DE1224428B - UEberzugs- und Impraegniermittel auf der Grundlage von waesserigen Mischpolymerisatemulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1224428

Aktenzeichen: F31109IVe/22g

Anmeldetag: 28. April 1960

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugs- und Imprägniermittelemulsionen für poröse und nicht poröse Unterlagen.

Es wurde gefunden, daß sich wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten aus

1.1 bis 24 Gewichtsprozent an konjugierten Dienen,

2. 2 bis 20 Gewichtsprozent an Acrylamid und/oder seinen α-Substitutionsprodukten und

3. 97 bis 56 Gewichtsprozent an mindestens einer weiteren mit konjugierten Dienen mischpolymerisierbaren Verbindung

hervorragend zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen eignen.

Unter konjugierten Dienen werden Verbindungen wie 1,3-Butadien, 2-Methylbutadien-l,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-l,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 2-Cyanobutadien-l,3 verstanden. Als α-Substitutionsprodukte des Acrylamids kommen beispielsweise in Frage: Methacrylamid, α-Äthylacrylamid, a-Dodecylacrylamid, a-Chloracrylamid, a-Cyanoacrylamid, a-Carboxyacrylamid. Als mit den konjugierten Dienen mischpolymerisierbare Verbindungen seien beispielsweise genannt: Acrylnitril und seine Substitutionsprodukte, wie a-Chloracrylnitril, a-Methacrylnitril, monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder seine Substitutionsprodukte, beispielsweise p-Chlorstyrol oder a-Methylstyrol, die Ester der Acrylsäure und der a-Alkylacrylsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylamide der Acrylsäure und der a-Alkylacrylsäuren, Diester der Malein- und Fumarsäure mit den oben angeführten Alkoholen, Ester aus α,/9-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure mit Ätheralkoholen wie die Monomethyl-, Monobutyl-, Monozyklohexyläther von Glykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat, olefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylidenchlorid, monovinylsubstituierte Heterozyklen, wie Vinylpyridine, Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen sowie deren Gemische. Es ist ferner auch möglich, als Mischpolymerisatkomponenten olefinisch ungesättigte Monomere mit freien Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, zu verwenden, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäure, Monoester der Malein- und Fumarsäure, jedoch werden diese vorzugsweise lediglich in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, Überzugs- und Imprägniermittel auf der
Grundlage von wässerigen
Mischpolymerisatemulsionen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter KoIb, Köln-Stammheim

bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation der Monomeren, für die hier kein Schutz beansprucht wird, wird nach an sich bekannten Verfahren in wäßriger Emulsion als Mischpolymerisation oder auch als sogenannte Pfropfmischpolymerisation durchgeführt. Dabei können die bekannten Emulgatoren vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typ verwendet werden.

Ebenso können neben den genannten Emulgatoren Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, polyacrylsäure Salze, anorganische Verbindungen wie Magnesiumhydroxyd, feinverteiltes Bariumsulfat oder feinverteilte Kieselsäure und andere ähnlich wirkende Stoffe eingesetzt werden. Als Katalysatoren werden die an sich bekannten radikalbildenden Katalysatoren, insbesondere Redoxsysteme, verwendet. Ferner können die bekannten Molekulargewichtsregler, wie langkettige Alkylmerkaptane, zugesetzt werden, um die Polymerisate in ihrem thermoplastischen Verhalten zu beeinflussen.

Die Mischpolymerisatemulsionen werden zweckmäßigerweise vor ihrer Verwendung mit den für die Stabilisierung von Butadienpolymerisaten üblichen Stabilisierungsmitteln versetzt, beispielsweise Kondensationsprodukten von Kresolen mit Camphen, 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol, Aralkylierungsprodukten des Diphenylamine, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-Cyclohexylphenol) usw. Die Menge der Stabilisierungsmittel soll hierbei ungefähr 0,5 °/₀ — jedoch nicht mehr als 5 °/₀ —, bezogen auf den Polymerisatanteil der Emulsionen, betragen. Selbstverständlich können den Emulsionen auch andere bekannte Latexhilfsmittel sowohl nieder- als auch hochmolekularer Natur zugesetzt werden, um z. B. ihre Viskosität, ihre Stabilität, ihre Eintrockenzeit oder ihren Verlauf oder auch die Eigenschaften der Überzüge zu

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beeinflussen. Weiterhin können die Emulsionen auch geeignet sind. Im besonderen zeigen solche Mischmit Vulkanisationsmitteln wie Schwefel, schwefel- polymerisatimprägnierungen sehr niedrige Waschspendenden Substanzen, Tetramethylthiuramdisulfid, echtheiten bei Maschinenwäsche. Diese Nachteile Zinkoxyd und Beschleunigern, oder organischen Per- werden durch die oben bezeichneten erfindungsoxyden ·— vorzugsweise in wäßriger Dispersion — 5 gemäßen speziellen Mischpolymerisatemulsionen beversetzt werden. Eine zusätzliche Vulkanisation der hoben.

