DE1224733B

DE1224733B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-allylestern

Info

Publication number: DE1224733B
Application number: DES87983A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Borsini; Giuseppe Sinatti; Giovanni Cossi
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-10-23
Publication date: 1966-09-15

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 071

Deutschem.: 12 ο-19/03

Nummer: 1224 733

Aktenzeichen: S 87983 IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Oktober 1963

Auslegetag: 15. September 1966

Ester dieser Art, z.B. Allylphthalat, werden für die Herstellung von Harzen verwendet. Sie wurden bisher nach verschiedenen Verfahren, im allgemeinen durch Umsetzung einer Säure oder deren Anhydrid mit einem Alkohol in Gegenwart eines saueren Katalysators oder durch Umsetzung eines Säureanhydrids mit einem Alkenylhalogenid oder durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids mit dem Natriumsalz einer Carbonsäure gewonnen.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von /?,y-äthylenisch ungesättigten Estern von Carbonsäuren weisen jedoch Nachteile und Mängel auf, wie die Notwendigkeit, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (über 100° C) und daher insbesondere im Fall von sehr flüchtigen 2-Alkenylhalogeniden unter Druck zu arbeiten. Infolge von Nebenreaktionen-sind die Ausbeuten gering und die anfallenden Produkte verfärbt, so daß kostspielige Reinigungsverfahren notwendig werden. Häufig machen sich auch Korrosionserscheinungen an den Reaktionsgefäßen bemerkbar.

Werden die Ester unter Verwendung von Allylchlorid und den Natriumsalzen von Carbonsäuren hergestellt, so macht die Notwendigkeit, den pH-Wert unbedingt auf einem vorher festgesetzten Wert zu halten, das Verfahren wegen der Kontrollmaßnahmen und der kontinuierlichen Zugabe der Puffermittel kompliziert.

Durch das Verfahren der Erfindung wird die Verwendung von Druckgefäßen, die sonst zur Vermeidung von übermäßigen Verlusten an dem außerordentlich flüchtigen Allylhalogenid notwendig sind, umgangen. Ferner werden durch das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen Korrosionserscheinungen an den Reaktionsgefäßen vermieden. Die Ausbeuten an ungesättigten Estern sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet; die Allylester fallen farblos an und sind so rein, daß in den meisten Fällen eine weitere Reinigung nicht erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern durch Umsetzung von Allylchlorid mit den Natriumsalzen der Carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer(I)-halogeniden als Katalysator, bei Temperaturen zwischen 20° C und dem Siedepunkt des Allylchlorids, bei Normaldruck durchführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von basischen Substanzen oder Puffermitteln zu Beginn der Umsetzung zwischen etwa 4 und 8 gehalten.

Das katalytische System kann gelegentlich metallisches Kupfer enthalten.

Das Vorliegen von metallischem Kupfer in dem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beü, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Giancarlo Borsini,

Giuseppe Sinatti,

Giovanni Cossi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31. Oktober 1962 (28 588)

erfindungsgemäßen katalytischen System ist besonders dann notwendig, wenn das Verfahren in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, um zu vermeiden, daß der Luftsauerstoff das Kupfer(I)-salz zu Kupfer(II)-salz oxydiert, wodurch die katalytische Wirksamkeit herabgesetzt wird.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit katalytischen Systemen erzielt, die aus Kupfer(I)-chlorid und Kupferpulver bestehen.

Das bevorzugte molare Verhältnis zwischen Kupfer(I)-halogenid und Natriumsalzen von Carbonsäuren liegt zwischen 1,5:100 und 3:100. Die Erfindung kann jedoch auch außerhalb dieses Verhältnisses durchgeführt werden, obgleich dann etwas ungünstigere Ergebnisse erhalten werden.
Die Menge des in Kombination mit dem Kupfer(I)-halogenid verwendeten metallischen Kupfers ist nicht kritisch, da, wie bereits erwähnt wurde, das metallische Kupfer antioxydierende Wirksamkeit mit Bezug auf das Kupfer(I)-halogenid entwickelt. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen metallischem Kupfer und Kupfer(I)-halogenid liegt jedoch zwischen 0,1:100 und 1:100.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säuren können organische Carbonsäuren, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische Säuren sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können ferner mono- oder poly-Carbonsäuren sein und mit einer Vielzahl von

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verschiedenen Substituenten, wie Alkyl- oder Äther- NaHCO₃ zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter

resten od. dgl., substituiert sein. Rückfluß 1 Stunde erhitzt, und während dieses Zeit-

Die bevorzugten Säuren sind die Dicarbonsäuren raums blieb der pH-Wert des Reaktionsmediums

mit nur einem aromatischen Ring, die 8 bis 16 konstant bei 7,5.

