AT299241B

AT299241B - Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden

Info

Publication number: AT299241B
Application number: AT184070A
Authority: AT
Original assignee: Advance Prod Gmbh
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1972-06-12

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden 
Organozinnhalogenide, insbesondere Organozinnchloride, stellen bekanntlich Katalysatoren, Bio- cide und Zwischenprodukte für die sehr wirksamen Organozinnstabilisatoren dar, die zur Stabilisation von chlorhaltigen Polymeren eingesetzt werden. 



   Es sind schon verschiedene Versuche bekanntgeworden, die Organozinnhalogenide, insbesondere die   Organozinnchloride,   unmittelbar durch Umsetzung von metallischem Zinn mit vorzugsweise den Or- ganochloriden herzustellen. So ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,625, 559 die Umsetzung von gasförmi- gem Methylchlorid mit Zinn-Kupfer-Legierungen, in der deutschen Patentschrift Nr. 1046 052 mit ge- schmolzenem Zinn oberhalb von   3000C   beschrieben, und nach dem Verfahren der deutschen Patent- schrift Nr. 946 447 wird Äthylchlorid unter Druck katalytisch mit der Legierung   Mg Sn   zur Reaktion ge- bracht. Die Ausbeute beträgt aber nur etwa   50go,   Diese Verfahren sind auf die höheren Homologen, wie z.

   B. n-Butylchlorid oder n-Octylchlorid, nicht anwendbar, da sie unter diesen Reaktionsbedingungen entweder pyrolytische Zersetzung erleiden oder nur mehr wenig reagieren. Aber gerade die Octylzinn- verbindungen haben für die Herstellung vonHitzestabilisatoren für chlorhaltige synthetische Harze grosse
Bedeutung erlangt, da die von ihnen hergeleiteten Diorganozinnverbindungen physiologisch unbedenk- lich sind. 



   Nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift   1240081   und   1274580   werden als Katalysatoren für die direkte Umsetzung zwischen metallischem Zinn und Alkylhalogeniden, vorzugsweise   Alkylchlo-   ride, Stickstoff-bzw. Phosphorverbindungen in Kombination mit jodhaltigen Substanzen bzw. mit ele- mentarem Jod benutzt und nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift Nr. 1468 494 Zinn mit Alkylbro- miden   bzw. -jodiden   in Anwesenheit bestimmter chelatierender Verbindungen umgesetzt. Mit diesen
Verfahren lassen sich zwar auch Alkylzinnhalogenide mit längeren Alkylketten in guten Ausbeuten her- stellen. Jedoch einer Anwendung in grosstechnischem Massstab steht nicht nur der relativ hohe Preis der erforderlichen Brom- bzw.

   Jodderivate entgegen, sondern auch die mit der Rückgewinnung des Broms oder Jods verbundenen   Aufarbeitungs- und   Abwasserprobleme. 



   Aus allen diesen Gründen hat keine dieser direkten Methoden, die bislang zur Herstellung von Or- ganozinnhalogeniden in grosstechnischem Massstab benutzten   Grignard- oder Wurtz Ischen Synthesen   zu verdrängen vermocht. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen
Formel 
R Sn   Ha14'   n   -n   in der
R eine gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, cy- clische oder arylsubstituierte Kohlenwasserstoffkette,
Hal Chlor, Brom, Jod, n 1, 2 oder 3 bedeuten, durch direkte Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organohalogeniden in 

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 Gegenwart von Katalysatoren, die bei sehr guter Ausbeute eine   Verfahrensdurcbführung   in grosstechnischem Massstab ermöglichen ;

   das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus
A) einer oder mehreren Verbindungen des dreibindigen Stickstoffes oder Phosphors der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 in der
M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 system bilden können, einschliesslich der   Onium-Verbindungen,   mit 
 EMI2.5 
 in der
E Bor oder Silicium,
X eine ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe,
Y ein molekularer Ligand, der ganz oder teilweise in die   KoordinatioDSSp1iäre   von E aufgenom-   men   wird, a eine ganze Zahl von 1 bis 4, b eine ganze Zahl von 1 bis 13, c eine ganze Zahl von 0 bis 11 bedeuten, im Molverhältnis von 1 Mol Verbindung B) zu 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Verbindung A) verwendet,

   wobei sich die Reaktionsprodukte auch in situ während der Reaktion bilden können. 



   Der besondere Vorteil der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren besteht darin,
1. dass die Ausgangsverbindungen A) und B) billig und leicht zugänglich sind,
2. dass sich die Katalysatoren leicht in situ bilden, u. zw. unabhängig davon, ob man sie vor Re- aktionsbeginn oder zusammen mit den andern Reaktionsteilnehmern in das Reaktionsgefäss gibt, und
3. dass sie die Umsetzung zwischen Zinn und den Organochloriden auch in Abwesenheit von Jod oder Brom katalysieren, wobei bei Verwendung von Organochloriden reine Organozinnchlorver- bindungen, sogenannte"Solochloride", entstehen, die sich daher auch besonders einfach iso- lieren lassen. 



   Ausser den Organochloriden können gemäss der Erfindung auch Organobromide und Organojodide eingesetzt werden. Dann genügt bereits ein Zusatz von 0,001 bis 0,01 Mol der Komponente B) pro Grammatom Zinn, um eine gute Katalysatorwirkung zu erzielen. 



