DE2811722C2 - - Google Patents
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Description
Disubstituierte Cyclohexanisomere kommen in zwei isomeren
Formen vor, welche entsprechend der Lage der Substituenten im
Hinblick auf den Cyclohexanring als cis- und trans-Isomere bezeichnet
werden. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches hat
häufig einen wesentlichen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften
von Produkten, die aus diesen Cyclohexylderivaten hergestellt
werden. So schmelzen z. B. Polyamide, die aus Isomerengemischen
hergestellt werden, die überwiegend trans-1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
enthalten, bei weit höherer Temperatur als
die entsprechenden cis-Polyamide. Es ist daher wünschenswert,
eine Möglichkeit zu haben, das Verhältnis von cis- zu trans-Form
in einem solchen Isomerengemisch einstellen zu können.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, daß die Isomerisierung
von 1,4-Cyclohexan-dicarbonitril, Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin)
und 4-(Aminomethyl)-cyclohexanmethanol in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt werden kann, der unter den Elementen Lithium,
Natrium, Kalium und deren Oxiden, Cyaniden, Amiden, Hydriden,
Hydroxiden und Borhydriden gewählt wird (US-PS 33 44 164).
Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit stark temperaturabhängig
ist, werden diese Katalysatoren vorzugsweise bei Temperaturen von
200 bis 300°C angewendet und unter diesen Bedingungen treten unerwünschte
Nebenreaktionen ein, welche die Ausbeute der gewünschten
Produkte wesentlich vermindern.
In der US-PS 38 29 490 wird angegeben, daß die Isomerisierung von
C₆ bis C₁₄-Cycloalkan-bis-(methylaminen), wie von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin),
durchgeführt werden kann, indem das entsprechende
Isomerengemisch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart bestimmter
Hydrierungskatalysatoren (beispielsweise Raney-Kobalt, Palladium,
Platin und Ruthenium) mit Wasserstoff und Ammoniak in Berührung
gebracht wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der
hohe Druck, der sich unter den Reaktionsbedingungen einstellt.
Von Interesse ist außerdem die US-PS 32 51 874, in der die Isomerisierung
eines an der cis-Verbindung reichen Gemisches von 1,4-Cyclohexan-dicarbonitril
zu einem Gemisch aus etwa 42% des cis-
und etwa 58% des trans-Isomeren beschrieben wird. Bei diesem
Verfahren werden die Dämpfe des Isomerengemisches zusammen mit
Ammoniak bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet,
der aus einem Erdalkalimetalloxid oder aktiviertem Aluminiumoxid
besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit
verbesserter Aktivität zur Verfügung zu stellen, der es ermöglicht,
das Isomerisierungsverfahren ein für Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) rasch und bei relativ niederer Temperatur
und unter Atmosphärendruck durchzuführen. Erfindungsgemäß
soll ein Isomerisierungsverfahren geschaffen werden, bei dem hohe
Ausbeuten des Isomerisierungsprodukts erreicht werden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als
Katalysator eine alkali-metallorganische Verbindung aus der Klasse der Benzylalkaliverbindungen,
die sich von Toluol oder Xylol ableiten, bei einer relativ niederen Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise
100 bis weniger als 200°C, angewendet wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur katalytischen
Isomerisierung von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man dieses Bis-amin mit einer Organo-Alkalimetallverbindung
aus der Klasse der Benzylalkalimetallverbindungen, die sich von Toluol oder
Xylol ableiten und die gegebenenfalls in situ aus Benzylamin, Dibenzylamin oder
Xylylamin und einem Alkalimetall, Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid
hergestellt worden sind, behandelt.
