DE1226791B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Emulsionen hydrophiler Copolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1226791
F40492IVd/39c
14. August 1963
13. Oktober 1966

Es war schon lange Zeit ein technisches Bedürfnis, wäßrige Emulsionen von Copolymerisaten herzustellen, die einerseits stark hydrophile Eigenschaften besitzen und andererseits durch einen einfachen Nachbehandlungsprozeß in vernetzte unlösliche Polymerisate übergeführt werden können, die jedoch noch eine ausgeprägte Affinität gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln oder Wasser besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß solche wäßrigen Emulsionen hydrophiler Copolymerisate dadurch hergestellt werden können, daß man konjugierte aliphatische Diene mit mindestens 20%, berechnet auf Gesamtmonomere, an Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, gegebenenfalls in Gegenwart einer dritten mit den obigen Monomeren copolymerisierbaren Vinylverbindung, in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation copolymerisiert.

Als konjugierte aliphatische Diene kommen insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Chlorbutadien-(l,3), 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), 2-Cyanobutadien-(l,3) in Betracht. Von diesen konjugierten Dienen haben sich Butadien und Isopren als von hervorragender Bedeutung erwiesen. Die konjugierten aliphatischen Diene sollen in Mengen bis etwa 5O°/o der Gesamtmonomeren eingesetzt werden.

Unter Oxalkylestern von Acrylsäuren sollen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens die Monoester mehrwertiger Alkohole der Acrylsäure und Methacrylsäure verstanden werden. Von bevorzugter Bedeutung sind hierbei die Monoester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Glykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,2). Darüber hinaus können auch Monoester höherer zweiwertiger Alkohole, wie Pentandiol-(1,2), sowie die Monoester höherwertiger Alkohole, wie Glyzerin oder Pentaerythrit, ferner hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte der Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure verwendet werden. Die Oxalkylester der Acrylsäure sollen in Mengen von mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt werden.

Als weitere, gegebenenfalls mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbare Vinylverbindungen können eingesetzt werden —■ zweckmäßig in Mengen zwischen 30 und 50% der Gesamtmonomeren: Acrylnitril, «-Chloracrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäure, die Alkylester der Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Emulsionen hydrophiler Copolymerisate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Mayer, Leverkusen;

Dr. Günter KoIb, Köln-Stammheim

Λ-Alkylacrylsäuren, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylamide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Mono- oder Polyester von mehrwertigen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylidenchlorid, Olefine wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen sowie deren Gemische, monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, 3,5-Diniethylstyrol, p-Chlorstyrol.

Es ist ferner auch möglich, nebenher auch vernetzend wirkende Monomere wie Divinylbenzol oder Äthylenglykoldimethacrylat als weitere Copolymerisationskomponente einzusetzen, jedoch werden diese vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5%> bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, zugesetzt.

Die Herstellung der Copolymerisatemulsionen erfolgt analog an sich bekannten Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Emulsion. Dabei können die bekannten Emulgatoren vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typ oder auch Kombinationen dieser Emulgatoren eingesetzt werden.

Als geeignete anionenaktive Emulgatoren seien beispielsweise genannt: Alkali- oder Ammoniumsalze von langkettigen Mono- oder Polycarbonsäuren wie Fettsäuren oder Harzsäuren, insbesondere solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halbester gesättigter oder ungesättigter Dicarbonsäuren mit langkettigen einwertigen Alkoholen, Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern, Alkalimetallsalze langkettiger Alkylsulfonsäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von sulfonierten Ölen oder Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxy- bzw. Aminoalkylcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten.

609 670/416

Als Vertreter für geeignete kationenaktive Emulgatoren seien genannt: Salze aus Alkyl-, Aryl·, Aralkyl- oder Harzaminen mit anorganischen oder organischen Säuren des Typs

R—

worin R einen langkettigen, R' und R" vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten, ferner Salze quarternärer Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Alkylrest, insbesondere einem 10 bis 20 Kohlenstoffatome tragenden Rest.

