DE1225628B - Verfahren zur Herstellung von als Schmieroele dienenden Mischestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #f# PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-11

E12652IVb/12o

9. Juli 1956

29. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Schmieröle dienenden Mischestern. Aus Mischestern und Gemischen aus Mischestern mit Diestern bestehende Schmieröle sind bekannt. Sie zeigen ein besseres Viskositätstemperaturverhalten als Schmiermittel auf Mineralölbasis und können durch entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe mit zahlreichen erwünschten Eigenschaften hergestellt werden.

Solche Mischester können durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, Glykolen, Monocarbonsäuren und gegebenenfalls einwertigen Alkoholen hergestellt werden und lassen sich durch die allgemeinen Formeln

R¹COO — R^a — OOC — R³ — COOR⁴
R¹COO -(- R²OOC — R³—■ COO -)- R² — OOCR¹ R⁴- ( OOC - R³ - COOR² -)- OOC-R³ - COOR⁴

darstellen, in denen R¹, R², R³ und R⁴ Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Diese Mischester können gewonnen werden, indem die entsprechenden Ausgangsstoffe unter Veresterungsbedingungen ein- oder mehrstufig umgesetzt werden. Alle Reaktionsteilnehmer sollen gesättigt sein, d. h. keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.

Der dem Glykolrest R² zugrunde liegende gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kann gerad- oder verzweigtkettig sein und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten oder aus einer Kette gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffreste bestehen, die durch Sauerstoff- und bzw. oder Schwefelatome verbunden sind, sofern sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen jeder Carboxylgruppe und dem nächsten Sauerstoff- bzw. Schwefelatom und wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen jedem Paar von Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Kette befinden und sofern weiter die Gesamtzahl der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Schweielatome in dem ganzen Rest 5 bis 80 beträgt und die Zahl der Schwefelatome nicht größer als 2 ist.

Der Rest des einwertigen Alkohols R⁴ kann ein gerad- oder verzweigtkettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein oder eine Reihe von gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten, die durch Sauerstoff- und bzw. oder Schwefelatome verbunden sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome 4 bis 20 beträgt. Die Höchstzahl der Sauerstoff- und bzw. oder Schwefelatome in dem Rest ist nicht größer als 5, die Zahl der Schwefelatome nicht größer als 2; zwischen dem Säurerest und dem ersten Sauerstoff- oder Schwefelatom ist eine Kette von wenigstens 2 Kohlenstoff-Verfahren zur Herstellung von als Schmieröle
dienenden Mischestern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. Juli 1955 (19 967)

atomen; eine ähnliche Kette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen befindet sich zwischen jedem Paar der Sauerstoff- oder Schwefelatome in dem Rest.

Der Rest der Monocarbonsäure R¹ kann ein verzweigt- oder geradkettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein oder eine Reihe aliphatischer Kohlenwasserstoffreste enthalten, die durch 1 bis 5 Sauerstoffatome verbunden sind; wenigstens 2 Kohlenstoffatome befinden sich zwischen jedem Paar von Sauerstoffatomen und wenigstens 1 Kohlenstoffatom zwischen der Carboxylgruppe und dem nächsten Sauerstoffatom; die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome in dem Rest beträgt 3 bis 22; der Rest kann auch aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit einem einzigen Schwefelatom bestehen, welches von der Carboxylgruppe durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt ist; die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und Schwefelatome in dem Rest beträgt 3 bis 22.

Der Rest der Dicarbonsäure R³ kann ein gerad- oder verzweigtkettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen oder ein Rest sein, der aus einer Reihe gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffreste besteht, die durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome verbunden sind, sofern wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen jedem Paar von Sauerstoff- oder Schwefelatomen stehen und sofern die Gesamtzahl der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome 3 bis 80 beträgt und die Gesamtzahl der Schwefelatome nicht größer als 2 ist. Das. Molekulargewicht des Esters beträgt zweckmäßig wenigstens 300; er ist vorzugsweise gesättigt; die Viskosität ist zweckmäßig nicht größer als 32cSt bei 98,9° C, um ein Produkt mit Schmieröleigenschaften zu liefern.