Vorzugsweise wird die Benzyl-Alkalimetall-Verbindung in situ aus
einem Benzylamin und einem Alkalimetall, einem Alkalimetallamid
oder einem Alkalimetallhydrid hergestellt. Es ist überraschend,
daß die Benzyl-Alkalimetall-Verbindungen die Isomerisierung
beschleunigen, da zu erwarten gewesen wäre, daß die Abspaltung
von Ammoniak aus der Ausgangsverbindung eintritt, wie aufgrund
von anerkannten Theorien vorherzusagen war (C. Gould,
Mechanism and Structure of Organic Chemistry, S. 478), nicht jedoch
die reversible Bildung eines Carbanions als Zwischenprodukt,
die offensichtlich dem Isomerisierungsmechanismus zugrundeliegt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin)
sehr wirksam zu isomerisieren. Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird das Verfahren angewendet, um das
Mengenverhältnis von cis- und trans-Isomeren in einem nicht im
Gleichgewicht befindlichen Gemisch dieser Isomeren einzustellen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren
zur Isomerisierung von reinem cis- oder einem trans-Isomeren
anwendbar.
Die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Katalysatoren sind,
wie bereits erwähnt, Organo-Alkalimetallverbindungen von
Benzolderivaten und umfassen die Klasse von Benzyl-Organoalkalimetallverbindungen,
die sich von Toluol oder Xylol ableiten und die in "Coates, Green and Wade, Organometallic
Compounds, 3. Auflage, Band 1, Seite 49, Methuen & Co., Ltd.,
London (1967)" beschrieben sind. Typische Mitglieder dieser Klasse
von Benzyl-Alkalimetall-Verbindungen sind Benzylnatrium, Xylylnatrium
und Benzylkalium sowie p-Aminomethylbenzylnatrium.
Wegen der hohen Reaktivität und schlechten Wärmebeständigkeit dieser
Organoalkalimetallverbindungen von Benzylderivaten ist es wünschenswert,
den Katalysator in situ herzustellen, indem man ein Alkalimetall,
Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid mit
Benzylamin, Dibenzylamin oder vorzugsweise Xylylamin
kombiniert. Die aktive Organoalkalimetallverbindung bildet sich sehr
rasch aus diesen Reagentien, was durch die Entwicklung einer intensiv
gefärbten löslichen Substanz, die charakteristisch für
Benzyl-alkalimetallverbindungen ist, angezeigt wird. Dieser Reaktionstyp
zur Herstellung der Organoalkalimetallverbindung ist von W. Krabbe
et al. (Ber. 74, 1343 (1941)) beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem der Organoalkalimetallkatalysator
bei der Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C und unter Atmosphärendruck
mit dem Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) in Berührung
gehalten wird, bis der gewünschte Isomerisierungsgrad eingestellt
ist. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit hängt von der
Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Besonders zufriedenstellende
Ergebnisse werden bei Temperaturen
von 125 bis 175°C erhalten, weswegen dieser Temperaturbereich bevorzugt ist. Unter 100°C ist die
Geschwindigkeit in unpraktischer Weise gering und oberhalb etwa
200°C treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Abspaltung
von Ammoniak, zu stark in Erscheinung.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators unterliegt zwar keiner
festgesetzten Beschränkung, zufriedenstellende Ergebnisse werden
jedoch erreicht, wenn 5 bis 50 mMol, bezogen auf das Alkalimetall,
pro Mol Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) verwendet werden. Wenn der
Katalysator in situ hergestellt wird, ist mindestens 1 mMol
Benzylamin erforderlich, um 1 mMol des Katalysators zu bilden,
es können jedoch größere Mengen eingesetzt werden, um die Menge
des Katalysators nachzuliefern, die während des Verfahrens durch
thermische Zersetzung zerstört wird.
Da der Katalysator durch Sauerstoff, sauerstoffhaltige Lösungsmittel
und Wasser zerstört wird, sollten die Reaktanden inert
gegenüber dem Katalysatorkomplex sein, und es sollten Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden, um zu gewährleisten, daß Luft, Feuchtigkeit
und andere Verunreinigungen streng ausgeschlossen sind.