   Beispiele für Organohalogenide, vorzugsweise Organochloride, sind Alkylhalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, i-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl-, 2-Methylbutyl-, 3- 
 EMI2.6 
 

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 EMI3.1 
 lie, Streuzinn oder Zinngranalien, Bevorzugt werden frisch gedrehte Zinnspäne oder kurzgeschnittener Zinndraht mit blanker, kantiger Oberfläche. Auch Legierungen des Zinns sind verwendbar. Beispiele für Legierungspartner sind : Kupfer, Antimon, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan und Mangan. Die angegebenen Katalysatorsysteme gestatten es, auch geschmolzenes Zinn mit niederen Alkylchloriden bei Temperaturen unterhalb von 3000C umzusetzen. Die dabei erzielten Ausbeuten liegen wesentlich höher als bei den vorbeschriebenen Verfahren. 



   Beispiele für Verbindungen A) des   dreibindigenStickstoffes   und des dreibindigen Phosphors sind allgemein :
Ammoniak, Hydrazin und dessen organische Derivate, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. 



  Phosphine und deren durch Alkyl-, Aryl-,   Aralkyl-, oder Alkarylgruppen   substituierte organische bzw. anorganische Derivate. Das Stickstoff- oder Phosphoratom kann auch an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden oder gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, z. B. des Sauerstoffes, Glied eines mono-bzw. polycyclischen Systems sein. Die Verbindungen A) können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen, wie Ester oder Ketogruppen, aufweisen. Das Stickstoff-bzw.

   Phosphoratom kann auch in vierbindiger Form,   d. h.   der Oniumform, vorliegen,
Typische Beispiele für Stickstoffverbindungen sind :
Ammoniak, Methylamin,   Äthylamin,   Propylamin, Äthylendiamin, Allylamin, Anilin, o-, m-oder p-Toluidin, a-oder ss-Naphthylamin, o-,   m- oder p-Anisidin, 0-, m- oder p-Phenetidin, 0-, m- oder     p-Äthylanilin, Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methylanilin,   Dibenzylamin, Pyrrol, Piperazin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tribenzylamin, Dimethylanilin,   a-,     ss-und y-Picolin,   Chinolin,   c, at-Bipyridyl, o-Phenanthrolin, Hydrazin, Methylhydrazin,   Phenylhydrazin,   sym-oder   asym-Dimethylhydrazin oder Urotropin, und für Verbindungen, die sich vom vierbindigen Stickstoff ableiten,

   die Oniumverbindungen, sind Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Säuren, wie Am-   moniumchlorid, -sulfat, -nitrat, -acetat -oder -benzoat, n- Butylaminhydrochlorid,   Di-n-butylaminhydrochlorid,   Tri-n-octylaminhydrochlorid   oder   Tetra-n-octylammoniumchlorid   sowie Guanidinnitrat. 
 EMI3.2 
 :tylphosphoniumchlorid. 



   Als besonders zweckmässig haben sich erwiesen : n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, t-Amylamin, 1, 6-Diaminohexan, Cyclohexylamin, Benzylamin, Di-n-butylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin, Py- 
 EMI3.3 
 
Die Verbindungen B) der allgemeinen Summenformel   E X Y (E = B oder Si) a b c    können anorganischer oder organischer Natur sein. Die Oxydationszahl von E kann zwischen 1 und 4 liegen,   d. h.   es können auch sogenannte "Sub-Verbindungen" verwendet werden. 



   Die ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe X (sind im Molekül mindestens 2 elektronegative Gruppen X vorhanden, können sie gleich oder verschieden sein) kann ein anorganisches oder organisches Säureanion, z. B. Fluor, Chlor, allgemein Acylat, wie Acetat oder   Benzoat,   die Isothiocyangruppe, Wasserstoff-, die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Acylgruppe, wie die   Acetyl :-,   die Benzoylgruppe, oder eine sonstige elektronegative Gruppe, wie die Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Sulfhydryl-, 
 EMI3.4 
 P,   P-DialkyJ/Arylphosphino-, Qxo-, Thio-,   Seleno-, Imino-, N-Alkyl/Arylimioo-sowie die Nitridund   Phosphatogruppe, sein.   



   Der molekulare Ligand Y bezieht sich   z. B.   auf Wasser, Ammoniak, Amin, Äther, Natriumoxyd und   Ca1ciumoxyd, dieganz   oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenommen werden können, so dass Neutral-oder lonenkomplexe entstehen. 
 EMI3.5 
 haben sich als katalytisch wirksam erwiesen. 



   Beispiele für Verbindungen B) sind :
Ortho-, Meta- und Polyborsäuren, ihre Salze und Anhydride auch mit Carbonsäuren, Boron- und 

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 Borinsäuren oder die Hypodiborsäure und die entsprechenden   Schwefelanaloga :  
Ester der Borsäuren, wie der Ortho-, Meta- und Pyroborsäure, der Boron- und Borinsäuren mit Al-   kyl-und Arylgruppen :   
Bortrihalogenide,-subhalogenide, Halogenborane, Alkyl/Arylhalogenide und entsprechende Pseudohalogenide sowie deren Komplexe, z. B. mit   Äthern ;  
Bor-Stickstoffverbindungen, wie Borazol und dessen Substitutionsprodukte, Borphosphat   u. älU1l.   