Kohlenstoffatome enthalten. Wird eine Polycarbon- 5 Die Temperatur stieg von 45° C zu Beginn auf

säure verwendet, so kann, das 2-Alkenylhalogenid mit 60° C beim Abschluß der Umsetzung,

dem Alkalisalz der Polycarbonsäure oder dem Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur

Alkalisalz der teilweise veresterten Polycarbonsäure gekühlt, und die organische Schicht wurde abge-

umgesetzt werden. Die Verwendung von Alkalisalzen trennt, sorgfältig mit Wasser und Bicarbonat und

von Polycarbonsäuren, die bereits teilweise mit io dann nur mit Wasser gewaschen und destilliert, wo-

2-Alkenylresten verestert sind, hat sich als besonders durch das überschüssige Allylchlorid zurückge-

geeignet erwiesen. wonnen wurde. 240 g Diallylphthalat wurden auf

Das Verhältnis von Alkylchlorid zu alkalischem diese Weise erhalten mit einer molaren Ausbeute von

Carboxylat kann innerhalb weiter Grenzen schwan- 97,5%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial ver-

ken. Es ist jedoch von Vorteil, mit einem Überschuß _i5 wendete Natriumphthalat.

über das stöchiometrische Verhältnis zu arbeiten. Um die Wirksamkeit des bei dem erfindungs-

Wird das Salz der Carbonsäure in Gegenwart einer gemäßen Verfahren verwendeten Katalysators nachkleinen Menge Wasser statt in einer wäßrigen Lösung zuweisen, wurde der Test gemäß dem vorstehenden verwendet, so ist es (zweckmäßig, so viel Allylchlorid Beispiel in Abwesenheit eines Katalysators wiedereinzuführen, wie zur Erzielung einer leicht rühr- _ao holt, und zwar wurde, genau wie folgt, verfahren: baren Dispersion notwendig ist. Das überschüssige pie gleichen Reaktionsteilnehmer wurden unter den Allylchlorid kann nach Ablauf der Umsetzung prak- gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch ohne tisch ohne Verlust wiedergewonnen werden. Einführung von CuCl und Cu-Pulver, verwendet.

Wird die wäßrige Lösung des Salzes verwendet, Nach 4 Stunden währendem Erhitzen am Rück-

so ist es von Vorteil, daß das Verhältnis von tat- 25 flußkühler konnten keine Allylphthalatspuren gefun-

sächlich verwendeter .Chloridmenge zu stöchio- den werden,

metrisch zur Veresterung aller freien Carboxylgrup- τι ' · 1 9

pen, die in dem Molekül der organischen Säure zu- ei spie

gegen sind, notwendiger Menge zwischen 1,2 und 3 Es wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern

liegt· 30 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1

Die Menge des während der Umsetzung anwesen- gearbeitet, jedoch wurde das Reaktionsgemisch nur

den Wassers kann innerhalb weiter Grenzen schwan- bei 30° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde

ken, es wird jedoch bevorzugt, in Gegenwart von _Und 45 Minuten gehalten. Es wurden 238 g Diallyl-

wenigstens 200 ecm Wasser pro Mol des alkalischen phthalat mit einer molaren Ausbeute von 96,5%

Carboxylate und vorzugsweise in Gegenwart der ₃₅ erhalten.

Wassermenge zu arbeiten, die notwendig ist, um das . .

alkalische Carboxylat gelöst zu halten. .Beispiel ό

Um gute Ergebnisse mit hohen Ausbeuten zu Es wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern

erhalten, soll der pH-Wert der Lösung bei etwa 4 bis _wj_e J_1n Beispiel 1 gearbeitet, wobei 1 Stunde und

etwa 8 und vorzugsweise 6 bis 7,5 gehalten werden. ₄₀ 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt wurde, wobei der

Jedoch sind die Ausbeuten auch außerhalb dieses pH-Wert konstant durch Zugabe von NaOH während

Bereiches ausreichend hoch. der Umsetzung bei 6,5 gehalten wurde. 240 g Diallyl-

Der pH-Wert wird in dem gewünschten Bereich phthalat wurden auf diese Weise erhalten, was einer

entweder durch Zugabe von wäßrigen Lösungen von molaren Ausbeute von 97,5% entsprach,

alkalischen Substanzen, wie NaOH, CaO, NaHCO_{3 45} .

und Na₂CO₃, oder durch Einführen zu Beginn der Beisoiel4

Umsetzung eines Überschusses einer Puffersubstanz, , P

wie NaHCO₃ und Na₂CO₃, gehalten. . _Es ^_0x _{de mit den} gleichen Reaktionsteilnehmern

Das bei der Umsetzung erhaltene Produkt wird _wi_e J_1n Beispiel 1 gearbeitet, wobei 2 Stunden unter

gegebenenfalls nach Neutralisation aus der wäßrigen ₅₀ Rückfluß erhitzt wurde, wobei der pH-Wert konstant

Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und von j,ei 8 unter konstanter Zugabe von NaOH während

dem überschüssigen Allylchlorid und von gelegent- _der Umsetzung gehalten wurde. 123 g Diallylphthalat

hch während der Umsetzung gebildeten flüchtigen wurden erhalten, was einer molaren Ausbeute von

.Nebenprodukten, beispielsweise durch Erhitzen, be- 590/,, entsprach,

freit. Die, auf diese Weise erhaltenen Ester sind fast ₅₅ .

farblos, und in vielen Fällen können sie unmittelbar Beispiel5

verwendet werden. . _Es ^de ^ _den gleichen Reaktionsteilnehmern

Beispiel 1 ^w'^e ^im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 2 Stunden unter

Rückfluß erhitzt wurde, wobei der pH-Wert durch

In einen mit einem Rührwerk, einem Rückfluß- 60 Zugabe von NaOH während der Umsetzung bei 4

kühler, einem pH-Messer und einem Thermometer gehalten wurde. 135 g Diallylphthalat wurden

versehenen Kolben wurden 1 Mol Phthalsäurean- erhalten, was einer molaren Ausbeute von 55%

hydrid und Z Mol NaOH in Lösung in 320 ecm entsprach.

Wasser gegeben. Der Inhalt wurde dann unter Rück- B e i s η i e 1 fi

fluß erhitzt, bis das gesamte Phthalsäureanhydrid 65 ^p

gelöst war. Es wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern , Nach Kühlen, bei 2O⁰C wurden 4 Mol Allyl- und unter den gleichen Bedingungen wie im Beichlorid, 2 g CuCl₅* 0,4 g Cu-Pulver und 100 g spiel 1 gearbeitet. Jedoch wurde der pH-Wert nicht

konstant gehalten, und während der Umsetzung (2 Stunden) schwankte er zwischen 7,5 und 4.

175 g Diallylphthalat wurden erhalten, was einer molaren Ausbeute von 70% entsprach.

Beispiel 7

Es wurde unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 1 unter Umsetzung von 1 Mol Natriumisophthalat an Stelle von Natriumphthalat gearbeitet. 220 g Diallylisophthalat wurden auf diese Weise erhalten, was einer molaren Ausbeute von 90% entsprach.

Beispiel 8

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Umsetzung von 1 Mol Natriumterephthalat anstelle von Natriumphthalat gearbeitet. 223 g Diallylterephthalat wurden auf diese Weise erhalten, was einer molaren Ausbeute von 91% ent- ao sprach.

B eispiel 9

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Umsetzung von 1 Mol Natriummaleat an Stelle von Natriumphthalat gearbeitet. 189 g Diallylmaleat wurden auf diese Weise erhalten, was einer molaren Ausbeute von 95% entsprach.

Beispiel 10

30

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Umsetzung von 1 Mol Natriumacrylat an Stelle von Natriumphthalat gearbeitet. 100 g Allylacrylat wurden auf diese Weise erhalten, was einer molaren Ausbeute von 90% entsprach.

Beispiel 11

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Umsetzung von 1 Mol Natriumfumarat an Stelle von Natriumphthalat gearbeitet. 180 g Diallylfumarat wurden auf diese Weise erhalten, was einer molaren Ausbeute von 91 % entsprach.

Beispiel 12

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie ^; Beispiel 1 unter Umsetzung von Natriumacetat an Stelle von Natriumphthalat gearbeitet. 93 g Allylacetat wurden erhalten, was einer molaren Ausbeute von 93% entsprach.

Beispiel 13

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Umsetzung von 1 Mol Natriumbenzoat an Stelle von Natriumphthalat gearbeitet. g Allylbenzoat mit einer molaren Ausbeute von 93% wurden auf diese Weise erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern durch Umsetzung von Allylchlorid mit den Natriumsalzen der Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer(I)-halogeniden als Katalysator, bei Temperaturen zwischen 2O⁰C und dem Siedepunkt des Allylchlorids, bei Normaldruck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Kupf er(I)-halogenid und den Natriumsalzen von Carbonsäuren zwischen 1,5 : 100 und 3 : 100 liegt und daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem gegebenenfalls verwendeten metallischen Kupfer und dem Kupfer(I)-halogenid zwischen 0,1:100 und 1:100 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Überschuß an Allylchlorid über die zur Veresterung aller Carbonsäuregruppen der organischen Säure stöchiometrisch erforderliche Mengen gearbeitet wird, wobei vorzugsweise eine Menge von 1,2 bis 3 Mol je Äquivalent des verwendeten Natriumsalzes verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mehr als 200 ecm Wasser je Mol Natriumsalz durchführt, vorzugsweise in Gegenwart der Wassermenge, die notwendig ist, um das Natriumsalz in Lösung zu halten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung den pH-Wert durch Zugabe von alkalischen Substanzen zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 7,5, hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 775 467, 2 249 768;
Proc. Jowa Acad. Scie., 45, S. 123 (1938),
ref. Nr. 33. 77 31 (1939).