DE69806743T2

DE69806743T2 - Cycloaliphatische epoxide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69806743T2
Application number: DE69806743T
Authority: DE
Inventors: Gary Ceska; Mingxin Fan; James Horgan; Henri Strub
Original assignee: Sartomer Co Inc
Current assignee: Sartomer Co Inc
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: WO1998045349A3; US6084111A; US5767150A; EP0973759B1; EP0973759A2; DE69806743D1; WO1998045349A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft cycloaliphafatische Epoxide und ein Epoxidationsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel.
In jüngster Zeit hat man verschiedene ungesättigte Polymere in Gegenwart eines quaternären Ammoniumtetrakis(diperoxowolframato)phosphat-Katalysators mit Wasserstoffperoxid epoxidiert (J. Poly. Bei. Part C: Poly. Lett. 1990, 28, 285; J. Poly. Sci.: Part A; Poly. Chem. 1991, 29, 547). Dieses Verfahren ist mit bestimmten Nachteilen behaftet; so ist z. B. der Katalysator nicht leicht zugänglich.
Cyclische Epoxide gehen wegen der mit der Ringstruktur verbundenen hohen Ringspannung sehr leicht Ringöffnungsreaktionen ein und sind daher sehr schwierig herzustellen. Vorläufer für cyclische Epoxide sind gegenüber den Reaktionsbedingungen sehr empfindlich. Gegenwärtig werden diese Vorläufer mit Persäuren unter sorgfältiger Regulierung des pH-Werts epoxidiert. Beim Epoxidationsverfahren werden organische Säuren eingesetzt und gebildet.
Cyclische Olefine sind bereits unter Phasentransferbedingungen epoxidiert worden. Ungesättigte cyclische Substrate mit Ester- oder Etherbindungen sind jedoch gegenüber Nebenreaktionen wie Spaltung empfindlich. Die Epoxidation dieser Substrattypen unter Phasentransferbedingungen wurde im Stand der Technik noch nicht demonstriert.
Die US-Patentschriften 3,360,501, 3,023,174 und 2,988,554 sowie die UK-PS 907,149 von Ciba Ltd. und die US-Patentschriften 2,917,491, 2,890,209, 2,863,881, 2,853,499, 2,853,498, 2,745,847 und 2,750,395 von Union Carbide Corporation lehren Verfahren, nach denen cyclische Epoxide mit bis zu zwei cycloaliphatischen Ringen zugänglich sind. Die US-Patentschriften 3,671,592 von Nitto Electric Industrial Co. und 3,558,665 von Argus Chemical Co. sowie die japanische Offenlegungsschrift 39-2473 vom 10. März 1964 von Kanegafuchi Spinning Co., Ltd, lehren ebenfalls Verfahren, nach denen cyclische Epoxide mit nur bis zu zwei cycloaliphatischen Ringen zugänglich sind.
Verfahren zur Herstellung von cylischen Epoxiden mit drei oder mehr cycloaliphatischen Ringen wurden im Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verwendung von organischen Säuren bei der Epoxidation von cyclischen, aliphatischen, ungesättigten Verbindungen zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Epoxidationsverfahren zu vereinfachen und Wasserstoffperoxid direkt als Oxidationsmittel zu verwenden.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen Klasse von cycloaliphatischen Epoxiden mit mindestens drei cycloaliphatischen Ringen.
Diese und andere, aus der folgenden Offenbarung hervorgehende Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
worin:
- X unter -O-, -(CH&sub2;)mO-, -S-, -(CH&sub2;)mS-, -NH-,
- (CH&sub2;)mNH-,
ausgewählt ist;
- m für 1 bis 6 steht;
- n für 1 bis 100 steht;
- R&sub1; unter H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Ester ausgewählt ist und
- A für eine unter Resten von Alkoholen, Polyolen, Thiolen, Polythiolen, Aminen, Polyaminen, Säuren und Polysäuren ausgewählte gesättigte organische Gruppe steht;
bei dem man eine Verbindung der Formel (II):
worin X, R&sub1;, n und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von
(a) Wolframsäure oder deren Metallsalzen,
(b) Phosphorsäure oder deren Metallsalzen und
(c) mindestens einem Phasentransferkatalysator mit Wasserstoffperoxid umsetzt.
Einen anderen Gegenstand der Erfindung bilden Verbindungen der Formel (I), worin n für 3 bis 100 steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem man eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) in Gegenwart eines kationischen Initiators härtet, wobei die Härtung durch Strahlung induziert werden kann; und Zusammensetzungen, enthaltend ein durch Härten einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) in Gegenwart eines kationischen Initiators hergestelltes Polymer.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein geringes Niveau einer von organischer Säure und/oder Persäure freien Katalysatorzusammensetzung verwendet, was zu einer einfachen Produktaufarbeitung und einem einfachen Verfahren führt. Bei der vorliegenden Erfindung verwendet man Wasserstoffperoxid in Gegenwart von
