DE1134362B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Bromalkanen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aliphatische Bromide durch Reaktion gewisser endständiger Olefine mit einem großen Überschuß flüssigen Bromwasserstoffs in Gegenwart einer hohen Konzentration eines Peroxydkatalysators herzustellen. Großtechnisch sind diese Verfahren infolge des hohen Verbrauchs an teurem Peroxydkatalysator, der erforderlichen großen Bromwasserstoffmengen und der niedrigen Bildungsgeschwindigkeit des Bromidproduktes nicht ausführbar.

Es wurde weiterhin bereits vorgeschlagen, die Um-Setzung von Olefinen mit Bromwasserstoff unter dem Einfluß stiller elektrischer Entladungen durchzuführen. Hier wird jedoch verhältnismäßig mehr Bromwasserstoff verbraucht, als es gemäß der Erfindung erforderlich ist. Nach einem anderen Vorschlag werden Olefine mit Bromwasserstoff unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht umgesetzt. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind jedoch verhältnismäßig bescheiden.

Es wurde nun gefunden, daß man ω-Bromalkane durch Umsetzung von «-Olefinen mit Bromwasserstoff, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, und in Gegenwart des als Endprodukt anfallenden <w-Bromalkans als Lösungsmittel, dadurch herstellen kann, daß Buten-1 oder 3-Chlorbuten-l und gasförmiger Bromwasserstoff kontinuierlich in einem Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2:1 und in Gegenwart von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent Peroxyd, bezogen auf die Reaktionsmischung, umgesetzt werden.

Dem Verfahren gemäß der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß durch diese Arbeitsweise eine sehr hohe Bildungsgeschwindigkeit des aliphatischen Bromids erreicht werden kann und der Verbrauch an teurem Peroxydkatalysator auf einen vernachlässigbaren Wert reduziert wird.

Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der molare Anteil des Bromwasserstoffs in Lösung nicht wesentlich höher ist als der des Olefins. Das molare Verhältnis von Olefin zu eingesetztem Bromwasserstoff beträgt wenigstens etwa 0,8:1, vorzugsweise wenigstens 1:1, und kann bis zu 1,2:1 betragen.

Zur Katalysierung der Reaktion kann jedes geeignete Peroxyd verwendet werden, z. B. Benzoylperoxyd, Ditert.butylperoxyd und Ascaridol. Die Konzentration des verwendeten Peroxyds beträgt wenigstens 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Verwendung einer höheren Peroxydkonzentration als etwa 1 Gewichtsprozent vom Reaktionsgemisch bringt keinen Vorteil mit sich.

Die Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, z. B. zwischen —20 und +3O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C. Die optimale Verfahren zur Herstellung
von ω-Bromalkanen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Epsom, Surrey (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. April 1958 (Nr. 11 291)

Edward James Gasson, Epsom Downs, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Temperatur ist jedoch verschieden, je nach dem verwendeten Peroxydkatalysator. Bei Benzoylperoxyd wurde gefunden, daß Temperaturen oberhalb von etwa 30° C nachteilig sind, da sie die Bildung von sekundären Bromiden begünstigen.

Die Reaktion gemäß der Erfindung wird in der Flüssigphase durchgeführt. Nach einer Ausführungsform wird gasförmiger Bromwasserstoff kontinuierlich in eine Lösung des Olefins und eines Peroxydkatalysators in dem als Lösungsmittel für die Reaktion dienenden gebildeten aliphatischen Bromid eingeführt. Gegebenenfalls können zusätzliche Lösungsöder Verdünnungsmittel anwesend sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird gasförmiger Bromwasserstoff, das olefinische Ausgangsmaterial und eine Lösung von Peroxyd in dem gebildeten aliphatischen Bromid kontinuierlich in das aus einer Lösung des Olefins in dem gebildeten aliphatischen Bromid bestehende und in einem mit einer Überlaufvorrichtung versehenen Behälter enthaltene flüssige Reaktionsgemisch eingefühlt. Der Bromwasserstoff, das als Ausgangsmateiial verwendete Olefin und der Peroxydkatalysator werden getrennt am Boden des Reaktionsbehälters eingeführt, während das gebildete aliphatische

209 629/276

Bromid, in dem gelöstes Peroxyd, und geringe. Mengen _r gelösten Olefins enthalten sind, oben am Behälter über- V fließt.