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Unter den verschiedenen Bestandteilen der Misch- reihe mit.6 bis. 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Adipinester werden einige bevorzugt, da sie das Optimum der säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Pierwünschten Eigenschaften hinsichtlich der Leistung melinsäure und die entsprechenden Gemische isomerer des Schmieröles ergeben. Die bevorzugten einwertigen Dicarbonsäuren (»Isq-Säuren«).
Alkohole sind die gerad- oder verzweigtkettigen ali- 5 Die Mischester können entweder auf dem Wege phatischen primären Alkohole, die keine Sauerstoff- über den Halbester des einwertigen Alkohols oder oder Schwefelatome enthalten und 6 bis 10 Kohlen- durch gemeinsames Erhitzen aller Komponenten stoffatome enthalten. unter Rückfluß in Gegenwart eines Veresterungs-

Die bevorzugten Monocarbonsäuren sind gesättigte katalysators und eines Wasserschleppmittels herge-

Fettsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. io stellt werden. Vorzugsweise verläuft die Veresterung

Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind die gerad- in zwei Stufen über den Glykolhalbester gemäß den

oder verzweigtkettigen Dicarbonsäuren der Paraffin- Gleichungen

j OH COOH

R/ +2R"^ > HOOC-R" —COO-R — OOC — R" —COOH (1)

^ XOOH

HOOC — R" — COO — R — 0OC — R" — COOH + 2 ROH

> R'OOC — R" —COO —R — OOC — R" —COOR'

Die Veresterung wird zweckmäßig unter Rückfluß sind Diisobutylen und C,-Olefine hierfür geeignet; bei höherer Temperatur, etwa von 150 bis 200° C, in 25 auch höhermolekulare Olefine werden bisweilen verGegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwe- wendet. Die so gewonnenen Alkohole sind in der Regel feisäure, Natriumbisulfat oder einer Arylsulfonsäure verzweigtkettig.

und eines Wasserschleppmittels, z.B. eines aroma- Im Bedarf sf all können den Mischestern verschiedene

tischen Kohlenwasserstoffes, durchgeführt. Damit das Zusatzstoffe beigegeben werden, um ihre Eigenschaften

Endprodukt ein möglichst wirksames Schmieröl ist, 30 als Schmieröle zu verbessern, z. B. Oxydationsver-

wird zweckmäßig der nicht umgesetzte Rest der Re- zögerer, Viskositätsindexverbesserer, Dickungsmittel,

aktionsteilnehmer durch Abstreifen im Vakuum ent- Stockpunkterniedriger, Farbstoffe,

fernt, wobei der Mischester als Bodenprodukt hinter- Ein Nachteil der Mischester ist ihre Thixotropie bei

bleibt. niedrigen Temperaturen: Wenn nämlich der Misch-

AIs Glykole für die Herstellung von Mischestern 35 ester auf niedriger Temperatur gehalten wird, wird er

sind unter anderem Äthylenglykol und alle paraffi- zunehmend dicker. Dieses Verhalten ist für Schmieröle,

rüschen Homologen desselben mit bis zu 18 Kohlen- deren Beweglichkeit bei tiefen Temperaturen von

Stoffatomen zu nenenn, als z. B. Äthylenglykol, Pro- entscheidender Bedeutung ist, sehr nachteilig. Thixo-

pylenglykol, Butylenglykole, Pinakon, Trimethylen- tropie bei tiefen Temperaturen zeigen besonders ali-

glykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol. 40 phatische Mischester, die wegen der geringen Ände-

Geeignete einwertige Alkohole sind z. B. folgende: rung ihre Viskosität mit der Temperatur an sich beMethylalkohol, Äthylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexyl- vorzugt werden.

alkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Cetyl- Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung

alkohol, Oleylalkohol, Äthylenglykolmono-n-butyl- eines geringen Anteils aromatischer Gruppen in ali-

äther, Äthylenglykolmono-2-äthylbutyläther, Äthylen- 45 phatische Mischester ein Schmieröl erhält, dessen

glykolmono - 2 - äthylhexyläther, Äthylenglykolmono- Viskosität sich mit der Zeit bei längerem Lagern auch

tert.octylätherj^-n-Butylmercaptoäthanol^-tert.Octyl- bei sehr tiefen Temperaturen nur sehr wenig ändert,

mercaptoäthanol, /3-n-Dodecylmercaptoäthanol, Di- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

äthylenglykolmono - η - butyläther, Diäthylenglykol- von als Schmieröle dienenden Mischestern durch Um-

mono-2-äthylbutyläther, Diäthylenglykolmono-2-ätb.yl- 50 Setzung von mehr als 2 Mol von 6 bis 10 Kohlenstoff-

hexyläther, Propylenglykolmonobutylthioäther, Pro- atome enthaltenden Dicarbonsäuren oder deren An-

pylenglykohnono-tert.octylthioäther, Propylenglykol- hydriden und mehr als 2 Mol eines 6 bis 10 Kohlen-

mono-n-dodecylthioäther, n-Butylmercaptoäthoxy- stoffatome enthaltenden einwertigen aliphatischen