Obwohl keine Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion erforderlich
sind, so sollte bei der eventuellen Verwendung eines Lösungsmittels
dieses trocken und luftfrei sein. Geeignet sind Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Hexan und Benzol.
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und dem gewählten
Katalysatorgehalt ab. Im allgemeinen führen Kontaktzeiten von
weniger als 6 Stunden zu dem gewünschten Ausmaß der Reaktion
innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches und der angegebenen
Katalysatorkonzentration und gewöhnlich ist eine Reaktionsdauer
von weniger als 1 Stunde geeignet. Es ist unerwünscht, eine längere
Kontaktzeit als nötig einzuhalten, da sonst Nebenreaktionen
eintreten können, welche die Ausbeute des Isomerisierungsprodukts
vermindern.
Das Produkt läßt sich leicht durch Destillation von dem Katalysator
abtrennen, und es kann wünschenswert sein, den Katalysator
vor der Destillation zu zersetzen. Dies kann durch Zugabe von
stöchiometrischen Mengen an Luft, Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen
Lösungsmitteln, wie Alkoholen, erfolgen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden
Beispiele angegeben.
Eine Aufschlämmung von 1,1 g Benzylnatrium in 3,4 g Heptan wurde
zu 35 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) gegeben, dessen trans-
zu cis-Isomeren-Verhältnis 0,78 betrug. Die beim Vermischen gebildete
tiefrote Lösung wurde unter Stickstoff auf 100°C erhitzt.
Nach 2 Stunden wurde das Amin von dem Benzylnatrium durch Entspannungsverdampfung
bei etwa 0,67 mbar (0,5 mm Hg) abgetrennt. Die Analyse
zeigte, daß das gewonnene Amin aus Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin)
mit einem Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem
von 1,5 bestand.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der
Abänderung, daß das Gemisch auf 150°C erhitzt wurde. Das Verhältnis
von trans-Isomerem zu cis-Isomerem in dem Endprodukt betrug
2,8.
Eine Suspension von 1,2 g Natrium in Mineralöl (40%) wurde zu
30,9 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) (Verhältnis von trans-Isomerem
zu cis-Isomerem 0,65) gegeben. Das Gemisch wurde 2,5
Stunden auf 150°C und danach 0,5 Stunden auf etwa 240°C erhitzt.
Bei jeder der angegebenen Temperaturen entnommene Proben wurden
analysiert, wobei gezeigt wurde, daß keine Änderung der Zusammensetzung
des Isomerengemisches eingetreten war.
Das Gemisch wurde auf 30°C gekühlt und 5 g para-Xylylamin wurden
zugegeben. Danach wurde es auf 150°C erhitzt. Während des Erhitzens
entwickelte sich eine tiefrote Färbung. Nach 1 Stunde
hatte sich das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem auf
mehr als 4,0 erhöht.
Eine Suspension von 0,3 g Natrium in Mineralöl (40%) und 0,2 g para-Xylylamin
wurden zu 5,0 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin)
(trans- zu cis-Verhältnis 0,65) gegeben, das in 15 ml Decalin gelöst
war. Das Gemisch wurde auf etwa 190°C erhitzt, wobei sich
eine rote Färbung entwickelte. Proben wurden periodisch entnommen,
um die Analyse durchzuführen. Das Verhältnis von trans-Isomerem
zu cis-Isomerem war nach 30 Minuten auf 1,6 und nach 120 Minuten
auf mehr als 4,0 angestiegen. Nach 120 Minuten trat keine weitere
Änderung ein, wodurch angezeigt wurde, daß die Isomeren das
Gleichgewicht erreicht hatten.
Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, wobei jedoch kein para-Xylylamin
zugesetzt wurde. Nach 5 Stunden war das Verhältnis von
trans-Isomerem zu cis-Isomerem unverändert geblieben.
Zu einer Lösung von 5,0 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) in 15 ml
Toluol wurde 0,3 g Natriumamid und 0,2 g para-Xylylamin gegeben.
