DE1134362B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Bromalkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ªÏ-BromalkanenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
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Description
Es ist bekannt, aliphatische Bromide durch Reaktion
gewisser endständiger Olefine mit einem großen Überschuß flüssigen Bromwasserstoffs in Gegenwart einer
hohen Konzentration eines Peroxydkatalysators herzustellen. Großtechnisch sind diese Verfahren infolge
des hohen Verbrauchs an teurem Peroxydkatalysator, der erforderlichen großen Bromwasserstoffmengen und
der niedrigen Bildungsgeschwindigkeit des Bromidproduktes nicht ausführbar.
Es wurde weiterhin bereits vorgeschlagen, die Um-Setzung
von Olefinen mit Bromwasserstoff unter dem Einfluß stiller elektrischer Entladungen durchzuführen.
Hier wird jedoch verhältnismäßig mehr Bromwasserstoff verbraucht, als es gemäß der Erfindung erforderlich
ist. Nach einem anderen Vorschlag werden Olefine mit Bromwasserstoff unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht
umgesetzt. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind jedoch verhältnismäßig bescheiden.
Es wurde nun gefunden, daß man ω-Bromalkane
durch Umsetzung von «-Olefinen mit Bromwasserstoff, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, und in Gegenwart
des als Endprodukt anfallenden <w-Bromalkans als Lösungsmittel, dadurch herstellen kann, daß
Buten-1 oder 3-Chlorbuten-l und gasförmiger Bromwasserstoff
kontinuierlich in einem Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2:1 und in Gegenwart von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent
Peroxyd, bezogen auf die Reaktionsmischung, umgesetzt werden.
Dem Verfahren gemäß der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß durch diese Arbeitsweise eine
sehr hohe Bildungsgeschwindigkeit des aliphatischen Bromids erreicht werden kann und der Verbrauch an
teurem Peroxydkatalysator auf einen vernachlässigbaren Wert reduziert wird.
Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der molare Anteil des Bromwasserstoffs in
Lösung nicht wesentlich höher ist als der des Olefins. Das molare Verhältnis von Olefin zu eingesetztem
Bromwasserstoff beträgt wenigstens etwa 0,8:1, vorzugsweise
wenigstens 1:1, und kann bis zu 1,2:1 betragen.
Zur Katalysierung der Reaktion kann jedes geeignete Peroxyd verwendet werden, z. B. Benzoylperoxyd, Ditert.butylperoxyd
und Ascaridol. Die Konzentration des verwendeten Peroxyds beträgt wenigstens 0,25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Verwendung einer höheren Peroxydkonzentration als
etwa 1 Gewichtsprozent vom Reaktionsgemisch bringt keinen Vorteil mit sich.
Die Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, z. B. zwischen —20 und +3O0C,
vorzugsweise zwischen 0 und 30°C. Die optimale Verfahren zur Herstellung
von ω-Bromalkanen
von ω-Bromalkanen
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Epsom, Surrey (Großbritannien)
Epsom, Surrey (Großbritannien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Kölnl, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. April 1958 (Nr. 11 291)
Großbritannien vom 9. April 1958 (Nr. 11 291)
Edward James Gasson, Epsom Downs, Surrey
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Temperatur ist jedoch verschieden, je nach dem verwendeten Peroxydkatalysator. Bei Benzoylperoxyd
wurde gefunden, daß Temperaturen oberhalb von etwa 30° C nachteilig sind, da sie die Bildung von sekundären
Bromiden begünstigen.
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird in der Flüssigphase durchgeführt. Nach einer Ausführungsform
wird gasförmiger Bromwasserstoff kontinuierlich in eine Lösung des Olefins und eines Peroxydkatalysators
in dem als Lösungsmittel für die Reaktion dienenden gebildeten aliphatischen Bromid
eingeführt. Gegebenenfalls können zusätzliche Lösungsöder Verdünnungsmittel anwesend sein. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird gasförmiger Bromwasserstoff, das olefinische Ausgangsmaterial und eine
Lösung von Peroxyd in dem gebildeten aliphatischen Bromid kontinuierlich in das aus einer Lösung des
Olefins in dem gebildeten aliphatischen Bromid bestehende und in einem mit einer Überlaufvorrichtung
versehenen Behälter enthaltene flüssige Reaktionsgemisch eingefühlt. Der Bromwasserstoff, das als Ausgangsmateiial
verwendete Olefin und der Peroxydkatalysator werden getrennt am Boden des Reaktionsbehälters eingeführt, während das gebildete aliphatische
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Bromid, in dem gelöstes Peroxyd, und geringe. Mengen r
gelösten Olefins enthalten sind, oben am Behälter über- V fließt.