Als nichtipnische Emulgatoren seien beispielhaft Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd (5 bis 50 Mol) mit Phenolen (lMol), ferner Umsetzungsprodukte, von Alkylenoxyden und Fettalkoholen genannt.

Neben den vorstehenden Emulgatoren können zu einem beliebigen Zeitpunkt auch bekannte Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide oder wasserlösliche Copolymerisate mit überwiegendem Acrylamidanteil, polyacrylsäure Salze, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren, Kasein, Tragant,. Alginsäuren, Methoxy-. oder Carboxycellulose oder auch anorganische Verbindungen wie Magnesiumhydroxyd,, feinverteiltes Bariumsulfat oder hochdisperse Kieselsäure eingesetzt werden.

Die obengenannten Emulgatoren werden im. allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 % verwendet.

Besonders geeignet für die Herstellung der Gopolymerisatemulsionen sind die Alkali- oder Ammoniumsalze von langkettigen (10 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltenden) Monocarbonsäuren, besonders von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren,: die vorzugsweise, in Mengen von· 7 bis 20% eingesetzt werden sollen. Mit Hufe dieser erhält man besonders lägerstabile, feinteilige Copolymerisatemulsionen.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen radikalbildenden Substanzen in Betracht. Besonders hervorgehoben, seien dabei die sogenannten Redoxsysteme, die als oxydativ wirkende Komponente Alkalimetalloder AnMloniumpersuKat, Wasserstoffperoxyd, Alkalimetalloder Ammoniumperchlorate, -perborate, -percarbonate sowie-perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel sind sowohl in saurem Medium arbeitende Schwefelverbindungen der niedrigen Wertigkeitsstufe des Schwefels, wie z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumpyrosulfite,. Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfite oder Alkalimetallthipsulfate zu nennen. Ferner kommen Alkah"metamwmaldehydsulfoxylate,Formamidin;-sujfinsäure, p-Toluolsulfinsäure sowie nur in alkalischem Medium wirksame Reduktionsmittel wie Triäthanolamin, Diäthylentriarnin, Triäthylentetramin in Betracht. Diese Katalysatoren können in üblichen Mengen von 0,1 bis ,10% eingesetzt werden, berechnet auf eingesetzte Monomere. Hierbei sollte der Gewiehts,-anteil der reduzierten Komponente mindestens 10% des Gewichtsanteiles der oxydierenden Komponente betragen. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Cppolymerisationsverfahren werden Kombinationen von Alkalimetall oder .Ammoniumpersulfat mit Alkalimetallbisulfit oder'Alkalimetallpyrpsulfit in Mengen, von 0,1 bis 2,0% verwendet.._ · _ ,__ut

Zur Regelung der Höhe des Molekulargewichts können die an sich bekannten Regler verwendet werden, wie beispielsweise langkettige, d. h. etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Mercaptane, wie z. B. tert-Dodecylmercaptan, ferner Diisopropylxanthogendisulfid. Die vorstehend genannten Regler werden zweckmäßig in Mengen von 0,02 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt.

ίο Die Emulsionscopolymerisation kann bei pH-Werten zwischen 1 und 12 erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei pH-Werten ^ 7.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bis zu

- nahezu lQQ%igenr Umsatz, .durchgeführt. Ein yojfc.

zeitiges Abbrechen der Polymerisation bewirkt häufig, daß beim Eintrocknen der Emulsion noch klebende Firme entstehen.