Beschichtungen kann auch rein thermisch erfolgen In den folgenden Beispielen sind die angegebenen

oder durch Umsetzen mit Formaldehyd, formaldehyd- Teile Gewichtsteile,

abgebenden Substanzen oder anderen Aldehyden, . -I₁

wie Glyoxal, Dimethylolharnstoff, Hexamethylol- io Beispiel 1

melamin. In einem Polymerisationsgefäß werden eine Lösung

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Über- aus 30 Teilen eines emulgierend wirkenden Umzugs- und Imprägniermittelemulsion erfolgt, indem Setzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und etwa die Mischpolymerisatemulsionen durch Streichen, 20 Mol Äthylenoxyd in 1500 Teilen Wasser! 90 Teilen Spritzen, Sprühen, Bürsten, Tauchen oder sonstige i₅ Styrol, 80 Teilen Methacrylamid und 100 Teilen geeignete Maßnahmen auf die Unterlage aufgebracht Acrylsäurebutylester vorgelegt. Man macht das Ge- und entweder bei Zimmertemperatur oder mit erwärm- faß durch Spülen mit Reinstickstoff luftfrei, heizt ter Luft getrocknet werden. In speziellen Fällen kann auf 40° C und gibt unter Rühren 3,0 Teile Natriumselbstverständlich noch ein Nacherhitzen der Be- pyrosulfit und 6,0 Teile Kaliumpersulfat zu. Die Schichtungen erfolgen, was sich im wesentlichen nach ₂₀ Polymerisationstemperatur erhöht sich nach kurzer den verwendeten Unterlagen und den gestellten Zeit bis 45° C. Bei dieser Temperatur wird ein GeAnforderungen an die Beschichtung richten muß. misch aus 410 Teilen Styrol, 250 Teilen Acrylsäure-

Die erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägnier- butylester und 70 Teilen Butadien so nachgegeben, mittel können für Beschichtungen verschiedenster daß die Temperatur des Polymerisationsgemisches Art auf porösen oder nichtporösen Unterlagen ein- 25 zwischen 45 und 50°C bleibt. Man rührt 2 Stunden gesetzt werden, wie z.B. auf Papier, Holz, Textilien, bei 50°C nach und erhält eine Mischpolymerisat-Faservliesen, Leder, Kunstleder und anderen Kunst- emulsion, die sich hervorragend für die Beschichtung stoffen, auf Metallen, Mauerwerk usw. Besonders von Textilien eignet,
hervorgehoben sei die Anwendung auf nichtporösen ^. · ■ 1 0
Unterlagen oder auf Unterlagen, deren Poren ver- 30 1 s ρ 1 e
schlossen worden sind. Man erhält in jedem Fall in In einem 12-1-VA-Autoklav wird eine Lösung aus besonders hohem Maß wasser- und wetterbeständige, 75 Teilen eines emulgierend wirkenden Umsetzungslösungsmittel- und hitzebeständige, naß- und heiß- Produktes von Oxydiphenyl und Äthylenoxyd und reibechte, wasch- und abriebfeste Überzüge mit 150 Teilen Methacrylamid in 2500 Teilen Wasser angenehmem trockenem Griff. So hat es sich gezeigt, 35 vorgelegt. Man gibt dazu 250 Teile Acrylsäurebutyldaß man mit HiKe der erfindungsgemäßen Überzugs- ester, 1000 Teile Styrol und 550 Teile Acrylnitril, mittel einen hoch wasserfesten Abschluß auf Papier macht den Autoklav durch mehrmaliges Aufdrücken erzielen kann, der unmittelbar nach dem Trocknen von ReinstickstofF luftfrei, drückt 550 Teile Isopren im Luftkanal absolut klebfrei ist und auf der Stein- ein und gibt unter Rühren bei 45°C 7,5 Teile Natriumglätte bearbeitet werden kann. Ebenso lassen sich 40 pyrosulfit und 15 Teile Kaliumpersulfat nach. Nach naßwischfeste und lösungsmittelbeständige Tapeten 22 Stunden wird eine etwa 50°/₀ige Mischpolymerisatherstellen oder fettfeste Kartons. Die mit den erfin- emulsion erhalten, die, als Beschichtungsmittel für dungsgemäßen Imprägniermitteln beschichteten Tex- Papier eingesetzt, lösungsmittel- und wasserfeste, tilien zeigen guten Appretureffekt, sind wasch- und hitze- und heißreibfeste Überzüge mit absolut trockeknitterfest und halten einer mehrmaligen chemischen 45 nem Griff ergeben.
Reinigung stand. Mit den vorliegenden Mischpoly- „ · · 1 ο
merisaten beschichtetes Schwarzblech kann zu Kon- ^{e s} P *^e
servendosen und anderen Behältern verarbeitet wer- Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird ein Monoden, die sich zum Transport und zur Lagerung von merengemisch aus 200 Teilen Methacrylamid, 250 Teisauren Speisen und aggressiven Chemikalien eignen. 50 len Acrylsäureäthylester, 1550 Teilen Styrol und

