DE1226579B

DE1226579B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureglykolmonoestern

Info

Publication number: DE1226579B
Application number: DEC28198A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1961-04-11
Filing date: 1962-10-17
Publication date: 1966-10-13
Also published as: DE1227024B; DE1154479B; FR84485E; DE1150982B; DE1443577A1; NL6601674A; NL6601682A; NL130350C; BE638154A; NL277092A; NL293407A; DE1157623B; CH432491A; GB956412A; GB985368A; NL123782C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1226 579

Aktenzeichen: C 28198 IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Oktober 1962

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Nach Patent 1157 623 werden Äthylenglykolmonoester gesättigter Carbonsäuren hergestellt durch Umsetzung der Carbonsäuren oder deren Gemischen mit gegebenenfalls überschüssigen Mengen an Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise 80 und 160°C, in Abwesenheit von Katalysatoren und in Gegenwart von wasserhaltigen Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Alkylierungsprodukten sowie neutralen anorganischen Alkalisalzen oder neutralen anorganischen wasserlöslichen Erdalkalisalzen, die bei der Umsetzung keine schwerlöslichen Salze bilden, in Mengen bis zu 10 %> bezogen auf die eingesetzten Carbonsäuren.

Als gesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzolcarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte, Phthalsäuren, Benzol-tri- und -tetracarbonsäuren, der Naphthalsäure in Frage.

Die genannten Carbonsäuren können nicht nur in reinster Form eingesetzt werden, sondern es ist auch möglich, technische Säuren zu verwenden.

Als gesättigte niedermolekulare aliphatische Carbonsäureamide oder N-Substitutionsprodukte kommen beispielsweise Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Frage.

Als Alkalisalze können mit besonderem Vorzug die Kaliumsalze, insbesondere Kaliumchlorid, eingesetzt werden.

An Stelle der erfindungsgemäß genannten neutralen Alkalisalze können gegebenenfalls auch die entsprechenden Erdalkalisalze eingesetzt werden, soweit sie wasserlöslich sind und bei der Umsetzung mit den Carbonsäuren keine schwerlöslichen Salze liefern.

Es würde nun gefunden, daß man Glykolmonoester in weiterer Ausbildung des im Patent 1157 623 beschriebenen Verfahrens erhalten kann, wenn man die •Umsetzung an Stelle von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd durchführt, wobei die neutralen Alkali- oder Erdalkalisalze in Mengen bis zu 20 %, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte stellen meist ohne besondere Reinigung wertvolle Zwischenprodukte für die Weichmacher-, Harz- und Lackherstellung dar. Die Ester von mehrbasischen Carbonsäuren, wie ζ. Β. von Terephthalsäure, sind leicht zu reinigen und dann ohne Katalysator durch Erhitzen auf 200 bis 300° C polykondensierbar. Sie liefern hochmolekulare Kunststoffe.

Verfahren zur Herstellung

von Carbonsäureglykolmonoestern

Zusatz zum Zusatzpatent: 1157 623

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
Dortmund-Kruckel

Beispiel 1

116 g Capronsäure, etwa 98%ig>
300 g Wasser,

50 g Dimethylformamid,
5 g Kaliumchlorid, chemisch rein,

80 g Propylenoxyd

wurden in einem V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer Stunde auf 120° C erhitzt und unter weiterem Schütteln auf 50°C abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt hatte noch eine Säurezahl von 1,1. Beim Stehen trennte es sich in zwei Schichten. Als ölige Schicht wurden 195 g mechanisch abgetrennt und durch Ausäthern der wäßrigen Schicht noch 16 g Extrakt erhalten. Die Gesamtmenge von 211 g wurde destilliert. Als Hauptfraktion wurden bei 73°C/0,4 mm g = 92% der Theorie Capronsäurepropylenglykolmonoester erhalten.

Beispiel 2

122 g Benzoesäure,
350 g Wasser,

30 g Dimethylformamid,

12 g Natriumsulfat, wasserfrei, chemisch rein,

80 g Propylenoxyd

wurden innerhalb von 30 Minuten auf 115⁰C erhitzt, Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann unter weiterem Schütteln auf 6O⁰C abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt war heiß einheitlich und klar,

609 670/444

l· 226

die Säurezahl betrug 1,2. Der größte Teil des Esters ließ sich bei Zimmertemperatur als ölige Schicht mechanisch abtrennen. Zwecks Erfassung der gesamten Menge wurde die wäßrige Schicht, die sonst einfacherweise zurückgeführt wird, ausgeäthert. Der mechanisch abgetrennte Teil und der ÄtKerextrakt wurden vereinigt und der Destillation unterworfen. Als Hauptfraktion wurden bei 110,5 °C/0,7 mm 158 g = 87,8 % der Theorie Benzoesäureprbpylenglykolmonoester erhalten. Die Säurezahl betrug 0,9 und die Verseifungszahl 312 (berechnet: 311).