(a) Wolframsäure,
(b) Phosphorsäure oder deren Metallsalzen und
(c) mindestens einem Phasentransferkatalysator.
Die Epoxidation von ungesättigten cyclischen Substraten mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframsäure, Phosphorsäure oder deren Metallsalzen und Phasentransferkatalysator kann bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, die für die Umsetzung ausreicht. Besonders gut geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 0ºC und 100ºC, vorzugsweise bei etwa 25ºC bis 70ºC und insbesondere zwischen etwa 50 und 70ºC. Da die Umsetzung bei höherer Temperatur schneller abläuft, ist sie in kürzerer Zeit vollständig. Da die Umsetzung in der Regel exotherm ist, setzt man vorzugsweise das Wasserstoffperoxid zur Beherrschung der Exotherme langsam zu. Die Umsetzung kann bei Unterdruck bis Überdruck durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
Die Epoxidation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel kann zur Verringerung der Viskosität verwendet werden. Ist ein Lösungsmittel nötig, so können nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Glykolether, Kohlenwasserstoffe und Kombinationen davon verwendet werden. Besonders gut geeignete organische Lösungsmittel sind Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen.
Als Oxidationsmittel verwendet man Wasserstoffperoxidlösung in einer Konzentration von 5 bis 70%. Die Wasserstoffperoxidmenge kann je nach dem gewünschten Epoxidationsgrad variieren, in der Regel von 0,1 bis 1,5 Äquivalente pro ungesättigte Doppelbindung.
Der Phasentransferkatalysator kann in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Äquivalenten und vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Äquivalenten pro Äquivalent Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung der Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich u. a. quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze und Polyether; beispielsweise Trioctylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumiodid, Trioctylmethylammoniumhydrogensulfat, Trioctylmethylammoniumnitrat, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumhydrogensulfat, Tetrahexylammoniumnitrat, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumnitrat, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumbromid, Dioctadecyldimethylammoniumnitrat, Dioctadecyldimethylammoniumhydrogensulfat, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethylammoniumbromid, Dihexadecyldimethylammoniumnitrat, Dihexadecyldimethylammoniumhydrogensulfat, Trioctylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctylmethylphosphoniumnitrat, Trioctylmethylphosphoniumhydrogensulfat, Tetrahexylphosphoniumchlorid, Tetrahexylphosphoniumbromid, Tetrahexylphosphoniumnitrat, Tetrahexylphosphoniumhydrogensulfat, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumnitrat, Tetrabutylphosphoniumhydrogensulfat, Tetrabutylphosphoniumiodid, Dioctadecyldimethylphosphoniumchlorid, Dioctadecyldimethylphosphoniumbromid, Dioctadecyldimethylphosphoniumnitrat, Dioctadecyldimethylphosphoniumhydrogensulfat, Dihexadecyldimethylphosphoniumchlorid, Dihexadecyl dimethylphosphoniumbromid, Dihexadecyldimethylphosphoniumnitrat, Dihexadecyldimethylphosphoniumhydrogensulfat, Tetraalkylammoniumhydroxid, Tetraalkylainmoniumtribromid, Tetraalkylammoniumtrifluormethansulfonat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymer, beliebige Kombinationen davon und dergleichen.
Phosphorsäure oder ihre verschiedenen Salze können in Mengen von 0,001 bis 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Es können auch Natrium- oder Kaliumsalze von primären, sekundären oder tertiären Phosphorsäuresalzen verwendet werden. Der End-pH-Wert kann mit anderen Säuren oder Basen auf einen Wert zwischen 0 und 5 eingestellt werden.
Wolframsäure kann in Mengen von etwa 0,005 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Verbindung der Formel (II), eingesetzt werden.