Das aliphatisch^ Bromid kann, falls erforderlich, beispielsweise durch fraktionierte Destillation gereinigt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein wesentlicher Teil des aliphatischen Bromide durch
Blitz-Destillation vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Zurück bleibt eine konzentrierte Lösung von Peroxyd
im aliphatischen Bromid, die in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten normalen aliphatischen Bromide können z. B.
für die Herstellung von Normalalkoholen verwendet werden.
Ein Butengemisch (91,7% Buten-1 und 8,3% Buten-2) und gasförmiger, wasserfreier Bromwasserstoff
wurden getrennt, über Gasverteiler, in das untere Ende eines zylindrischen, mit einem Wassermantel
versehenen Reaktors eingeführt, der n-Butylbromid enthielt und bei 20°C gehalten wurde. Gleichzeitig
wurde eine 5%ige Lösung von Benzoylperoxyd in n-Butylbromid im Gleichstrom mit den Gasen eingeführt.
Die Einsatzmengen pro Stunde und Liter Reaktorraum waren folgende: 3751 Buten, 3501
Bromwasserstoff, 17 g Benzoylperoxyd. Die gebildeten Butylbromide wurden kontinuierlich mit Hilfe einer
Überlaufvorrichtung vom Reaktor abgezogen.
Nach 2stündiger Betriebszeit durchgeführte Analysen zeigten, daß kein Bromwasserstoff im Austrittsgas vorhanden
war und daß das Flüssigprodukt nur eine Spur freien Bromwasserstoff entsprechend 0,2% der eingesetzten
Menge enthielt. Die Ausbeute an n-Butylbromid, bezogen auf verbrauchtes Buten-1, betrug
91 %, und die Ausbeute an gemischten n- und sekundären Butylbromiden, bezogen auf verbrauchte gemischte
Butene, betrug 99 %· Vom eingesetzten Benzoylperoxyd wurden nur 2,4% im Prozeß verbraucht, d.h.,
der Peroxydverbrauch pro 100 Teile gebildetes n-Butylbromid betrug nur 0,02 Teile.
Das restliche Peroxyd wurde auf etwa 5 % aufkonzentriert, indem das Reaktionsprodukt durch einen bei
1200C und Normaldruck arbeitenden Verdampfer
geführt wurde.
In diesem Beispiel werden die erreichbaren hohen Reaktionsgeschwindigkeiten veranschaulicht.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden bei 2O0C stündlich 13001 Buten-1, 13001 Bromwasserstoff und 1,31 5 %ige Benzoylperoxydlösung in n-Butylbromid,
pro Liter Reaktorvolumen, eingeführt. Das Austrittsgas war frei von Bromwasserstoff, und das
Flüssigprodukt enthielt nur Spuren Bromwasserstoff in einer Menge von 0,01% des eingesetzten Bromwasserstoffs.
Pro Stunde und Liter Reaktorraum wurden 601 gasförmiger
Bromwasserstoff und 551 Buten-1 in einen durch äußere Kühlung bei 2O0C gehaltenen Rührbehälter
eingeführt, der eine 2%ige Lösung von Ditert.-Butylperoxyd
in einer Mischung von n-Butylbromid und sekundärem Butylbromid enthielt. Das Buten wurde vollständig verbraucht, und der überschüssige
Bromwasserstoff wurde in einem Waschturm abgeschieden. Nach einer Betriebszeit von 45 Minuten
wurde das Produkt analysiert. Die Ausbeute an n-Butylbromid, bezogen auf eingesetztes Buten-1, betrug
95,9 %, und der Peroxydverbrauch betrug 1 Teil pro 100 Gewichtsteile gebildetes n-Butylbromid.