äthanol, tertOctylmercaptoäthoxyäthanol, n-Dodecyl- Alkohols mit 1 Mol eines 2 bis 18 Kohlenstoffatome

mercaptoäthoxyäthanol, n-Butylmercaptopropoxypro- 55 enthaltenden Glykols besteht darin, daß als Dicarbon-

panoUertOctylmercaptopropoxypropanol, n-Dodecyl- Säurekomponente ein Gemisch verwendet wird, welches

mercaptopropoxypropanol, Propylenglykohnono-n-bu- zu 90 bis 98 Molprozent aus aliphatischen und zu

tyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, C₈- bis 2 bis 10 Molprozent aus aromatischen Dicarbonsäuren

Qo-Oxoalkohole, Dipropylenglykolmonoäthyläther, oder deren Anhydriden besteht.

Dipropylenglykolmono-n-butyläther, Tripropylengly- 60 Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren als

kolmonomethyläther, Tripropylenglykolmonoäthyl- Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch, welches zu

äther, Tripropylenglykolmono-n-butyläther, Propylen- etwa 95 Molprozent aus aliphatischen und zu etwa

glykolmonoisopropyläther, Dipropylenglykolmono- 5 Molprozent aus aromatischen Dicarbonsäuren oder

isopropyläther, Tripropylenglykolmonoisopropyläther. deren Anhydriden besteht.

Besonders geeignete einwertige Alkohole sind die 65 Es ist bekannt, Mischester durch Umsetzung von

»Oxo«-Alkohole, die durch Umsetzung von Kohlen- 2 Mol einer aliphatischen Monocarbonsäure, 2 Mol

oxyd und Wasserstoff mit aus Erdölprodukten er- eines Glykols und 1 Mol einer aromatischen Dicarbon-

hältlichen Olefinen hergestellt werden. Beispielsweise säure oder durch. Umsetzung von 2 Mol eines aus

äquimolekularen Mengen einer aliphatischen Monocarbonsäure und eines Glykols gebildeten Halbesters mit 1 Mol einer aromatischen Dicarbonsäure herzustellen. Bei diesen bekannten Mischestern ist daher der bei der Veresterungsreaktion in das Molekül einkondensierte Dicarbonsäurerest vollständig aromatischer Natur, und es müßten aliphatische Reaktionsteilnehmer mit extrem hohen Molekulatgewichten eingesetzt werden, um zu Mischestern zu gelangen, bei denen der Anteil an aromatischen Dicarbonsäureresten nicht größer als 10 Molprozent ist. Aliphatische Reaktionsteilnehmer mit so hohen Molekulargewichten kommen aber definitionsgemäß für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in Betracht.

Andererseits ist es auch bekannt, Schmieröle durch Mischen von Mischestern und Diestern herzustellen. Auf diese Weise ist es möglich, bei Verwendung der bekannten Mischester, die den Rest einer aromatischen Dicarbonsäure als Bestandteil enthalten, durch Mischen mit aliphatischen Diestern zu Schmierölgemischen zu gelangen, bei denen die Dicarbonsäurereste zu weniger als 10 Molprozent aus aromatischen Dicarbonsäureresten bestehen. Derartige Gemische würden aber den hier an das Tieftemperaturverhalten gestellten Anforderungen nicht genügen, da der Anteil der aromatischen Dicarbonsäurereste in dem Mischester selbst mehr als 10 Molprozent der gesamten Dicarbonsäurereste beträgt und deshalb ungeachtet der Beimischung eines Diesters immer noch die unerwünschte Erscheinung der Tieftemperaturthixotropie auftreten würde.

Ein Schmiermittelgemisch aus einem Diester und einem Mischester gemäß einem älteren Vorschlag enthält als Mischester ein Umsetzungsprodukt

a) einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und bzw. oder einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (je Molekül mindestens ein Rest einer aromatischen Dicarbonsäure),

b) eines Glykols oder Polyglykols und

c) eines aliphatischen Alkohols,

wobei der molekulare Anteil von c) kleiner als der von a) und der Anteil von b) größer als die Hälfte, z. B. mindestens zwei Drittel des molekularen Anteils von a) ist. Bei diesen Mischestern beträgt aber der

35

40 Anteil der aromatischen Dicarbonsäurereste an der Gesamtmenge der Dicarbonsäurereste 20 Molprozent, so daß auch diese Schmieröle hinsichtlich der Tieftemperaturthixotropie des Mischesters nicht den gestellten Anforderungen entsprechen.