Das aliphatisch^ Bromid kann, falls erforderlich, beispielsweise durch fraktionierte Destillation gereinigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein wesentlicher Teil des aliphatischen Bromide durch Blitz-Destillation vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Zurück bleibt eine konzentrierte Lösung von Peroxyd im aliphatischen Bromid, die in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten normalen aliphatischen Bromide können z. B. für die Herstellung von Normalalkoholen verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Butengemisch (91,7% Buten-1 und 8,3% Buten-2) und gasförmiger, wasserfreier Bromwasserstoff wurden getrennt, über Gasverteiler, in das untere Ende eines zylindrischen, mit einem Wassermantel versehenen Reaktors eingeführt, der n-Butylbromid enthielt und bei 20°C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine 5%ige Lösung von Benzoylperoxyd in n-Butylbromid im Gleichstrom mit den Gasen eingeführt. Die Einsatzmengen pro Stunde und Liter Reaktorraum waren folgende: 3751 Buten, 3501 Bromwasserstoff, 17 g Benzoylperoxyd. Die gebildeten Butylbromide wurden kontinuierlich mit Hilfe einer Überlaufvorrichtung vom Reaktor abgezogen.

Nach 2stündiger Betriebszeit durchgeführte Analysen zeigten, daß kein Bromwasserstoff im Austrittsgas vorhanden war und daß das Flüssigprodukt nur eine Spur freien Bromwasserstoff entsprechend 0,2% der eingesetzten Menge enthielt. Die Ausbeute an n-Butylbromid, bezogen auf verbrauchtes Buten-1, betrug 91 %, und die Ausbeute an gemischten n- und sekundären Butylbromiden, bezogen auf verbrauchte gemischte Butene, betrug 99 %· Vom eingesetzten Benzoylperoxyd wurden nur 2,4% im Prozeß verbraucht, d.h., der Peroxydverbrauch pro 100 Teile gebildetes n-Butylbromid betrug nur 0,02 Teile.

Das restliche Peroxyd wurde auf etwa 5 % aufkonzentriert, indem das Reaktionsprodukt durch einen bei 120⁰C und Normaldruck arbeitenden Verdampfer geführt wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die erreichbaren hohen Reaktionsgeschwindigkeiten veranschaulicht.

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden bei 2O⁰C stündlich 13001 Buten-1, 13001 Bromwasserstoff und 1,31 5 %ige Benzoylperoxydlösung in n-Butylbromid, pro Liter Reaktorvolumen, eingeführt. Das Austrittsgas war frei von Bromwasserstoff, und das Flüssigprodukt enthielt nur Spuren Bromwasserstoff in einer Menge von 0,01% des eingesetzten Bromwasserstoffs.

Beispiel 3

Pro Stunde und Liter Reaktorraum wurden 601 gasförmiger Bromwasserstoff und 551 Buten-1 in einen durch äußere Kühlung bei 2O⁰C gehaltenen Rührbehälter eingeführt, der eine 2%ige Lösung von Ditert.-Butylperoxyd in einer Mischung von n-Butylbromid und sekundärem Butylbromid enthielt. Das Buten wurde vollständig verbraucht, und der überschüssige Bromwasserstoff wurde in einem Waschturm abgeschieden. Nach einer Betriebszeit von 45 Minuten wurde das Produkt analysiert. Die Ausbeute an n-Butylbromid, bezogen auf eingesetztes Buten-1, betrug 95,9 %, und der Peroxydverbrauch betrug 1 Teil pro 100 Gewichtsteile gebildetes n-Butylbromid.

Zum Vergleich mit den vorstehenden Beispielen wurde folgender Chargenversuch durchgeführt:

In einen emaillierten Druckbehälter wurden bei -7O⁰C 20 g Buten-1, 78 g flüssiger Bromwasserstoff und 1 g Benzoylperoxyd gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und mechanisch geschüttelt. Hierbei ließ man ihn auf Raumtemperatur (etwa 20° C) anwärmen. Nach 17 Stunden wurde der Behälter geöffnet und der Inhalt analysiert. Es war kein Peroxyd zurückgeblieben, und die Ausbeute an n-Butylbromid, bezogen auf Buten-1, betrug nur 76%· Der Peroxydverbrauch betrug 3,3 Teile pro 100 Gewichtsteile gebildetes n-Butylbromid. Es ist festzustellen, daß in diesem Fall die Ausbeute an n-Butylbromid verhältnismäßig niedrig und der Peroxydverbrauch verhältnismäßig hoch war.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von co-Bromalkanen durch Umsetzung von «-Olefinen mit Bromwasserstoff, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und in Gegenwart des als Endprodukt anfallenden ω-Bromalkans als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 oder 3-Chlorbuten-l und gasförmiger Bromwasserstoff kontinuierlich in einem Molverhältnis von 0,8: 1 bis 1,2: 1 und in Gegenwart von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent Peroxyd, bezogen auf die Reaktionsmischung, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 30° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung des gebildeten ω-Bromalkans zurückbleibende konzentrierte Lösung des Peroxydkatalysators in die Reaktionszone zurückgegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 846 692;
■britische Patentschrift Nr. 554 499;
USA.-Patentschrift Nr. 2 540 127;
Chemical Reviews, 27 (1940), S. 351 bis 412, insbesondere S. 379, 380.

© 209 629/276 7.62