Die Epoxidation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung von Lösungsmittel ist bevorzugt, da dadurch die Viskosität verringert wird. Ist ein Lösungsmittel erwünscht, so eignen sich insbesondere nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Glykolether, Kohlenwasserstoffe und Kombinationen davon. Besonders gut geeignete organische Lösungsmittel sind Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Heptan und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung eines geringen Niveaus einer von organischer Säure und/oder Persäure freien Katalysatorzusammensetzung, was unter Verwendung leicht zugänglicher Katalysatoren zu einer einfachen Produktaufarbeitung und einem einfachen Verfahren führt.
Die neue Klasse von cyclischen Epoxiden hat die allgemeine Formel:
worin:
- X unter -O-, -(CH&sub2;)mO-, -S-, -(CH&sub2;)mS-, -NH-,
- -(CH&sub2;)mNH-,
ausgewählt ist;
- m für 1 bis 6 steht;
- n für 3 bis 100 steht;
- R&sub1; für eine Estergruppe der Formel -COOR&sub2;, worin R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ausgewählt ist, steht und
- A für eine unter Resten von Polyolen, Polythiolen, Polyaminen und Polysäuren ausgewählte gesättigte organische Gruppe steht.
Geeignete organische Brückengruppen A werden im Fall des Verfahrens unter Resten von Polyolen, Thiolen, Polythiolen, Polyaminen und Polysäuren ausgewählt. Als Polyole eignen sich beispielsweise Trimethylpropan und Pentaerythrit einschließlich ihrer alkoxylierten Derivate, wie ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylpropan und Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Dipentaerythrit und OH-funktionelle Polyester oder Acryloligomere. Als Polysäuren eignen sich beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Polyacrylsäure und Copolymere davon oder carboxyfunktionelle Polyester. Beispiele für Thiole sind die Thiolanalogen der Polyole.
Im Fall der Verbindungen, worin n für 3 bis 100 steht, werden geeignete organische Brückengruppen A unter Resten von Polyolen, Polythiolen, Polyaminen und Polysäuren mit einer Funktionalität von 3 bis 100 ausgewählt. Einzelne Polyole, Polythiole, Polyamine und Polysäuren sind im obigen Absatz aufgeführt.
Vorzugsweise weist A bis zu 36 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt kann A unter Resten von C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Alkylentriolen, Trithiolen, Triaminen und Trisäuren ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen ausgewählt.
X wird unter -O-, -(CH&sub2;)mO-, -S-, -(CH&sub2;)mS-, -NH-,
-(CH&sub2;)mNH-,
ausgewählt; wobei m für 1 bis 6 steht. Ganz besonders bevorzugte Gruppen X sind
-O-, -CH&sub2;-O-;
In dem durch die Formel (I) definierten Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes X verschieden sein, ist aber vorzugsweise gleich.
Der Index n kann einen Wert von 3 bis 5 annehmen, wobei A für den Rest eines Polyols, eines Polythiols, eines Polyamins oder einer Polysäure steht; im Fall der Verbindungen sind Triepoxide, in denen n für 3 steht, bevorzugt.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen seien Verbindungen, in denen:
- n für 3 steht und
- x für
steht; und Verbindungen, in denen:
- X für
steht;
- n für 3 steht;
- R&sub2; für Butyl steht und
- A für den Trimethylolpropanrest steht;
aufgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen cyclischen Epoxide können bei Anwendungen wie Beschichtungen, Epoxy/Amin-Härtung, kationischer Härtung und chemischen Zwischenprodukten für Funktionalisierungen eingesetzt werden.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft kationisch härtbare Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung kationisch härtbare Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) enthalten; bei denen die Härtung durch UV-Strahlung in Gegenwart eines geeigneten kationischen Photoinitiators, der beispielsweise unter Aryldiazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen oder Sulfoniumsalzen und vorzugsweise unter Hexafluorophosphaten oder Hexafluoroantimonaten dieser Salze ausgewählt wird, induziert werden kann. Schließlich betrifft die Erfindung gehärtete Beschichtungszusammensetzungen, die durch Härten dieser Zusammensetzungen entweder durch allgemeine kationische Härtung oder speziell kationische UV-Härtung erhältlich sind.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, erläutert. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Herstellung von ethylenisch ungesättigtem Diester