Es bildete sich sofort eine lösliche rote Spezies. Die Lösung wurde
auf 110°C erhitzt und es wurden periodisch Proben zur Analyse entnommen.
Dabei zeigte sich, daß das Verhältnis von trans-Isomerem
zu cis-Isomerem von einem Anfangswert von 0,67 nach 2 Stunden auf
1,8 und nach 5 Stunden auf 2,2 angestiegen war.
Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß
kein para-Xylylamin zugesetzt wurde. Dabei trat während der gleichen
Dauer keine Isomerisierung ein.
In einem weiteren Versuch wurde p-Aminomethyl-benzylnatrium als
Katalysator vorgebildet, indem Natriumamid mit para-Xylylamin
bei der Reaktionstemperatur während 0,5 h umgesetzt wurde und danach
das Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) zugegeben wurde. Der
Versuch wurde sonst in gleicher Weise wie Beispiel 5 oben durchgeführt.
Proben, die zur Analyse entnommen wurden, zeigten, daß das
Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem nach 2 Stunden auf
1,4 und nach 6 Stunden auf 3,4 angestiegen war.
Verschiedene Organo-Stickstoffbasen wurden anstelle von p-Xylylamin
nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 als Katalysator-Vorläufer
verwendet. Die nachstehend tabellarisch zusammengefaßten
Ergebnisse zeigen, daß andere Verbindungen, die der Klasse der
Benzylamine angehören, leicht den aktiven Katalysator bilden,
daß jedoch aliphatische Amine und Stickstoffheterocyclen, wie n-Butylamin
und Pyridin, nicht zur Bildung eines aktiven Katalysators
führen.
Ein Gemisch aus 28,0 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) mit einem
Gehalt an 46% des trans- und 54% des cis-Isomeren, 1,5 g para-Xylylamin
und 150 mg Natriumamid wurden auf 150°C erhitzt. Dabei
entwickelte sich eine tiefrote Färbung. Das Reaktionsgemisch wurde
0,5 Stunde bei 150°C gehalten. Dann wurde es auf etwa 100°C
abgekühlt und unter vermindertem Druck einer Entspannungsdestillation
unterworfen. Dabei wurde ein klares farbloses Destillat
in einer Menge von 27,0 g erhalten, das im wesentlichen reines
Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) mit einem Gehalt des trans-Isomeren
von 75% darstellte. In dem Destillationsgefäß verblieb ein
rotes Öl, welches den Katalysatorrückstand enthielt, d. h. die
Reaktionsprodukte aus Natriumamid und para-Xylylamin.
Die Isomerisierung von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) wurde im
wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt,
mit der Abänderung, daß Lithium, Natriumhydrid und Kaliumhydrid
anstelle von Natriumamid verwendet wurden. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt:
Claims (9)
1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin)
in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung
bei einer Temperatur von 100 bis 200°C,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin)
mit einer Organoalkalimetallverbindung
aus der Klasse der Benzylalkalimetallverbindungen,
die sich von Toluol oder Xylol ableiten
und die gegebenenfalls in situ aus Benzylamin, Dibenzylamin
oder Xylylamin und einem Alkalimetall, Alkalimetallamid
oder Alkalimetallhydrid hergestellt worden
sind, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Organoalkalimetallverbindung
Benzylnatrium einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Organoalkalimetallverbindung
ein Xylylnatrium einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Organoalkalimetallverbindung
p-Aminomethylbenzylnatrium einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Benzylnatrium durch
Umsetzung von Benzylamin mit Natrium, Natriumhydrid oder
Natriumamid hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Xylylnatrium durch
Umsetzung von p-Xylylamin mit Natrium, Natriumhydrid oder
Natriumamid hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Xylylnatrium durch
Umsetzung von p-Xylylendiamin mit Natrium, Natriumhydrid
oder Natriumamid hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallamid
Natriumamid einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydrid
Natriumhydrid einsetzt.
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