Vor ihrer Verwendung werden die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatemulsionen zweckmäßigerweise mit den für die Stabilisierung von Butadienpolymerisaten üblichen Stabilisierungsmitteln versetzt, beispielsweise Kondensationsprodukten von Kresolen mit Camphen, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Aralkylierungsprodukten des Diphenylamine, 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol). Die Menge der Stabilisierungsmittel soll hierbei ungefähr 0,3 bis 5 %> bezogen auf den Polymerisatanteil der Emulsionen, betragen. Selbstverständlich können den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatemulsionen auch andere Latexhilfsmittel sowohl nieder- als auch hochmolekularer Natur zpgesetzt werden, um z. B. ihre Viskosität, ihre Stabilität, ihre Eintrocknungszeit, ihre Eindringtiefe oder ihren. Verlauf oder _ auch andere Eigenschaften der damit hergestellten Überzüge oder Beschichtungen zu beeinflussen. Selbstverständlich können den Copolymerisatemulsionen in bekannter Weise Füll- und Farbstoffe, vorzugsweise Dispersionsfarbstoffe, zugegeben werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatemulsionen direkt mit Vulkanisationspder Vernetzungsmitteln versetzt werden, wie Schwefel, schwefelspendenden . Substanzen, Tetramethylthiuramidsumd, Zinkoxyd und Beschleunigern, organischen Peroxyden, vorzugsweise in wäßriger Dispersion.

Eine gesonderte oder auch zusätzliche Vernetzung der Beschichtungen kann auch rein thermisch oder durch Zusatz von Formaldehyd, nieder- oder hoch" molekularen, formaldehydabgebenden Substanzen oder anderen Aldehyden, wie z. B. Glyoxal, sowie von Dimethylolharnstoff, Hexametholmelamin oder Vorkondensaten von Phenol, Harnstoff, Dicyandiamid oder Melamin mit Formaldehyd und/oder mit nieder- oder höhermolekularen Polyepoxyden erfolgen. Außerdem kommt eine Vernetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit Di- oder Polyisocyanaten wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat sowie polymeren Isocyanaten, die man durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit

einem molaren Überschuß an Polyisocyanaten erhält, • und der Einsatz von sogenannten verkappten Isqcyanaten, d. h. Umsetzungsprodukten von Isocyanaten mit Phenolen, Acetessigester, Malonester, aus. denen die Isocyanatgruppe durch einen geeigneten Nach-.

behandlungsprozeß wieder in Freiheit gesetzt wird, in Frage; .... ..."

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten-Cppolymerisatemulsipnen .erfolgt durch Streichen,

5 6

Spritzen, Sprühen, Bürsten, Tauchen, Gießen oder Autoklav 1 Stunde intensiv gerührt. Anschließend sonstige geeignete Maßnahmen. Die Beschichtungen gibt man 13,5 kg Butadien, 5,4 kg Oxypropylmethacry-

oder Überzüge können dann entweder bei Zimmer- lat, 8,1 kg Acrylnitril und 81 g tert-Dodecylmercaptan temperatur oder auch bei erhöhter Temperatur je zu, heizt auf 35° C auf und pumpt dann nacheinander nach den praktischen Erfordernissen getrocknet wer- 5 die Lösung von 54 g Natriumpyrosulfit in 1,51 den, wobei nicht klebrige Filme mit trockenem Griff Wasser und 270 g Kaliumpersulfat in 1,81 Wasser zu.

resultieren. In speziellen Fällen kann selbstverständ- Wenn der Festgehalt der entstehenden Emulsion 15°/₀

lieh auch ein Nacherhitzen der Beschichtungen er- beträgt, wird die Temperatur auf 50° C erhöht und so

folgen, gegebenenfalls unter Druck, was sich im lange weitergerührt, bis der Festgehalt 33% beträgt,

wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und io Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen zwischen den gestellten Anforderungen an die Beschichtung 15 und 25 Stunden. Zur Entfernung noch vorhandener

richten muß und insbesondere beim Zusatz von Ver- Spüren Butadien wird mehrere Stunden unter Durch-

netzungsmitteln von Interesse ist. In diesen Fällen leiten von Stickstoff ausgerührt. Die fertige Emulsion

kommen Temperaturen von 50 bis 150° C in Betracht. besitzt einen pH-Wert von 8,5 bis 9.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen 15

können zur Herstellung von Überzügen auf den ver- Beispiel 2
schiedensten Unterlagen wie Papier, Holz, Textilien,