In einem Reaktor wurden Tetrahydrophthalsäure (152,2 g) und 1-Butanol (74,1 g) vorgelegt, wonach die Mischung unter Rühren auf 110ºC erhitzt wurde. Es fand eine exotherme Reaktion statt, bei der die Reaktortemperatur 150ºC erreichte. Die Temperatur wurde durch Wasserkühlung auf 110ºC eingeregelt. Nach zwei Stunden bei 110ºC war die Säureanhydrid-Absorption gemäß FTIR verschwunden. Es wurde ein Tetrahydrophthalsäureanhydridbutylhalbester erhalten.
Nach dem Abkühlen wurden 1,4-Butandiol (46,0 g), Toluol (60,0 g), Heptan (60,0 g) und Methansulfonsäure (70%ig, 8,0 g) zugegeben, wonach die Mischung unter Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde. Das bei der ablaufenden Veresterung gebildete Wasser wurde azeotrop ausgekreist; die Veresterung war nach drei Stunden beendet, wobei 20,2 Gramm Wasser aufgefangen wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 25,0 g 25%igem Natriumhydroxid gewaschen. Das Endprodukt wurde durch Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck isoliert (Ausbeute: 205,0 g).

Beispiel 2

Herstellung von Diepoxid aus ungesättigtem Diester

In einem Reaktor wurde das Produkt aus Beispiel 1 (100,0 g) vorgelegt und mit Wolframsäure (0,80 g), Phosphorsäure (85%ig, 0,40 g), Natriumhydroxid (25%ig, 0,40 g), Aliquot 336 (0,80 g) und Toluol (200,0 g) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt, wonach mit der langsamen Zugabe von Wasserstoffperoxid (30%ig, 65,0 ml) begonnen wurde. Die Wasserstoffperoxidzugabe wurde zur Beherrschung der Exotherme in 70 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wurde noch 2,5 Stunden bei 50ºC gehalten, wonach mittels GC und FTIR keine Eduktreste mehr detektiert werden konnten.
Die erhaltene Mischung wurde in zwei Phasen getrennt. Die organische Phase wurde isoliert und zur Entfernung des überschüssigen Wasserstoffperoxids zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das als Endprodukt erhaltene dicycloaliphatische Epoxid wurde durch Abziehen des Lösungsmittels bei 95ºC unter vermindertem Druck isoliert und besaß ein Epoxidäquivalentgewicht von 280,1 g/eq (Ausbeute: 94,0 g).