Die mit den erfindungsgemäßen Überzugs- und 500 Teilen Butadien polymerisiert. Die Mischpoly-

Imprägniermitteln erzeugten Beschichtungen zeichnen merisatemulsion ergibt, als Bindemittel für den

sich gegenüber Beschichtungen, die aus Emulsionen Außenanstrich von Mauerwerk eingesetzt, wasser-

von dienfreien Mischpolymerisaten erhalten werden, und wetterbeständige Beschichtungen,

durch eine erhöhte Wasserfestigkeit und Alkali- 55 « . . , .

beständigkeit aus. Ferner bewirken die in den Poly- ^^1G

merisaten einpolymerisierten Amide, daß die aus In einem 40-1-VA-Autoklav wird ein Gemisch aus

den Mischpolymerisatemulsionen hergestellten Über- 1000 Teilen Butadien, 4800 Teilen Acrylsäurebutyl-

züge lösungsmittelfest und nicht mehr thermo- ester, 3400 Teilen Styrol, 800 Teilen Acrylamid,

plastisch sind. 60 15 000 Teilen Wasser, 500 Teilen eines emulgierend

Es sind zwar in der USA.-Patentschrift 2 401 885 wirkenden Umsetzungsproduktes von Oxydiphenyl

bereits Mischpolymerisate aus 10 bis 90°/₀ Butadien und Äthylenoxyd, 50 Teilen Polyvinylalkohol und

und 90 bis 10% verschiedener a-Methylenamide, 30 Teilen Natriumpyrosurfit vorgelegt, worauf die

gegebenenfalls mit geringen Mengen weiterer copoly- wasserunlöslichen Monomeren durch Rühren emul-

merisierbarer Verbindungen, beschrieben worden. Es 65 giert werden. Bei 30° C gibt man unter luftfreien

zeigt sich indessen, daß solche Mischpolymerisate Bedingungen 60 Teile Kaliumpersulfat nach. Man

keineswegs zur Herstellung waschechter und sprung- erhält nach 12 Stunden eine Mischpolymerisatemul-

elastischer Beschichtungen für textile Flächengebilde sion, die als Bindemittel für den Pigmentdruck auf

Textilien eingesetzt wasch- und lösungsmittelbeständige Beschichtungen ergibt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 15 000 Teilen Wasser, 400 Teilen eines emuigierend wirkenden Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxyd, 1 Teil Eisensulfat, 10 Teilen Äthylendiamintetraessigsäure, 50 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 500 Teilen Methacrylamid, 7000 Teilen 1,1-Dichloräthylen, 500 Teilen Methacrylsäurebutylester, 1000 Teilen Butadien wird durch Rühren emulgiert und durch Zugabe von 50 Teilen Cumolhydroperoxyd bei 35°C polymerisiert. Man erhält nach 20 Stunden eine Mischpolymerisatemulsion, die sich für abrieb-, hitze-, wasser- und lösungsmittelfeste Überzüge von Metallen eignet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Überzugs- und Imprägniermittel, bestehend aus wäßrigen Mischpolymerisatemulsionen auf der ao Grundlage von konjugierten Dienen und Acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate aus

1. 1 bis 24 Gewichtsprozent an konjugierten Dienen,

2. 2 bis 20 Gewichtsprozent an Acrylamid und/ oder seinen «-Substitutionsprodukten und

3. 97 bis 56 Gewichtsprozent an mindestens einer weiteren mit konjugierten Dienen mischpolymerisierbaren Verbindung
erhalten worden sind.

2. Überzugsmittel und Imprägniermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate mit Acrylnitril, «-Substitutionsprodukten von Acrylnitril, monovinylaromatischen Verbindungen, Estern der Acrylsäure und der a-Alkylacrylsäuren, Diestern der Malein- und Fumarsäure, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden der Acrylsäure und der «-Alkylacrylsäuren, Vinylestern, olefinisch ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen, monovinylsubstituierten Heterozyklen und/oder Olefinen als dritter mischpolymerisierbarer Komponente erhalten worden sind.

3. Überzugsmittel und Imprägniermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate mit Estern aus «,/J-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Ätheralkoholen als dritter mischpolymerisierbarer Komponente erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 828 276;
USA.-Patentschriften Nr. 2 401 885, 2 883 355.

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