DE1245934B - - Google Patents

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AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-2/01

F 43432IV b/12ο
14. Juli 1964
3. August 1967

1,2-Dichloräthan wird technisch durch Addition von Chlor an Äthylen gewonnen. Weiterhin ist es durch Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff auf Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren herstellbar, die Kupfer und/oder Kupferverbindungen enthalten. Hierbei sind Ausbeuten von 90%; bezogen auf das eingesetzte Äthylen, ohne weiteres erreichbar.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Dichloräthan aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff herstellen kann, wenn man die Umsetzung bei 100 bis 35O⁰C in Gegenwart von Tellur und/oder Tellurverbindungen als Katalysatoren durchführt.

Als Katalysatoren setzt man elementares Tellur oder eine bzw. mehrere Tellurverbindungen ein. Die Tellurverbindungen können das Tellur in beliebigen Wertigkeitsstufen enthalten. Bevorzugt sind technisch leicht zugängliche Verbindungen, besonders solche des IVwertigen Tellurs, wie Tellur(IV)-oxyd, -chlorid und -oxychlorid. Aber auch Verbindungen des Ilwertigen Tellurs, wie Tellur(II)-oxyd und Tellur(II)-chlorid, ferner Tellurnitrate, Tellurite und Tellurate, besonders Alkalitellurite und -tellurate und Gemische der genannten Verbindungen, sind geeignet. Auch Gemische von elementarem Tellur und Tellurverbindungen können verwendet werden. Für die katalytische Wirksamkeit des Katalysators ist es nicht entscheidend, ob man elementares Tellur oder Tellurverbindungen einsetzt.

Zweckmäßig setzt man den freies und/oder gebundenes Tellur enthaltenden Katalysator auf bzw. zusammen mit inerten Trägermaterialien, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Silikagel, Bimsstein, Asbest, Feldspat, Sandstein, Ton, Zeolith, Kohle oder Siliciumcarbid ein. Zur Herstellung des aus Katalysator und Träger bestehenden Systems mischt man vorteilhaft eine tellurhaltige Lösung, beispielsweise eine salzsaure Tellur(IV)-chlorid-Lösung, mit einem der genannten Träger und dampft das Gemisch zur Trockne ein. Man kann den so erhaltenen Katalysator, der das Tellur im wesentliehen in gebundener Form enthält, direkt für die Reaktion einsetzen. Man kann ihn aber auch reduzieren, beispielsweise mit Wasserstoff, Schwefeldioxyd oder anderen reduzierend wirkenden Agenzien, wobei die Tellurverbindungen in elementares Tellur übergeführt werden. Man kann an Stelle von Tellur(IV)-chlorid-Lösungen natürlich auch Lösungen von anderen Tellurverbindungen auf den Träger bringen, beispielsweise wäßrige Lösungen von Alkalitelluriten, Alkalitelluraten oder Tellurnitraten. In der Mehrzahl der Fälle liegt, gleichgültig ob man elementares Tellur oder eine Tellurverbindung eingesetzt hat, nach einer Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hörnig, Frankfurt/M.-Schwanheim;
Dr. Günter Mau, Frankfurt/M.-Unterliederbach; Dr. Lothar Hirsch, Kelkheim (Taunus)

gewissen Anlaufzeit der Reaktion ein Gemisch von elementarem und gebundenem Tellur vor. Die Anwesenheit von Selen im Katalysator ist für die Reaktion unschädlich.

Zweckmäßig stellt man den Gehalt des Katalysator-Träger-Systems an Tellur bzw. Tellurverbindungen so ein, daß das System zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält. Doch ist das Verfahren auch bei niedrigeren oder höheren Tellurkonzentrationen ohne weiteres durchführbar.

Man kann den Katalysator selbstverständlich auch ohne Trägermaterial einsetzen, beispielsweise als Tellurmetallpulver oder in Form von Tellurdioxyd.

Schließlich kann man bei Verwendung eines festen Katalysators diesen auch mit Lösungsmitteln umgeben, die die Konzentration eines oder mehrerer der Reaktionspartner, im Reaktionsraum erhöhen. So kann man beispielsweise den mit dem Katalysator gefüllten Reaktor mit einem flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff auffüllen und erreicht damit hohe Konzentrationen von gelöstem Äthylen im Reaktor.

Die Ausgangsstoffe Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff setzt man zweckmäßig als Gasgemisch ein. Das Gasgemisch kann neben den drei Reaktanten auch reaktionsinerte Gase enthalten, beispielsweise Paraffine, Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid sowie Kohlendioxyd. Insbesondere kann der nötige Sauerstoff in Form von Luft und der benötigte Chlorwasserstoff in Form von Dämpfen wäßriger Salzsäure eingesetzt werden.

Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man die Reaktanten durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet, das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke von den Reaktionsprodukten durch gegebenenfalls partielle Kondensation oder stufenweises Auswaschen befreit und die nicht umgesetzten Anteile in die Reaktionszone zurückführt.

709 619/711

Die Anwendung von Druck ist vielfach zweckmäßig Jedoch sind auch bei Normaldruck schon gute Umsätze zu erreichen. Im allgemeinen arbeitet man in Anbetracht dei bekannten Explosionsgrenzen der eingesetzten Gasgemische bei Drücken bis zu 10 atm. Jedoch können in manchen Fällen auch höhere Drücke, beispielsweise 20 atm, angewendet werden.