Beispiel 3

Herstellung von ungesättigtem dicyclischem Diester

In einem Reaktor mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermoelement wurden 6-Methyl-3-cyclohexen-1-1-methanol (180,0 g), Adipinsäure (100,0 g), Heptan (120,0 g) und Methansulfonsäure (70%ig, 6,0 g) vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Das bei der ablaufenden Veresterung gebildete Wasser wurde unter Rückfluß azeotrop ausgekreist. Die Reaktion war nach 6 Stunden beendet und die Endtemperatur betrug 110ºC; es wurden 26,6 Gramm Wasser aufgefangen.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 10,0 g 25%igem Natriumhydroxid gewaschen. Der als Endprodukt erhaltene dicyclische Diester wurde durch Abziehen des Lösungsmittels Heptan bei 95ºC unter vermindertem Druck isoliert (Ausbeute: 237,0 g).

Beispiel 4

Herstellung von Diepoxid aus ungesättigtem dicyclischem Diester

In einem Reaktor wurde der ungesättigte dicyclische Diester aus Beispiel 3 (100,0 g) vorgelegt und mit Wolframsäure (0,80 g). Phosphorsäure (85%ig, 0,40 g), Natriumhydroxid (25%ig, 0,40 g). Aliquot 336 (0,80 g) und Toluol (200,0 g) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt, wonach mit der langsamen Zugabe von Wasserstoffperoxid (30%ig, 70,0 ml) begonnen wurde. Die Wasserstoffperoxidzugabe wurde zur Beherrschung der Exotherme in 40 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wurde noch 2,0 Stunden bei 50ºC gehalten, wonach mittels GC und FTIR keine Eduktreste mehr detektiert werden konnten.
Die erhaltene Mischung wurde in zwei Phasen getrennt. Die organische Phase wurde isoliert und zur Entfernung des überschüssigen Wasserstoffperoxids zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das als Endprodukt erhaltene dicycloaliphatische Epoxid wurde durch Abziehen des Lösungsmittels bei 95ºC unter vermindertem Druck isoliert und besaß ein Epoxidäquivalentgewicht von 207,0 g/eq (Ausbeute: 105,5 g).

Beispiel 5

Herstellung von Estern

In einem Reaktor wurden Tetrahydrophthalsäureanhydrid (152,2 g) und 1-Butanol (74,1 g) vorgelegt, wonach die Mischung unter Rühren auf 110ºC erhitzt wurde. Es fand eine exotherme Reaktion statt, bei der die Reaktortemperatur 150ºC erreichte, wonach die Temperatur durch Wasserkühlung auf 110ºC eingeregelt wurde. Nach zwei Stunden bei 110ºC war die Säureanhydrid-Absorption gemäß FTIR verschwunden. Nach dem Abkühlen wurden Trimethylolpropan (44,7 g), Heptan (110,0 g) und Methansulfonsäure (70%ig, 8,0 g) zugegeben, wonach die Mischung unter Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde. Das bei der ablaufenden Veresterung gebildete Wasser wurde azeotrop ausgekreist. Die Veresterung war nach drei Stunden beendet, wobei 19,43 Gramm Wasser aufgefangen wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 25,0 g 25%igem Natriumhydroxid gewaschen. Das Endprodukt wurde durch Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck isoliert (Ausbeute: 235,0 g).

Beispiel 6

Herstellung von Triepoxiden

In einem Reaktor wurde das Produkt aus Beispiel 5 (172,0 g) vorgelegt und mit Wolframsäure (1,43 g), Phosphorsäure (85%ig, 0,70 g), Natriumhydroxid (25%ig, 0,70 g), Aliquot 336 (1,41 g) und Toluol (300,0 g) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, wonach mit der langsamen Zugabe von Wasserstoffperoxid (30%ig, 100,0 ml) begonnen wurde. Die Wasserstoffperoxidzugabe wurde zur Beherrschung der Exotherme in 70 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wurde noch 12,0 Stunden bei 60ºC gehalten, wonach mittels GC und FTIR keine Eduktreste mehr delektiert werden konnten. Die erhaltene Mischung wurde in zwei Phasen getrennt. Die organische Phase wurde isoliert und zur Entfernung des überschüssigen Wasserstoffperoxids zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das als Endprodukt erhaltene tricycloaliphatische Epoxid wurde durch Abziehen des Lösungsmittels bei 70ºC unter vermindertem Druck isoliert und besaß ein Epoxidäquivalentgewicht von 350,0 g/eq (Ausbeute: 146,3 g).
Wenngleich die Erfindung so ausführlich beschrieben worden ist, daß der Fachmann sie ausführen und anwenden kann, sollten verschiedene Modifikationen, Alternativen und Verbesserungen leicht ersichtlich sein, ohne vom Grundgedanken und Schutzbereich der Erfindung, wie er in den nachfolgenden Ansprüchen dargelegt ist, abzuweichen.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I):