  Verbindungen, Bor-Phosphorverbindungen ;
Ortho-, Meta- und Polykieselsäuren und deren Salze, Ester der Kieselsäure, wie der Orthokieselsäure, und der Organokieselsäuren mit Alkyl- und Arylgruppen, Siliciumacetat oder-benzoat sowie deren Schwefelanaloga   i     Alkoxy- und Aroxyderivate   der   Di-und Polysilane, Siliciumstickstoff-und   Siliciumphosphorverbindungen sowie deren Substitutionsprodukte ;   Siliciumhalogenide,-subhalogenide,-organohalogenide,-pseudohalogenide   sowie Halogensilan, die auch Alkyl-und/oder Arylgruppen aufweisen können, sowie deren Komplexe, z. B. mit Fluoriden. 



   Typische Beispiele sind : 
 EMI4.1 
 an einer deutlichen   Wärmetönung   erkennbar ist. Bei den Katalysatorsystemen der Erfindung handelt es sich somit um neue chemische Verbindungen, die sich auch in situ bilden. 



   Zur Herstellung der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme wird Verbindung A) mit Verbindung B) entweder für sich allein oder vorteilhaft in situ im Reaktionsgemisch mit Zinn und Organohalogenid umgesetzt. 



   Man kann auch mehr als eine der Verbindungen A) oder B) miteinander zur Reaktion bringen. Die katalytische Wirkung solcher gemischten Systeme kann dann auf Grund eines synergistischen Effekts noch stärker sein. 



   Enthalten die Verbindungen A) oder B) Kristallwasser, wird das Wasser zweckmässig mit einem Äther oder Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgekreist. 



   Bei der Auswahl der Verbindungen A) und B) sollte zweckmässig darauf geachtet werden, dass das entstehende Katalysatorsystem weitgehend im Reaktionsgemisch löslich ist. Ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem wird z. B. durch Umsetzung von Bortrichlorid, Orthoborsäure, Boroxyd, Kernit oder Siliciumtetrachlorid sowie Dimethyldichlorsilan als Komponente B) mit n-Butylamin, n-Hexylamin, nOctylamin, Benzylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Di-m-butylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Triphenylphosphin als Komponente A) erhalten. 



   Bei den Aminen kommt es anscheinend auf deren Basizität an. So ist die katalytische Aktivität bei Verwendung von n-Butylamin, Di-n-butylamin, Piperidin, o-Anisidin und p-Toluidin durchwegs höher als beispielsweise bei Verwendung von Anilin oder   p-Nitranilin.   



   Bei Verwendung von Alkylaminen bzw. Alkylphosphinen braucht deren organischer Rest nicht mit dem des Chloralkans übereinzustimmen, da ein Austausch offensichtlich nicht stattfindet. 



   Der Katalysator bzw. die Verbindungen A) und B) brauchen gemäss der Erfindung nur in geringen Mengen eingesetzt zu werden. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Molverhältnis von Verbindung B) zu Verbindung A) zwischen   1 :   2 und 1 : 4 liegt. Bei   geringerenMolverhältnissen   verlaufen die Umsetzungen von metallischem Zinn mit Organohalogeniden etwas langsamer, während bei Anwendung grösserer Molverhältnisse in zunehmendem Masse Triorganozinnverbindungen entstehen. Ein Überschuss von Amin ist leicht verständlich, da z. B. bei Einsatz von Bor- bzw. Siliciumchloriden der Chlorwasserstoff von   überschüssigem   Amin gebunden werden muss.

   So wurde beispielsweise bei Verwendung 

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 der Systeme   BC1, SiCl/n-0ctylamin   ein Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis 1 : 4 als besonders günstig befunden. Setzt man Grignard-Verbindungen zu, um den freigesetzten Halogenwasserstoff zu binden, so genügen äquivalente Mengen an Amin oder Phosphin, um einen ähnlich günstigen Umsatz zu erzielen. Eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit wird dann erreicht, wenn etwa 0, 01 bis 0, 1 Mol der Verbindung B) je Grammatom Zinn eingesetzt wird. 



   Die Katalysatoren, die gemäss der Erfindung verwendet werden, lassen sich auch in Anwesenheit von Jod bzw. Brom einsetzen. Das hat eine erhebliche Verkürzung der Reaktionsdauer und Steigerung der Ausbeute an Organozinnhalogeniden zur Folge. 



   Bei Verwendung von Verbindungen des Jods oder Broms werden diese bevorzugt in situ erzeugt. Beispielsweise kann das zusätzlich einzusetzende Brom- oder Jodalkan durch Erhitzen von rotem Phosphor, Brom oder Jod und dem entsprechenden Alkohol etwa im   Atom-bzw. Molverhältnis   von 1 : 3 : 3 im Reaktionsgemisch gebildet werden. Das Alkyljodid braucht somit nicht getrennt synthetisiert zu werden. 



  Zweckmässig erfolgt seine Herstellung im Reaktionsgemisch mit dem Alkylchlorid als Reaktionsmedium. 