Die Explosionsgrenzen der Gasgemische beeinflussen auch die zu wählenden Mischungsverhältnisse der Reaktanten. Im allgemeinen arbeitet man daher mit Äthylen im Überschuß. Doch kann man auch stöchiometrische Gemische einsetzen, und schließlich kann man auch Sauerstoff und/oder Chlorwasserstoff im Überschuß gegenüber Äthylen anwenden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach bekannten Methoden. Hauptprodukte des Verfahrens sind 1,2-Dichloräthan und Wasser. Daneben erhält man geringe Mengen Vinylchlorid, Äthylchlorid, Kohlendioxyd sowie Spuren von höher chlorierten Äthylenen und 1,1-Dichloräthan. Steigende Reaktionstemperaturen begünstigen im allgemeinen die Bildung von Vinylchlorid. Äthylchlorid, das wahrscheinlich durch Addition von Chlorwasserstoff an Äthylen im Reaktor entsteht, kann unter den Reaktionsbedingungen auch rückläufig in Chlorwasserstoff und Äthylen gespalten werden. Demgemäß ist es zweckmäßig, gegebenenfalls erhaltenes Äthylchlorid in die Reaktionszone zurückzuführen.

Der Vorteil der Verwendung tellurhaltiger Katalysatoren gegenüber den technisch bekannten Kupferkatalysatoren besteht in der wesentlich besseren Selektivität bei der Bildung des 1,2-Dichloräthans. Unter vergleichbaren Bedingungen ist die Ausbeute bei Einsatz eines tellurhaltigen Katalysators höher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

150 cm³ Aluminiumoxyd in Form von Kugeln von 6 mm Durchmesser werden zusammen mit einer Lösung von 8 g Tellurdioxyd in 150 cm³ halbkonzentrierter Salzsäure zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird zur Reduktion der Tellur(IV)-Verbindung zum elementaren Tellur 12 Stunden bei 20° C mit Schwefeldioxyd behandelt.

Der fertige Katalysator wird in ein Reaktionsrohr von 18 mrn Durchmesser gefüllt und bei Normaldruck und 200 ~ C je Stunde mit einem Gasgemisch aus 45 Nl Äthylen, 10 Nl Sauerstoff und 10 Nl Chlorwasserstoff beschickt. Am Ausgang des Reaktors wird das Gasgemisch gekühlt, wobei stündlich 4 g 1,2-Dichloräthan neben etwa 1 g wäßriger Salzsäure anfallen. Das den Kühler verlassende Resigas enthält 0,05 Volumprozent Vinylchlorid, 0,02 Volumprozent Äthylchlorid, 0,05 Volumprozent Kohlendioxyd und weitere 0,05 Volumprozent 1,2-Dichloräthan sowie Spuren von 1,1-Dichloräthan. Der Umsatz des eingesetzten Chlorwasserstoffs zu 1,2-Dichloräthan beträgt danach etwa 20 %_; Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid, bezogen auf den umgesetzten Chlorwasserstoff, beträgt etwa 98% (87% Dichloräthan und 11 % Vinylchlorid). Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, beträgt etwa 93% (74% Dichloräthan und 19% Vinylchlorid). Die fehlenden 7% entfallen im wesentlichen auf Kohlendioxyd. Das entstehende Additionsprodukt Äthylchlorid ist hierbei nicht berücksichtigt.

Nach Versuchsende enthält der Katalysator neben elementarem Tellur auch eine in wäßriger Salzsäure lösliche Tellur(IV)-Verbindung.

Beispiel 2

17 g Kupfer(II)-chlorid (= 0,1 Mol) in 200 ml 2n-Salzsäure und 16 g Tellurdioxyd (= 0,1 Mol) in 200 ml 5n-Salzsäure werden mit je 200 ecm (Schüttvolumen) Aluminiumsilikat (Bentonit) in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser versetzt. Beide Mischungen werden im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft.

Die fertigen Katalysatoren werden in je ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite gefüllt. Bei Normaldruck und 225 ° C leitet man durch jedes Rohr stündlich 30 Nl eines Gasgemisches, das aus 60 Volumprozent Äthylen und je 20 Volumprozent Chlorwasserstoff und Sauerstoff besteht. Am Ende der Rohre werden die Gasgemische auf +50³C gekühlt, wobei wäßrige Salzsäure auskondensiert. Die Restgase werden auf —6O⁰C gekühlt. Die dabei anfallenden Kondensate werden nach Erwärmen auf Zimmertemperatur mit Calciumchlorid getrocknet und analysiert.

Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt. Sie zeigen die Überlegenheit des Tellurkatalysators gegenüber dem bekannten Kupferkatalysator, insbesondere den wesentlich geringeren Anfall höherchlorierter Äthylene und Methane.

Gegenüberstellung der Ausbeuten bei der Reaktion

von Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff nach

Beispiel 2

Substanz

Vinylchlorid

Äthylchlorid

1,1-Dichloräthylen

1,2-Dichloräthylen (trans)
1,2-Dichloräthylen (eis) ...

1,1-Dichloräthan

1,2-Dichloräthan

Trichlorethylen

Methylchlorid

Methylenchlorid

Chloroform

Tetrachlorkohlenstoff

Gewichtsprozent im
getrockneten Kondensat

bei Einsatz von
Tellur- j Kupferkatalysator 1 katalysator

0,05
0,2
0,01
0,05
0,01
0,02
99,5
0,05
0,01
0,01
0,01
0,01

0,2
0,6
0,05
0,2
0,5
0,05
98,0
0,1
0,01
0,01
0,1
0,1

Summe

99,93

99,92

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 100 bis 350⁰C in Gegenwart von Tellur und/oder Tellurverbindungen als Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in denen das Tellur und/oder die Tellurverbindungen auf einem inerten Trägermaterial aufgetragen sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

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