worin:

- X unter -O-, -(CH&sub2;)mO-, -S-, -(CH&sub2;)mS-, -NH-, -(CH&sub2;)mNH-,

und

ausgewählt ist;

- m für 1 bis 6 steht;

- n für 3 bis 100 steht;

- R&sub1; für eine Estergruppe der Formel -COOR&sub2;, worin R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ausgewählt ist, steht und

- A für eine unter Resten von Polyolen, Polythiolen, Polyaminen und Polysäuren ausgewählte gesättigte organische Gruppe steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A bis zu 36 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere unter Resten von C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkylentriolen, Trithiolen, Triaminen und Trisäuren ausgewählt ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin n für 3 bis 5 und insbesondere 3 steht.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X für -O-; -CH&sub2;-O-

steht.

5. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin:

- n für 3 steht und

- X für

oder

steht.

6. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin:

- X für

steht;

- R&sub2; für Butyl steht und

- A für den Trimethylolpropanrest steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I):

worin:

- X unter -O-, -(CH&sub2;)mO-, -S-, -(CH&sub2;)mS-, -NH-, -(CH&sub2;)mNH-,

und

ausgewählt ist;

- m für 1 bis 6 steht;

- n für 3 bis 100 steht;

- A für eine unter Resten von Polyolen, Polythiolen, Polyaminen und Polysäuren ausgewählte gesättigte organische Gruppe steht;

bei dem man eine Verbindung der Formel (II):

worin X, R&sub1;, n und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von

(a) Wolframsäure,

(b) Phosphorsäure oder deren Metallsalzen und

(c) mindestens einem Phasentransferkatalysator mit Wasserstoffperoxid umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man das Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent ungesättigte Doppelbindung in der Verbindung der Formel (II) einträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 100ºC, vorzugsweise etwa 25ºC bis 70ºC und insbesondere bei etwa 50 bis 70ºC durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem man den Phasentransferkatalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Äquivalenten, insbesondere in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,1 Äquivalenten, pro Äquivalent Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in der ungesättigten Verbindung der Formel (II) einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem man den Phasentransferkatalysator aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und Polyethern auswählt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, das insbesondere aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Glykolethern, Kohlenwasserstoffen, Kombinationen davon ausgewählt ist, wie Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid und Heptan, durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem man die Phosphorsäure oder das Phosphorsäuresalz in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in der Verbindung der Formel (II) einsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, bei dem man als Phosphorsäure oder Salz davon ein Mono-, Di- oder Trinatriumsalz oder Mono-, Di- oder Trikaliumsalz der Phosphorsäure einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, bei dem man den pH-Wert der Umsetzung mit Säure oder Base auf etwa 0-5 einstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, bei dem man die Wolframsäure in einer Menge von etwa 0,005 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel (II), einsetzt.

17. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem man eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Gegenwart eines kationischen Initiators härtet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man die Härtung durch Strahlung induziert.

19. Zusammensetzung, enthaltend ein durch Härten einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Gegenwart eines kationischen Initiators hergestelltes Polymer.

20. Kationisch härtbare Beschichtungszusammensetzung, insbesondere UV-härtbare Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

21. Durch Härten einer Zusammensetzung nach Anspruch 20 erhältliche gehärtete Beschichtungszusammensetzung.