  Im übrigen kann die Reaktion bei Verwendung von Jod oder Brom bzw. deren Verbindungen als Cokatalysatoren unter gleichen Bedingungen, wie sie weiter oben angegeben sind, durchgeführt werden. 



   Bei Zusatz von Brom oder bromhaltigen Substanzen werden gewöhnlich 0,5 bis 1 Mol dieser Substanz je Grammatom Zinn verwendet. Bei Jod oder Jodverbindungen ist der Einsatz von 0, 01 bis   1 Gramm-   atom bzw. Mol je Grammatom metallisches Zinn vorteilhaft. Das Optimum liegt zwischen 0, 05 und 0, 5 Grammatom. 



   Das Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien,   d. h.   den Organohalogeniden und dem Zinn, kann frei gewählt werden, wobei ein Überschuss an einer der beiden Komponenten zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Bei diskontinuierlicher   Verfahrensführung   hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Organohalogenid im Überschuss zu verwenden, der dann nicht nur als Reaktionpartner, sondern auch als Reaktionsmedium dient. Vorzugsweise lässt man etwa 2 bis 4 Mol Organohalogenid je Grammatom Zinn reagieren. 



   Man kann aber auch mit einer dem Zinn gerade äquivalenten Menge oder einem   Unterschuss   an Organohalogenid arbeiten, was insbesondere dann zweckmässig ist, wenn unerwünschte Nebenreaktionen, wie Dimerisierung von   Organogruppen,   zu befürchten sind. Als Lösungsmittel werden dann nicht mehr die entsprechenden Organohalogenide, sondern Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe oder andere Solventien angewendet. 



   Beispiele hiefür   sind : Decan, Toluol, hochsiedende Petrolätherfraktionen, Äthylenglykol, Dläthy-     lenglykoldimethyläther.   
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 Reaktionskomponenten, liegt der optimale Temperaturbereich bei etwa 170 bis 1800C. Bei Anwesenheit von geringen Mengen Brom oder Jod bzw. deren Verbindungen kann die Reaktionstemperatur niedriger sein und beispielsweise 1650C betragen. 



   Bei allen Umsetzungen stieg die Reaktionsgeschwindigkeit von 1600C ab sprunghaft an, was vermutlich auf einen Übergang des   I3-Zinns   in die energiereichere y-Modifikation zurückgeführt werden kann. Reaktionstemperaturen von mehr als 2000C sind nicht zweckmässig, da durch einen langsamen Sinterprozess des Zinns dessen aktive Oberfläche stetig verringert wird, was zu einer Abnahme der Re-   aktionsgeschwindigkeit führt.    



   Bei Einsatz von geschmolzenem Zinn - was vor allem bei den   stabileren Methylzinnchloriden   möglich ist-die höheren Homologen müssen wegen ihrer grösseren   Zersetzlichkeit   sofort ausgetragen werden, beträgt die Reaktionstemperatur 230 bis   250 C.   
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 wird bevorzugt unter Wasserausschluss und in Inertgasatmosphäre gearbeitet. Bei Zutritt von Luft und Wasser sind die Ausbeuten an Organozinnverbindungen im allgemeinen etwas geringer. 



   Durch Zusatz von rotem Phosphor kann das Zusammenballen der feinteiligen festen Zinn- bzw. 



    Zinnlegierungstei1chen   verhindert werden, was sich günstig auf die Ausbeute auswirkt,
Das Reaktionsgemisch kann durch Verseifung mit wässerigem Alkali aufgearbeitet werden, wobei Dialkylzinnoxyd in unlöslicher Form ausgefällt und von den meist öligen und meist nur in geringen Mengen vorhandenen   Bis-trialkylzinnoxyden   durch Filtration getrennt werden kann. Monoalkylzinnverbindungen bleiben in der Mutterlauge als Stannonate gelöst und sind durch Ansäuern mit Minerabäuren isolierbar. Diese Methode eignet sich insbesondere zur Ausbeutebestimmung. 

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   Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ist ebenfalls möglich und insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich die Organozinnverbindungen unzersetzt   destillieren : lassen.   Im Sumpf verbleibt dann das Katalysatorgemisch, eventuell gebildetes   Zinn- (II)-chlorid   und eine geringe Menge an kom- plexierten Organozinnverbindungen. Diese Zinnverbindungen braucht man von der ursprünglich einge- setzten Katalysatormischung nicht abzutrennen, wenn man den Katalysator wieder verwenden will, da auch bei mehrmaliger Wiederholung des Prozesses keine vermehrte Bildung von   Zinn- (II)-chlorid   fest- stellbar ist. Das   Zinn- (II)-chlorid   steht offenbar mit den.

   Organozinnchloriden in thermodynamisch kon- trollierten Gleichgewichten, deren Konstanten bei Wiederverwendung des Zinn- (II)-chlorids praktisch erhalten bleiben. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung hat eine grosse Variationsbreite. So ist es z. B. durch Auswahl bestimmter Katalysatorsysteme oder durch Rückführung bestimmter Reaktionsprodukte möglich, diese Gleichgewichte formal nach einer Seite hin zu verschieben und somit bestimmte Organozinnverbindungen im Direktverfahren gezielt und in eindeutiger Weise zu synthetisieren. Kehrt z. B. Monoorganozinntrichlorid in den Kreislauf zurück, so entsteht, in Modifizierung des ursprünglichen Verfahrens, das an sich nur die Herstellung von   Organozinnchloridgemischen   bestimmter Zusammensetzung ermöglicht, praktisch in quantitativer Ausbeute Dialkylzinndichlorid. 



   Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Organohalogenid zusammen mit dem Katalysatorgemisch durch eine Zinnbarren enthaltende Kolonne strömen lässt. 



  Die Anlage wird vorteilhaft so konstruiert, dass fortwährend Organohalogenid zufliesst, während kontinuierlich im gleichen Verhältnis Diorganozinndihalogenid abgezogen wird. 



   Gegenüber den bisher beschriebenenDirektsynthesen ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung erstmals z. B. die Synthese von Alkylzinnchloriden mit längerkettigen Alkylresten in einem Einstufenprozess aus elementarem Zinn und Alkylchloriden, ohne dass man Brom, Jod oder deren Verbindungen zusetzen muss. Vorteilhaft ist die   einfache"in situ"-Verfahrensführung   bei der Herstellung der katalytisch aktiven Verbindungen, ausgehend von billigen und leicht zu handhabenden Substanzen. 



   Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. 



    Beispiel l ; In einem Druckgefäss mit Rührer wird ein Gemisch aus   
14,8 Teilen Zinnspänen
45 Teilen n-Butylchlorid
2, 1 Teilen Siliciumtetraacetat
4, 7 Teilen Di-n-butylphosphin und
1, 2 Teilen rotem Phosphor (zur Verhinderung des Zusammenballen der Zinnspäne) bei 170 bis 1750C gehalten. Nach 22 h haben sich   94%   des Zinns umgesetzt. Durch Verseifen mit   20% gem   wässerigem Alkali werden   Mono-,     Di-und Tributylzinnverbindungen   in einer Gesamtausbeute von   931o   isoliert. 



   Beispiel 2 : In einem Gefäss   mit Rückflusskühler   und Rührer wird eine Mischung aus
14, 8 Teilen   Zinnspänen  
55 Teilen n-Octylchlorid
1, 4 Teilen Mono-n-butylbordichlorid
4,4 Teilen Di-n-butylphosphin
1, 2 Teilen rotem Phosphor und
2,8 Teilen n-Octanol auf 175 C erhitzt. Nach 18 h haben   920/0   des eingesetzten Zinns reagiert. Durch Verseifen werden Butylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von   91%   erhalten. 



     Beispiel 3 :   In einem Druckgefäss mit Rührer hält man ein Gemisch aus
37 Teilen Zinnspänen
86 Teilen n-Butylchlorid
1, 5 Teilen Orthoborsäure
10 Teilen n-Octylamin und
3 Teilen rotem Phosphor bei   1750C.   Nach 30 h haben sich   92%   des eingesetzten Zinns umgesetzt. Durch Verseifen werden Monobutyl-und Dibutylzinnverbindungen in einer Ausbeute von 84% erhalten. 

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   Beispiel 4 : 
24 Teile Zinnspäne
86 Teile n-Butylchlorid
1,5 Teile Orthoborsäure
18 Teile n-Octylamin
1, 8 Teile roter Phosphor
2 Teile Jod
3,5 Teile n-Butanol setzt man in einem Druckgefäss bei 1550C um. Nach 4 h haben   99%   des Zinns reagiert. Die Reaktionslösung wird nach Abtrennung von rotem Phosphor und nicht umgesetztem Zinn durch Destillation aufgearbeitet. Von 95 bis 1150C gehen bei 1 Torr 17, 1 Teile einer Substanz über, die Mono-und Dibutylzinnchloride enthält. Eine weitere Fraktion bei 117 bis 1250C liefert 10 Teile reines Dibutylzinndichlorid. Der Destillationsrückstand besteht zum Grossteil aus komplizierten Organozinnverbindungen und verseifbaren jodhaltigen Substanzen. 



   Beispiel   5 :   
14,8 Teile Zinnpulver
56 Teile n-Octylchlorid
0,6 Teile Orthoborsäure
10 Teile n-Octylamin
0,5 Teile roter Phosphor
1, 5 Teile Jod
1,7 Teile n-Octanol werden 4 h bei 1550C umgesetzt. Der Zinnumsatz betrug   94"/0.   Beim Verseifen werden   341o   Monooctyl-,
47% Dioctyl- und 
 EMI7.1 
 
4, 5 Teilen n-Octylamin und
55 Teilen Octylchlorid unter Eiskühlung vorsichtig eine Lösung von 
1, 7 Teilen Siliciumtetrachlorid in
30 Teilen   n-Octylchlorid.   



  Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion   lässt man die Mischung   sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann eine weitere Stunde auf   600C.   Anschliessend gibt man 
14,8 Teile Zinnpulver
0, 5 Teile roten Phosphor und
1, 5 Teile Jod zu. Sodann erhitzt man unter Rühren 2 h auf 165 C, Nach Verseifen isoliert man   92%   Organozinnverbindungen. 



     Beispiel 7 : Die   in Beispiel 6 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen werden gleichzeitig 2 h bei 1650C zur Reaktion gebracht. Der Zinnumsatz beträgt   97%.   