Beispiel 3

83-g""Terephthalsäure," "

325 g Wasser,
35 g Formamid,

15 g Natriumchlorid, chemisch rein, 80 g Propylenoxyd

,; -·■.-. '. . ·. ..Beispiel 5

68 g o-Toluylsäure,
300 g Wasser,
25 g Dimethylformamid,
8 g Kaliumnitrat,
35 g Propylenoxyd

eine Säurezahl von 29. Das gesamte Produkt wurde deshalb nochmals, wie vorstehend beschrieben, unter Zugabe von 30 g Propylenoxyd behandelt. Das nunmehr erhaltene Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von 0,8. Es trennte sich beim Stehen in zwei Schichten. Die ölige Schicht wurde mechanisch abgetrennt und die wäßrige Schicht ausgeäthert. Ätherauszug und mechanisch abgetrennte Schicht wurden vereinigt, nochmals mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und lösungsmittelfrei destilliert. An Rohester wurden 98 g erhalten, die zur Destillation eingesetzt wurden. Nach einem Vorlauf von 10 g ging die Hauptfraktion bei 113°C/0,5mm über. Es wurden 83 g - - ■= 85,6% der Theorie an o-Toluylsäurepropylenglykolmonoester erhalten mit einer Säurezahl von 0,4 und einer Verseifungszahl von 288 (berechnet: 289). Das Produkt stellt eine viskose wasserklare Flüssigkeit dar.

35

wurden in einem V4A-Schüttelautoklav innerhalb von 40 Minuten auf 12O⁰C erhitzt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und anschließend unter weiterem Rühren auf 80° C abkühlen gelassen. Nach weiterer Abkühlung (über Nacht) auf 10⁰C wurden die kristallinen Anteile abgesaugt und noch feucht aus einem Wasser-Aceton-Gemisch (1:1) umkristallisiert. Es wurden 101 g = 71,6% der· Theorie an Terephthalsäure-di-propylenglykolmpnoester erhalten. Die Säurezahl betrug 0,4, die Verseifungszahl 398 (berechnet: 398) und der Schmelzpunkt 84,5 ⁰C.

Beispiel 4

88 g Buttersäure,^: etwa 95 %ig, 275 g Wasser,
25 g Dimethylformamid,
5 g Calciumchlorid, wasserfrei, chemisch rein, 70 g Propylenoxyd

wurden in einem V4 A-Schüttelautoklav innerhalb von 35 Minuten auf 100⁰C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und bei 6O⁰C dem Autoklav entnommen. Die klare, einheitliche Lösung besaß noch eine Säurezahl von 23. Die niederen Säuren lassen sich erst mit einem größeren Überschuß an Propylenoxyd praktisch vollständig umsetzen. Das auch bei Zimmertemperatur einheitliche Reaktionsprodukt wurde mit 10%iger Kalilauge gegen Phenolphthalein neutralisiert und; mit Äther extrahiert.. Der Ätherextrakt wurde destilliert. Als Hauptfraktion wurden bei 60 bis 63.⁰C/ 0^,8 mm. 99 g = 82% der Theorie Buttersäurepropy.lenglykolmonoester mit, einer SäurezabJ, von 0,7, einer Verseifungszahl von 380 (berechnet: 384) und einier OH-Zahl von 385 (berechnet: 384) erhalten. ,

55

wurden in einem V4A-Schüttelautoklav innerhalb von 40 Minuten auf 130⁰C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und unter weiterem Schütteln abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt besaß noch

Beispiel 6

136 g m-Toluylsäure,
400 g Wasser,

40 g Dimethylformamid,

15 g Natriumnitrat,

70 g Propylenoxyd

wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, behandelt. Die Säurezahl betrug nach dem ersten Umsatz noch 34. Nach Wiederholung unter Zugabe von weiteren 50 g Propylenoxyd wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 2,1 erhalten. Das Produkt wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 5%ige^r Kalilauge gegen Phenolphthalein neutralisiert und ausgeäthert. Die weitgehende mechanische Abtrennung des Esters ist wahlweise möglich. An Rohester' wurden 190 g erhalten, die zur Destillation eingesetzt wurden. Nach Abnahme eines Vorlaufs von 14 g wurden als Hauptfraktion zwischen 119 und 120,5°C/0,8 mm 171g = 88,2% der Theorie m-Toluylsäurepropylenglykolmonoester mit einer Säurezahl von 0,3 und einer Verseifungszahl von 289 (berechnet: 289) erhalten. Das Produkt stellt eine klare viskose Flüssigkeit dar.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureglykolmonoestern durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Gemischen mit gegebenenfalls überschüssigen Mengen an Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 200 ⁰C,.-vorzugsweise 80, und 160⁰C, in Abwesenheit von Katalysatoren und in Gegenwart von wasserhaltigen Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Substitutionsprodukten sowie in Anwesenheit von neutralen anorganischen Alkalisaken oder neutralen anorganischen wasserlöslichen Erdalkalisalzen, die bei der Umsetzung keine schwerlöslichen Salze, bilden, nach Patent 1157 623, d adurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an Stelle von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd durchgeführt wird, wobei die neutralen Alkalioder Erdalkalisalze in Mengen bis zu 20%, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, eingesetzt werden.

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