Zum Vergleich mit den vorstehenden Beispielen wurde folgender Chargenversuch durchgeführt:
In einen emaillierten Druckbehälter wurden bei -7O0C 20 g Buten-1, 78 g flüssiger Bromwasserstoff
und 1 g Benzoylperoxyd gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und mechanisch geschüttelt. Hierbei ließ
man ihn auf Raumtemperatur (etwa 20° C) anwärmen. Nach 17 Stunden wurde der Behälter geöffnet und der
Inhalt analysiert. Es war kein Peroxyd zurückgeblieben, und die Ausbeute an n-Butylbromid, bezogen auf
Buten-1, betrug nur 76%· Der Peroxydverbrauch betrug
3,3 Teile pro 100 Gewichtsteile gebildetes n-Butylbromid. Es ist festzustellen, daß in diesem Fall die
Ausbeute an n-Butylbromid verhältnismäßig niedrig und der Peroxydverbrauch verhältnismäßig hoch war.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von co-Bromalkanen
durch Umsetzung von «-Olefinen mit Bromwasserstoff, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren
und in Gegenwart des als Endprodukt anfallenden ω-Bromalkans als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 oder 3-Chlorbuten-l
und gasförmiger Bromwasserstoff kontinuierlich in einem Molverhältnis von 0,8: 1 bis 1,2: 1 und in
Gegenwart von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent Peroxyd, bezogen auf die Reaktionsmischung, umgesetzt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 30° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung des
gebildeten ω-Bromalkans zurückbleibende konzentrierte Lösung des Peroxydkatalysators in die Reaktionszone zurückgegeben wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 846 692;
■britische Patentschrift Nr. 554 499;
USA.-Patentschrift Nr. 2 540 127;
Chemical Reviews, 27 (1940), S. 351 bis 412, insbesondere S. 379, 380.
Deutsche Patentschrift Nr. 846 692;
■britische Patentschrift Nr. 554 499;
USA.-Patentschrift Nr. 2 540 127;
Chemical Reviews, 27 (1940), S. 351 bis 412, insbesondere S. 379, 380.
© 209 629/276 7.62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1129158A GB843234A (en) | 1958-04-09 | 1958-04-09 | Production of hydrobrominated derivatives of olefinically unsaturated compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1134362B true DE1134362B (de) | 1962-08-09 |
Family
ID=9983529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED30302A Pending DE1134362B (de) | 1958-04-09 | 1959-03-28 | Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Bromalkanen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1134362B (de) |
FR (1) | FR1229056A (de) |
GB (1) | GB843234A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3624171A (en) * | 1967-05-16 | 1971-11-30 | Chevron Res | Process for the production of 1,8-dibromooctane |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3321538A (en) * | 1963-12-26 | 1967-05-23 | Procter & Gamble | Hydrobromination process |
US3336403A (en) * | 1963-12-26 | 1967-08-15 | Procter & Gamble | Hydrobromination process |
CA2604268C (en) | 2005-04-18 | 2011-11-22 | Albemarle Corporation | Processes for production and purification of normal propyl bromide |
Citations (3)
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GB554499A (en) * | 1940-10-30 | 1943-07-07 | Shell Dev | Controlled hydrohalogenation of unsaturated organic compounds |
US2540127A (en) * | 1950-09-16 | 1951-02-06 | Shell Dev | Photochemical hydrobromination of olefins |
DE846692C (de) * | 1949-09-30 | 1952-08-14 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Herstellung organischer Bromverbindungen |
-
1958
- 1958-04-09 GB GB1129158A patent/GB843234A/en not_active Expired
-
1959
- 1959-03-28 DE DED30302A patent/DE1134362B/de active Pending
- 1959-04-01 FR FR790878A patent/FR1229056A/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB554499A (en) * | 1940-10-30 | 1943-07-07 | Shell Dev | Controlled hydrohalogenation of unsaturated organic compounds |
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US3624171A (en) * | 1967-05-16 | 1971-11-30 | Chevron Res | Process for the production of 1,8-dibromooctane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB843234A (en) | 1960-08-04 |
FR1229056A (fr) | 1960-09-02 |
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