   Beispiel 8 : In 9 Teile einer 36,1%igen Lösung von   Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther   tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Mischung von 
2,5 Teilen n-Octylamin und
20 Teilen Diäthyläther, lässt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sie bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rückfluss.   Anschliessend   kühlt man wieder auf OOC ab und tropft unter Rühren eine Lösung von
1, 7 Teilen Siliciumtetrachlorid in 20 Teilen   Diäthyläther   zu. Danach erhitzt man die Reaktionslösung 1 h auf 40 C, destilliert den Äther ab, löt den Destillationsrückstand in 

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55 Teilen   n-Octylchlorid,   gibt
14, 8 Teile Zinnpulver
0,8 Teile roten Phosphor und
0, 8 Teile Jod zu und hält die Temperatur bei 1650C.

   Nach 2 h beträgt der Zinnumsatz 95%. 
 EMI8.1 
 s pie 1 9 : In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer bringt man14, 8 Teile Zinnspäne
55 Teile   n-Octy1chlorid  
3,7 Teile Tetrapiperidinosilan und
0,25 Teile roten Phosphor bei 1750C zur Reaktion. Nach 22 h sind   92%   des eingesetzten Zinns umgesetzt. Die Ausbeute an Or- 
 EMI8.2 
 
14,8 Teile Zinnspäne mit
45 Teilen n-Butylchlorid
2,3 Teilen Tris-n-butylaminoboran
0,25 Teilen rotem Phosphor und
1, 6   TeilenJod   bei   165 C   zur Reaktion. Nach 2 h beträgt der Zinnumsatz   97%.   



   Beispiel 11 : 
14, 8 Teile Zinnpulver werden mit
55 Teilen n-Octylchlorid
2,8 Teilen Borax
5 Teilen n-Hexylamin
0,25 Teilen rotem Phosphor
0,8 Teilen Jod und
1, 7 Teilen n-Octanol 1 h bei   155 C   zur Reaktion gebracht. Das Kristallwasser des Borax wird im Reaktionsverlauf mit 
50 Teilen Di-n-butyläther ausgekreist. Der Zinnumsatz liegt bei 92%. 



     Beispiel 12 :   Durch eine heftig gerührte Schmelze von 
111, 4 Teilen Zinn
2, 1 Teilen Dibortrioxyd und
6 Teilen Benzylamin wird bei 260 bis   2700C   gasförmiges Methylchlorid hindurchgeleitet. Nach 10 h sind   92%   des Zinns umgesetzt, wobei insgesamt 129, 7 Teile reines Dimethylzinndichlorid   (63%   d. Th.) an die kühleren Stellen der Gefässwandung sublimieren. 



    Beispiel 13 : Durch eine Suspension von    
14, 8 Teilen Zinnpulver
1, 2 Teilen rotem Phosphor
0,9 Teilen Jod in
80 Teilen Diglyme, enthaltend   1,   7 Teile Siliciumtetrachlorid und
5 Teile n-Octylamin, wurde bei 165 C Methylchlorid geleitet, Nach 6 h werden durch Verseifen Methylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von   83%   isoliert. 



   Beispiel 14 : 
14,8 Teile Zinnpulver
40 Teile   n-Propy1chlorid   

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0, 6 Teile Orthoborsäure
4,5 Teile Pyrrolidin
0,25 Teile roter Phosphor
0, 8 Teile Jod und
1 Teil n-Propanol werden in einem Druckgefäss 4 h bei 1550C umgesetzt. Der Zinnverbrauch betrug   98%.   Papierchromatographisch sind etwa 3%   Zinn- (II)-chlorid nachweisbar.   



   Die in folgender Tabelle aufgeführten Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen kamen 14, 8 Teile Zinn zum Einsatz. Das Zinn kann hiebei in beliebiger Form verwendet werden. Bevorzugt werden Zinnspäne oder Zinnpulver. 



   Tabelle 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnun- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> ( C) <SEP> verbindung
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Dinatriumheptoxotetraborat
<tb> 3,2 <SEP> n-Nonylamin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 175 <SEP> 91
<tb> 16 <SEP> 44 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 1,9 <SEP> Hexaäthoxydisiloxan
<tb> 5 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> I, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 18 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 90
<tb> 17 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Butylborinsäure <SEP> 
<tb> 1,5 <SEP> 1, <SEP> 6-Diaminohexan
<tb> 0,

  25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 6 <SEP> n-Octyljodid <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 98 <SEP> 94
<tb> 18 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 0,5 <SEP> Silicochloroform
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 2,5 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 14 <SEP> 175 <SEP> 91 <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Bortriisothiocyanat <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 50 <SEP> sek. <SEP> Butyljodid
<tb> 0,03 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 0,06 <SEP> Piperidin
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 21 <SEP> 50 <SEP> tert.