Fasern, Faservliesen, Leder, Kunstleder und anderen 3000 ml destilliertes sauerstofffreies Wasser werden natürlichen oder synthetischen Materialien, Metallen in einem Autoklav unter Stickstoff bei 5°C mit 50 g oder Mauerwerk verwendet werden. Besonders vorteil- 20 eines Alkylsulfonate, 0,1 g Eisen(II)-sulfat und 1,0 g haft erweisen sich solche Überzüge dann, wenn eine äthylendiamintetraessigsauren Natriums versetzt und ausgeprägte Affinität der Beschichtungen gegenüber anschließend mit In-KOH auf pH 9 eingestellt. Dann hydrophilen Lösungsmitteln oder Wasser erwünscht werden 4,0 g tert.-Dodecylmercaptan, 5 g p-Menthanist. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate hydroperoxyd und 5 g Formaldehydsulfoxylat, in haben den Vorteil, daß sie ein sehr hohes Wasser- 25 175 ml Wasser gelöst, zugegeben und der Autoklav aufnahmevermögen und eine sehr hohe Wasserdampf- chargenweise mit einem Gemisch von 500 g Butadien, durchlässigkeit besitzen, große Haftfestigkeit auf den 200 g Oxypropylmethacrylat und 300 g Dichloräthen genannten Unterlagen zeigen, ohne im gequollenen beschickt. Nach einer Laufzeit von etwa 20 Stunden Zustand — vor allen Dingen dann, wenn sie einem erhält man eine stabile Emulsion mit einem Feststoff-Vernetzungsprozeß unterworfen wurden — ihre Form 30 gehalt von 25 %> die beim Auftrocknen auf eine zu verlieren oder bei mechanischen Beanspruchungen Glasplatte einen klaren Film liefert, der nicht spröde ist. beschädigt werden. .

Derartige Beschichtungen zeigen außerdem eine Beispiel 3
hervorragende Hydrolysebeständigkeit. Sie können 3000 ml destilliertes sauerstofffreies Wasser, 40 g beliebig oft reversibel Wasser oder hydrophile Lösungs- 35 eines langkettigen Alkylsulfonate, Ig tert-Dodecylmittel in hohen Mengen aufnehmen und geben diese mercaptan, 200 g Methacrylsäure, 450 g Butadien und bei einem Trocknungsprozeß wieder ab, um in ihren 350 g Oxypropylmethacrylat werden in einem Autoursprünglichen Zustand zurückzukehren, was be- klav unter Stickstoff auf 35° C erhitzt. Dann werden sonders bei der Beschichtung von Fasermaterialien nacheinander die Lösung von 5 g Natriumpyrosulfit von großem Interesse ist. Gewebe, Gewirke oder 40 in 100 ml Wasser und 10 g Persulfat in 100 ml Wasser Vliese aus diesen Materialien sind atmungsaktiv und in drei bis vier Chargen zugegeben. Nach etwa 15stünnehmen reversibel große Feuchtigkeitsmengen auf. diger Laufzeit erhält man eine stabile Emulsion mit

