Dichlor- chlorbezogen < ' (Mol-$) propen ($) propen auf TCP (l#]

1	O	525	172,5	28,9	68,5	55,4
2	10	525	172,5	30,5	70,2	55,6
3	20	500	172,5	12,2	82,6	55,2
4	20	525	153	25,5	73,2	56,0
VJl	20	525	172,5	33,4	73,4	55,1
6	20	550	153	54,4	62,4	54,9
7	30	525	153	25,8	77,0	55,8
8	50	525	153	32,7	76,7	58,3
9	50	525	172,5	33,9	72,5	59,0

Es zeigte sich, daß bei den Versuchen 2 bis 9 wesentlich weniger kohlenstoffhaltiges Material an den Innenwänden des Rohres während der gleichen Zeit abgeschieden wurde als bei Versuch 1. Die Versuche 1 bis 4 und 6 bis 9 wurden 6 Stunden lang, der VersuchY50 Stunden lang durchgeführt.

Die geringe Menge an 1,1,3-Trichlorpropan (4 bis 5 die während der Dehydrochlorierung gebildet wurde, wurde wie der in die TCP Umsetzung eingeführt.
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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen durch thermische DehydroChlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan in der Gasphase dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von freiem Sauerstoff arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 55 Mol-# _t vorzugsv/eise 10 bis 30 Mol-?S₍ freien Sauerstoff bezogen auf das 1,2,3-Trichlorpropan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß man bei einer Temperatur von 475 bis 575⁰C, vorzugsweise zwischen 510 und 55O⁰C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß man gasförmiges 1,2,3-Trichlorpropan durch den Reaktionsraum mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 250 cm , vorzugsweise HO bis 200 cm , flüssigem 1,2,3-Trichlorpropan pro Liter Reaktionsraum und Stunde hindurchleitet.

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