   <SEP> Amylbromid
<tb> 1 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 3,5 <SEP> Cyclohexylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 78 <SEP> 72
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

   Tabelle (Fortsetzung)    
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> :

   <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> (oc <SEP> verbindung <SEP> (lo) <SEP> 
<tb> 22 <SEP> 38 <SEP> Cyclohexylchlorid
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 4,5 <SEP> tert. <SEP> Amylamin
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> Jod
<tb> 2,5 <SEP> Cyclohexanol <SEP> 2 <SEP> 170 <SEP> 84 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> 47 <SEP> n-Hexylchlorid
<tb> 1,4 <SEP> Monobutylbordichlorid
<tb> 6 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 18 <SEP> 180 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> 24 <SEP> 50 <SEP> n-Heptylchlorid
<tb> 2,1 <SEP> Siliciumtetraacetat
<tb> 5,5 <SEP> Diphenylphosphormonochlorid
<tb> 2,5 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 22 <SEP> 180 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 8 <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 1,

  2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 95
<tb> 26 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,7 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 7 <SEP> Diphenylphosphin
<tb> 0,8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 15 <SEP> 180 <SEP> 94
<tb> 27 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,2 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 4,8 <SEP> Di-n-butylamin
<tb> 3,15 <SEP> Jod
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 28 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 20% <SEP> Monooc- <SEP> 
<tb> 1,6 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> tylzinnverb.
<tb> 



  15 <SEP> Diphenylphosphin <SEP> 62% <SEP> Dioctyl-
<tb> 1,6 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb> 



  0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 7'10 <SEP> Trioctyl- <SEP> 
<tb> 2 <SEP> n-Octanol <SEP> 1 <SEP> 155 <SEP> 93 <SEP> zinnverb.
<tb> 



  29 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0,7 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 97
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> :

   <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> (%)
<tb> 30 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 92
<tb> 31 <SEP> 55 <SEP> n <SEP> -Octy1chlorid <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Orthoborsäure <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> 
<tb> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 32 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 16, <SEP> 3 <SEP> Diphenylphosphormonochlorid
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 14 <SEP> 180 <SEP> 95 <SEP> 93
<tb> 33 <SEP> 55 <SEP> n <SEP> -Octy1chlorid <SEP> 
<tb> 2,

   <SEP> 5 <SEP> Tetraäthylorthosilicat
<tb> 3 <SEP> Morpholin
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 34 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 7 <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 22 <SEP> 180 <SEP> 94
<tb> 35 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25% <SEP> Monooc- <SEP> 
<tb> 1,7 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> tylzinnverb.
<tb> 



  9,2 <SEP> n-Heptylamin <SEP> 52% <SEP> Dioctyl-
<tb> 3,12 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb> 



  0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 120/0 <SEP> Trioctyl- <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 89 <SEP> zinnverb.
<tb> 



  36 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,7 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 10,5 <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 95
<tb> 37 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1 <SEP> Trimethylmonochlorsilan
<tb> 3 <SEP> n-Octylamin
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnurn- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> :

   <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinn- <SEP> 
<tb> tur <SEP> (OC <SEP> verbindung
<tb> 38 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Dibortrioxyd
<tb> 9,5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> Brom
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 3 <SEP> n-Octanol <SEP> 3 <SEP> 155 <SEP> 76
<tb> 39 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 2 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 40 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,4 <SEP> Bortrifluoriddiäthyl-
<tb> ätherat
<tb> 8 <SEP> n-Octylamin
<tb> 3, <SEP> 18 <SEP> Jod
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 1 <SEP> 155-160 <SEP> 88
<tb> 41 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 2 <SEP> Kemit
<tb> 7 <SEP> Di-n-octylaminhydrochlorid
<tb> l,

   <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 86
<tb> 42 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 4,9 <SEP> Trichlorborazol
<tb> 4 <SEP> Tri-n-hexylamin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 78
<tb> 43 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Tris-n-amylmer- <SEP> 
<tb> captoboran
<tb> 8,2 <SEP> Tri-n-octylamin
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> n-Octylbromid
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 76
<tb> 44 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Siliciumtetraisocyanat
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> Diphenylphosphin <SEP> 
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 24 <SEP> 170 <SEP> 87 <SEP> 84
<tb> 45 <SEP> 100 <SEP> 1,6-Dijod-n-hexan
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Bortrichlorid <SEP> 
<tb> 0,9 <SEP> Monophenylphosphordichlorid
<tb> l,

   <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 97
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinn- <SEP> 
<tb> tur <SEP> (oe) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> ('10) <SEP> 
<tb> 46 <SEP> 85 <SEP> n-Octyljodid
<tb> 0,03 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 0,08 <SEP> Benzylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 1 <SEP> 165 <SEP> 100
<tb> 47 <SEP> 65 <SEP> n-Octylbromid
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 0,3 <SEP> Benzylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 99
<tb> 48 <SEP> 66 <SEP> n-Oetylbromid- <SEP> (3) <SEP> 
<tb> 0,15 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 0,

   <SEP> 7 <SEP> Tri-n-butylamin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 91 <SEP> 88
<tb> 49 <SEP> 65,2 <SEP> Phenyläthyljodid
<tb> 0,05 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 0,4 <SEP> Di-n-butylphosphin
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96
<tb> 50 <SEP> 55,2 <SEP> Äthylhexylchlorid
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 8 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 3,12 <SEP> Jod
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> 2- <SEP> Äthylhexanol <SEP> 
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> 51 <SEP> 63 <SEP> n-Nonylchlorid
<tb> 1,3 <SEP> Dimethyldichlorsilan
<tb> 2 <SEP> n-Butylamin
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 52 <SEP> 70 <SEP> n-Undecan- <SEP> (lO)- <SEP> 
<tb> - <SEP> ylchlorid <SEP> 
<tb> 0,28 <SEP> Dibortrioxyd
<tb> 5 <SEP> Dicyclohexylamin
<tb> 5,