Ein besonders hervorzuhebender Anwendungs- einem Feststoffgehalt von 25%·
bereich für die beschriebenen Copolymerisatemul- .
sionen betrifft ihre Verwendung als Zwischenschicht 45 Beispiel4
beim Aufbau von Mehrschichtenüberzügen auf be- Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei an Stelle des weglichen porösen Unterlagen, z. B. zum Grundieren Acrylnitrils die gleiche Menge Styrol eingesetzt wird, von Leder oder Kunstleder, das mit Reaktionslacken Auch hier erhält man eine stabile Emulsion mit einem aus mehrfunktionellen Isocyanaten und reaktions- Feststoffgehalt von 33 %.
fähige Η-Atome enthaltenden Verbindungen, z. B. 50 .
Polyester, Polyäther oder Polyacetale mit freien Beispiel 5
Hydroxylgruppen zugerichtet werden soll. Man erhält 3000 ml destilliertes sauerstofffreies Wasser, 40 g eines dadurch im Gegensatz zu den üblicherweise ver- Alkylsulf onats, 100 g Methacrylamid, 450 g Butadien, wendeten Zwischenschichten aus weichmacherhaltigen 450 g Oxypropylmethacrylat und 2 g tert-Dodecyl-Nitrozellulosedeckfarben, Leinölabkochungen oder 55 mercaptan werden unter Stickstoff in einem Autoklav bei mehrfunktionellen OH-Gruppen-haltigen Weich- 45 ⁰C gerührt und nacheinander mit der Lösung von 5 g harzen, die mit einem Unterschuß an Isocyanat her- Natriumpyrosulfit in 50 ml Wasser und 10 g Kaliumgestellt wurden, nicht versprödende, ausgezeichnet persulfat in 100 ml Wasser versetzt und so lange füllende, dauerhaft flexible und der nachfolgenden gerührt, bis die entstehende Emulsion einen Feststoff-Lackschicht infolge der chemischen Reaktion mit 60 gehalt von 25% aufweist,
derselben ausgezeichnete Haftmöglichkeiten bietende . .
Grundierungen, die lösungsmittel- und wasserecht Beispiel 6
sind sowie weichen Griff, guten Narbenwurf und 121 sauerstofffreies Wasser, 675 g Ölsäure und 100 g ausgezeichnete Trageeigenschaften zeigen. NaOH werden unter Stickstoff verrührt und anschlie-. . 65 ßend mit 3,375 kg Butadien, 1,35 kg Oxyäthylmetha-B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{crylatj 2j}025 kg Acrylnitril und 20 g tert-Dodecyl-

481 sauerstoff freies Wasser, 2,7 kg Ölsäure und mercaptan versetzt. Dann heizt man auf 35 ⁰C auf

400 g NaOH, fest, werden unter Stickstoff in einem und pumpt nacheinander die Lösung von 13,5 g

Natriumpyrosulfit in 375 ml Wasser und 67,5 g Kaliumpersulaft in 450 ml Wasser zu. Dabei tritt eine geringe Temperaturerhöhung von 2 bis 5°C auf. Wenn der Festgehalt der entstandenen Emulsion 15 % beträgt, erhöht man die Temperatur auf 5O⁰C und rührt so lange weiter, im allgemeinen zwischen 10 und 20 Stunden, bis der Festgehalt 33% beträgt. Dann wird die stabile Emulsion zur Entfernung noch vorhandener Spuren Butadien mehrere Stunden unter Durchleiten von Stickstoff ausgerührt. Die Emulsion besitzt einen pH-Wert von 8,5 bis 9 und liefert beim Auftrocknen auf eine Glasplatte, klare, nicht spröde Filme.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6 angegeben, verwendet jedoch an Stelle von Oxäthylmethacrylat die gleiche Menge Oxbutylmethacrylat und erhält auf diese Weise eine stabile, 33%ige Emulsion.

noch vorhandenen

20

Beispiel 8

3000 ml sauerstofffreies Wasser, 40 g eines langkettigen Alkylsulfonate, 1 g tert.-Dodecylmercaptan, 450 g Butadien,.. 350 g Oxypropylacrylat und 200 g Acrylnitril werden in einem Autoklav unter Stickstoff auf 35°C aufgeheizt und nacheinander mit der Lösung von 5 g Na-pyrosulfit in 100 ml Wasser und 10 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser versetzt. Nach einer kurzen Inkubationszeit beobachtet man eine geringe Temperaturerhöhung, und nach etwa 15 Stunden erhält man eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 25 %) die durch mehrstündiges Durchleiten von Stickstoff oder Luft von
•Spuren Butadien befreit wird.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 8 angegeben, verwendet jedoch an Stelle von Oxypropylacrylat Oxyäthylacrylat und erhält dann auch eine stabile 25%ige Emulsion.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen hydrophiler Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische konjugierte Diene mit mindestens 20 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmonomere, an Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, gegebenenfalls in Gegenwart einer dritten, mit den obigen Monomeren copolymerisierbaren Vinylverbindung, in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 50% eines aliphatischen konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens 20%; vorzugsweise 25 bis 40 %> eines Monohydroxyalkylesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung copolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 790 808;
USA.-Patentschrift Nr. 2 129 722.

609 670/416 10.66 © Bundesdruckerei Berlin