DE1220550B - Verwendung bestimmter Polymerer zum Herstellen von Fasern - Google Patents

Verwendung bestimmter Polymerer zum Herstellen von Fasern

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DE1220550B
DE1220550B DEE21165A DEE0021165A DE1220550B DE 1220550 B DE1220550 B DE 1220550B DE E21165 A DEE21165 A DE E21165A DE E0021165 A DEE0021165 A DE E0021165A DE 1220550 B DE1220550 B DE 1220550B
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DEE21165A
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Newton Henry Shearer Jun
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
DOIf
Deutschem.: 29 b-3/65
Nummer: 1220550
Aktenzeichen: E 21165IV c/29 b
Anmeldetag: 2. Juni 1961
Auslegetag: 7. Juli 1966
Es ist bekannt, daß Poly-a-olefine, insbesondere die Poly-a-olefine, die teilweise oder vollständig kristallin sind, zu synthetischen Fäden mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften versponnen werden können. Die bekannten Poly-a-olefine besitzen jedoch verschiedene Eigenschaften, die ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von Fäden beschränken. Beispielsweise besitzt Polypropylen, das ein typisches, hochmolekulares, fädenbildendes, kristallines PoIya-olefin ist, einen Schmelzpunkt von nur etwa 170 bis etwa 175 0C. Dies ist eine bedeutende Einschränkung hinsichtlich der Bügeltemperatur und hinsichtlich der Verwendbarkeit für Gebrauchsgegenstände, die eine bestimmte Wärmebeständigkeit erfordern, beispielsweise für Reifenkord.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von polymerem 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan oder von Mischpolymeren aus anderen α-olefinisch ungesättigten Monomeren zusammen mit 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan zum Herstellen von Fäden.
Das monomere 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan durch Reaktion von Hydronopol (Journal Am. Chem. Soc, 68, S. 638 [1946]) mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure und nachVerwendung bestimmter Polymerer zum Herstellen von Fasern
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51
Als Erfinder benannt: Newton Henry Shearer jun., Kingsport, Tenn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. August 1960 (48 851)
folgender Pyrolyse des Acetats gemäß folgender Reaktionsgleichung:
CH2CH2OH
CH2CH2OOCCH3
(CH3CO)2O
H2SO4
CH = CH2 + CH3COOH
5500C
Das nach diesem Verfahren herstellbare 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan hat einen Siedepunkt von 69 bis 72°C bei einem Druck von 10 mm.
Die Polymerisation des 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinans allein oder gemeinsam mit anderen α-olefinisch ungesättigten Monomeren, mit insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Styrol, Butadien, Äthylen, Propylen, Penten, Hexen, Decen, Dodecen, 5-Methyl-l-hexen, 1-Hexen, Allylcyclohexan, 4-Methyl-l-penten, Allylcyclopenten u. dgl., für die hier kein Schutz beansprucht wird, geschieht kontinuierlich oder diskontinuierlich in Lösung oder Aufschlämmung in Gegenwart eines der für die Polymerisation von a-Olefinen bekannten, aus mindestens zwei Komponenten bestehenden, festen stereospezifischen Katalysators. Von diesen Kataly-
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satoren besteht die eine Komponente aus einem Salz eines Elementes der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems, insbesondere einem Halogenid, und die zweite Komponente aus einem Metall der Gruppe I-A oder II oder Aluminium oder einer Legierung oder einem Salz oder einer organometallischen Verbindung dieser Metalle oder einem komplexen Hydrid eines Metalls der Gruppe I-A oder II des Periodischen Systems. Zur Erhöhung der Stereospezifität kann der Katalysator als dritte Komponente beispielsweise ein Salz eines Alkalimetalls, Magnesiumoxyd, einen aromatischen Äther, ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums, ein Alkoholat des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Titans oder Zirkons oder ein tertiäres Amin oder tertiäres Phosphorsäureamid mit einem Alkylaluminiumsalz enthalten.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 2500C, vorzugsweise 40 bis 900C, und Drücken von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm2 durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel können insbesondere aliphatische Alkane oder Cycloalkane, hydrierte aromatische Verbindungen, hochmolekulare flüssige Paraffine und gegebenenfalls halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Zur Herstellung von Fäden besonders geeignet sind Homopolymerisate von Molekulargewichten von 20 000 bis 60000, obwohl sich auch solche mit Molekulargewichten bis zu etwa 250 000 verarbeiten lassen.
Es ist bekannt, daß Fäden stabilisiert, d. h. wärmebehandelt werden müssen, um eine Heißwasserschrumpfung zu vermeiden. Weiterhin ist es auch erwünscht, orientierte Fäden zu erhalten, da erst eine Orientierung der Fädenmoleküle zu der erwünschten Festigkeit der Fäden führt. Ein bedeutender Fortschritt der Erfindung ist es, daß die aus dem Homo- und Mischpolymerisat herstellbaren Fäden ohne Desorientierung stabilisiert werden können, und zwar unter Bildung von Fäden, die sowohl kristallin als auch orientiert sind. Diese im wesentlichen kristallinen, orientierten Fäden mit hohem Erweichungspunkt lassen sich vielseitig verwenden. Da Poly-(2-vinyl-6,6-dimethylnorpinan) während des Verstreckens gesponnener Fäden nicht brüchig wird, lassen sich leicht Fäden von 8 bis 9 g pro den durch Verstrecken um 800 bis 1000% erhalten.