   <SEP> 1 <SEP> Undecen- <SEP> (10)-ol
<tb> 3,17 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 160 <SEP> 85
<tb> 53 <SEP> 72 <SEP> n-Dodecylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Dibortrioxyd
<tb> 2,6 <SEP> Pyridin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 25 <SEP> 180 <SEP> 84
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions-Reaktions-Zinnum-Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr.:

   <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera-satz <SEP> Organozinn- <SEP> 
<tb> tur <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> (%)
<tb> 54 <SEP> 78 <SEP> n-Tetradecylchlorid
<tb> 2,1 <SEP> Tetraäthoxysilan
<tb> 8, <SEP> 4 <SEP> Tetra-n-butylphos" <SEP> 
<tb> phoniumchlorid
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 82
<tb> 55 <SEP> 85 <SEP> n-Hexadecylchlorid
<tb> l, <SEP> 8 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> 
<tb> 4 <SEP> n-Octylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 86
<tb> 56 <SEP> 90 <SEP> n-Octadecylchlorid
<tb> 4 <SEP> Tri-n-octylborat
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> Pyridin
<tb> 9 <SEP> n-Octadecanol
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Jod
<tb> 0,

   <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 82 <SEP> 
<tb> 57 <SEP> 97 <SEP> n-Eicosylchlorid
<tb> 1 <SEP> n-Butylboronsäure
<tb> 8 <SEP> o-Anisidin
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> n-Eicosanol
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 81
<tb> 58 <SEP> 55 <SEP> n-Octy1chlorid
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Tetrakis-n-butyl- <SEP> 
<tb> mercaptosilan
<tb> 3,6 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> 1,6 <SEP> Jod
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 1 <SEP> 165 <SEP> 98
<tb> 59 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 22% <SEP> Monooc-
<tb> 2,7 <SEP> Pryobortetraacetat <SEP> tylzinnverb. <SEP> 
<tb> 



  11 <SEP> Di-n-octylamin <SEP> 68% <SEP> Dioctyl-
<tb> 3,12 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb> 



  0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 98 <SEP> 5% <SEP> Trioctylzinnverb.
<tb> 



  60 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 280/0 <SEP> Monooc- <SEP> 
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure <SEP> tylzinnverb.
<tb> 



  20 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 600/0 <SEP> Dioctyl-
<tb> 3,18 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb> 



  3,4 <SEP> n-Octanol <SEP> 4%Trioctyl-
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 96 <SEP> zinnverb.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> (Gew.-Teile <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> (%)
<tb> 61 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 2-Dimethylpropylbromid
<tb> 0,2 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 0,6 <SEP> Cyclohexylamin
<tb> 0,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 78
<tb> 62 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 3-Dimethylbutyl- <SEP> 
<tb> chlorid
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> Monobutylbordichlorid
<tb> 8,8 <SEP> Di-n-butylphosphin
<tb> 4,4 <SEP> Jod
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 75
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    1.

   Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formel 
 EMI15.2 
 in der
R eine gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, cy- clische oder arylsubstituierte Kohlenwasserstoffkette,
Hal Chlor, Brom, Jod und n 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organohalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus
A) einer oder mehreren Verbindungen des dreibindigen Stickstoffes oder Phosphors der allge- meinen Formel 
 EMI15.3 
 in der
M Stickstoff oder Phosphor bedeutet,   R,R,R   gleich (ausgenommen bei Halogen) oder verschieden sein können und Wasserstoff, Ha- 
 EMI15.4 
 
 EMI15.5 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und mehrere der Gruppen R, R, R gemeinsam, gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff, einen Ring oder ein Ring- system bilden können, einschliesslich der Onium-Verbindungen, mit <Desc/Clms Page number 16> B) einer oder mehreren Verbindungen des Bors und/oder Siliciums der allgemeinen Summen- formel EMI16.1 in der E Bor oder Silicium, X eine ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe, Y ein molekularer Ligand, der ganz oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenom- men wird, a eine ganze Zahl von 1 bis 4, b eine ganze Zahl von 1 bis 13, c eine ganze Zahl von 0 bis 11 bedeuten, im Molverhältnis von 1 Mol Verbindung B) zu 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Verbindung A), verwendet werden,

wobei sich die Reaktionsprodukte auch in situ während der Reaktion bilden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aIsOrganohalogenide Orga- nochloride verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinnlegierungen Legierungen mitKupfer, Antimon, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan-und/oder Mangan verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung B) in einer Menge von etwa 0,001 bis 0, 1 Mol pro Grammatom Zinn, u. zw. in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Mol pro Grammatom Zinn bei Anwesenheit von Brom oder Jod oder deren Verbindungen und in einer Menge von 0,01 bis 0, 1 Mol pro Grammatom Zinn bei Anwesenheit von Chlor oder dessen Verbindungen, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von 0,5 bis 1 Mol Brom oder 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Jod oder deren Verbindungen pro Grammatom bzw. Mol Zinn als Cokatalysatoren.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch diezusätzlicheVer- wendung von rotem Phosphor.