Im allgemeinen wird das Viskositätstemperaturverhalten des Mischesters durch die aromatischen Dicarbonsäurereste ungünstig beeinflußt. Erfindungsgemäß werden daher nur so viel aromatische Dicarbonsäurereste einkondensiert, wie für die Erzielung der erwünschten Tieftemperaturbeständigkeit erforderlich ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die erwünschte Beständigkeit ohne ernsthafte Beeinträchtigung des Viskositätstemperaturverhaltens erreicht werden.

Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure und entsprechende höhermolekulare Säuren, z. B. Phenylessig-/?-propionsäure, und alkylsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren.

Beispiel

Ein Gemisch aus einem Mischester und einem Diester wird durch Umsetzung von 1 Mol Tetraäthylenglykol (»Polyglykol 200«) mit mehr als 2 Mol Sebacinsäure und dem doppelten molaren Überschuß von 2-Äthylhexanol in üblicher Weise hergestellt. Die Veresterungsreaktion liefert ein Gemisch aus einem Mischester und Di-2-äthylhexylsebacat. Je größer der Anteil an Di-2-äthylhexylsebacat in dem Gemisch ist, um so weniger viskos ist das Schmieröl. Wenn man die Arbeitsbedingungen sorgfältig steuert, z. B. die örtliche Glykolkonzentration niedrig hält, lassen sich Gemische herstellen, die, wenn sie genügend niederviskos sind, keine Tieftemperaturthixotropie mehr aufweisen. Wie die Tabelle zeigt, ist die Tieftemperaturthixotropie um so größer, je viskoser das Gemisch (d. h. je höher der Anteil an Mischester) ist. Durch direkte Umsetzung diseer Ausgangsstoffe ist es nicht möglich, ein Gemisch aus Mischester und Diester mit einer Viskosität von über 6,5 cSt bei 98,9° C herzustellen, welches keine erhebliche Tieftemperaturthixotropie aufweist. Die Tabelle enthält ferner die Werte für Gemische, in denen 5 Molprozent Sebacinsäure durch Phthalsäureanhydrid ersetzt sind; diese zeigen höchstens eine geringe Thixotropic.

Eigenschaften von Gemischen aus Mischestern und Diestern, hergestellt durch Umsetzung von 2-Äthylhexanol, Polyglykol 200 und Sebacinsäure

	2	Versuch Nr.	6,64	7,34	4	I 5	Phthalsäure-	6,10	7,08
1		3	30,81	34,14		5 Molprozent Sebacinsäure	anhydrid	28,07	33,72
		8240	9990	ersetzt durch	7320	10400
	Ohne Phthalsäureanhydrid	8920	14170	7160	10410
	+680	+4180	-160	+10
6,09	0,613	0,594	0,627	0,608
27,9	0,660	0,653	0,666	0,659
7350	0,640	0,630	0,650	0,640
7300
-50
0,625
0,668
0,646

Kinematische Viskosität cSt

bei98,9°C

bei 37,8°C

bei -4O⁰C

bei -4O⁰C nach Lagerung bei -53,9⁰C

Kinematische Viskositätserhöhung bei —40⁰C, cSt... Neigung der ASTM-Kurve:
98,9 bis 37,8°C

37.8 bis -40°C

98.9 bis-40°C

Die Versuche der ersten Reihe (Nr. 1, 2 und 3) sowie die der zweiten Reihe (Nr. 4 und 5) wurden mit in der angegebenen Reihenfolge jeweils steigenden Mengen an Sebacinsäure und 2-Äthylhexanol durchgeführt, so daß die entsprechenden Produkte in jeder Versuchsreihe steigende Anteile an Di-2-äthylhexylsebacat enthielten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Schmieröle dienenden Mischestern durch Umsetzung von mehr als 2 Mol von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und mehr als 2 Mol eines 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 Mol eines 2 bis 18 Kohlenstoffatome ent-

haltenden Glykols, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch verwendet wird, welches zu 90 bis 98 Molprozent aus aliphatischen und zu 2 bis 10 Molprozent aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch verwendet wird, welches zu etwa 95 Molprozentaus aliphatischen und zu etwa 5 Molprozent aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 046 800,
334, 1058 878;
britische Patentschrift Nr. 659 103.

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