Poly - (2 - vinyl - 6,6 - dimethylnorpinan) steht unter den Polyolefinen, die oberhalb von 2000C erweichen, einzig da, da es einen ausgezeichnet hohen Erweichungspunkt besitzt und leicht zu verarbeiten ist. Im Gegensatz zu Poly-(2-vinyl-6,6-dimethylnorpinan) erweichen Poly - (3 - methyl - 1 - buten) und Poly-(4-methyl-l-penten) beispielsweise erst bei solch hohen Temperaturen, daß sie nicht ohne Abbau verarbeitet werden können. Sie sind außerdem so hoch kristallin, daß sie sowohl in Form von Fäden als auch in Form der verschiedensten Formkörper brüchig sind.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Poly-a-olefine besteht in ihrer geringen -Farbstoffaffinität. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Mischpolymerisaten gesponnenen Fäden eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität und Licht- und Gasechtheit zeigen, wenn sie mit geringen Mengen polymerer Stoffe wie beispielsweise polymeren Acrylaten, Methacrylaten, Vinylpyridinen, N-substituierten Acrylamiden und Polyvinylacetalharzen modifiziert werden.
Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird
(A) Man läßt 36 g Hydronopol mit 27 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 1000C reagieren. Die Essigsäure wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt, worauf das erhaltene Hydronopolacetat pyrolisiert wird, indem es bei 5500C über Pyrex-Raschig-Ringe ,geschickt wird. Durch fraktionierte Destillation werden 28 g 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan mit einem Siedepunkt von 69 bis 72° C bei einem Druck von 10 mm erhalten.
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer
wird eine kegelförmig ausgebildete Druckflasche eines Fassungsvermögens von 198,4 ml mit 40 ml trockenem Benzol, 20 g 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan und 1 g eines Katalysators, bestehend aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid, in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 beschickt. Die Flasche wird verschlossen, auf eine rotierende Scheibe gesetzt und in einem Wasserbad konstanter Temperatur 24 Stunden lang auf 700C erwärmt. Anschließend wird die Flasche herausgenommen, abkühlen gelassen und geöffnet. Das Reaktionsgemisch wird mit Isobutylalkohol verdünnt und in einen Mischer übergeführt. Das Polymere wird hierin mehrere Male mit heißem Isobutylalkohol gewaschen und daraufhin getrocknet. Das erhaltene Poly-(2-vinyl-6,6-dimethylnorpinan) ist ein hartes weißes Pulver einer Grundviskosität von 2,83, gemessen in Tetralin bei 145°C. Die Ausbeute beträgt etwa 12 g.
Die Grundviskosität des Polymeren wird auf 1,0 bis 1,6 durch 1 stündiges Cracken im Vakuum bei 325°C reduziert.
(B) In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wird ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl eines Fassungsvermögens von 285 ml mit 100 ml eines trockenen Gemisches völlig aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 180 bis 2000C, 50 g 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan und 2 g eines Katalysators, bestehend aus Äthylaluminiumsesquichlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Vanadintrichlorid in einem molaren Verhältnis von 2:1: 3, beschickt. Der Autoklav wird verschlossen, auf eine Schüttelvorrichtung gesetzt und an eine Zufuhrleitung angeschlossen, durch die flüssiges 1-Buten in den Autoklav geschickt wird. Nach Zusatz von 20 g 1-Buten wird die Schüttelvorrichtung in Gang gesetzt und die Mischung 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen und getrocknet. Es werden etwa 60 g erhalten. Das Polymer wird mit Äthyläther und dann mit Heptan bei 8O0C extrahiert. Auf diese Weise werden 34 g Mischpolymerisat· mit einer Grundvis-. kosität von 2,12, gemessen in Tetralin bei 145°C, erhalten.
(C) Nach dem in (A) beschriebenen Verfahren wird eine Mischung, bestehend aus 20 g 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan und 10 g 1-Hexen, polymerisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zuerst mit
Äthyläther und dann mit Heptan bei 80°C extrahiert. Es werden 10,5 g Mischpolymerisat mit einer Grundviskosität von 1,93, gemessen in Tetralin bei 145 0C, erhalten.
An Stelle von 1-Hexen können 1-Penten, 1-Octen, 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten, Styrol, 3-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-l-hexen, Allylcyclohexan, Allylcyclopentan und Allylbenzol mit dem 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan mischpolymerisiert werden.
Beispiel 1
Das gemäß (A) erhaltene Polymere wird nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen. Der Schmelzpunkt von orientierten Fäden beträgt etwa 300°C. Außer der Bildung ausgezeichneter, hocherweichender Fäden kann das kristalline Polymer zu einem dünnen transparenten Film bei etwa 310° C verpreßt werden.
Beispiel 2
Das gemäß (B) erhaltene Mischpolymerisat läßt sich aus einer Lösung in Heptan nach dem Trockenspinnverfahren zu festen, elastischen Fäden verspinnen.
Beispiel 3
Das gemäß (C) erhaltene Mischpolymerisat läßt ίο sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu festen und elastischen Fäden ausgezeichneter Eigenschaften verspinnen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von polymerem 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan oder von Mischpolymeren aus anderen ct-olefinisch ungesättigten Monomeren zusammen mit 2-Vinyl-6,6-dimethylnorpinan zum Herstellen von Fäden.
DEE21165A 1960-08-11 1961-06-02 Verwendung bestimmter Polymerer zum Herstellen von Fasern Pending DE1220550B (de)

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