DE2735032A1

DE2735032A1 - Urethan-aryl-sulfonsaeure-hydroxyalkylester-gruppen aufweisende polyhydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE2735032A1
Application number: DE19772735032
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1979-02-15
Also published as: EP0000723A1; IT7850516A0; JPS5427537A; EP0000723B1; US4189562A; DE2860414D1; IT1106613B

Description

IM« 1 t i.ii ι ui γ 1 .· ul 1 onsäui e-hydi oxyal kl yesst ei - <Ίι uppc-n aiii woi sende 1 ι 1 \ hydi oxyv« ι 1> indungen

I:; i:;t l>c).annt , zur Hei st el luny von Polyui c?t hauen Polyisocyanate in it \ < ι hi ndunqon umzusetzen, welche zwei his sechs (H-C.iuppcn inthalttMi und ein Mol<;).ulni gewicht zwir.chon (>2 und etwa Ki.OOO auf WCiK(Mi. Zu diesen l'olyhydi oxyvoi Inndumjen zählen 1 < i i.pir 1 iiwc i .·■«·:

«li UIi(J l'ulu ι lunl.tioiH'lle Alkohole, wie z, Ii. Athylenjtlykol, Diftthyleni;l\lol, Ilexaudiol, (Hycerin, Triiiiethylolpropnn i;owie höherniolekularc I'olyätlK ι, I'olvthioäther, I'olyeKter, Polyacetal« . dj₍. hölicrinolekiilarcn Polyliy(lroxyvei l)iiidiin^en weiden in bekannter \V'en;p aus niedermolekularen Bausteinen hei /■< ütellt.

Iu dir» πι Polyhydroxyverbindunfjen sind im allgemeinen die verschiedenen OH-ruul.tiofien j'leichwertiß in liezuß auf Heaktivität und Entfernung von ein» tu (¹^l. vorhandenen Verzweipiinfjs-Zentruni. Ausnahmen sind niederinolekulaie Alkohole, welche primäre und sekundäre Hydroxygruppen auf- «eiiiii, wie hei; pieleweise Glycerin. Hei höhermolekularen Polj'ätliern und Pol\< f H in > ί ι κ t /war häufig ebenfalls sowohl primäre als auch sekundäre OH-(It lippen /ii)< fen, jedoch ist deren Verteilung statistisch, so dafl eß nit lit ini'Plich \:\, aufgrund dieses Heaktivitätsunterschiedes Polymere mit definiMtci .'Miuktur aufzuhauen. Audi die Kettenlängenverteilungen bei verzweigt« η Pol\ ätliern und Polyestern gehorchen den (besetzen der Statifitik.

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η ο π ο o 7 / o 2 91

BAD ORIGINAL

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Es ist ebenfalls bekannt, die o. g. Polyhydroxyverbindungen durch eine molar unterschüssige Menge eines Polyisocyanats zu OH-Präpolymeren zu verlängern. Dabei tritt im Falle trifunktioneller Isocyanate zwar eine Verzweigung ein, die Reaktivität der OH-Gruppen sowie die Kettenlängenverteilung sind aber wiederum statistisch.

Eine gesonderte Herstellung von OH-Präpolymeren zur nachfolgenden Herstellung von Polyurethanen ist im übrigen meist nicht sinnvoll, da durch Herstellung nach dem one-shot-Verfahren oder über NCO-Präpolymere dieselben Polyurethan-Strukturen entstehen.

Zur Herstellung von Polyurethanen und insbesondere zur Herstellung räumlich vernetzter Polyurethane sind nun Polyhydroxyverbindungen erwünscht, welche in definierter Weise OH-Gruppen verschiedener Reaktivität und Kettenzweige unterschiedlicher Länge aufweisen. Es wäre beispielsweise vorteilhaft, über trifunktioneile Polyhydroxyverbindungen zu verfugen, welche 2 OH-Gruppen hoher Reaktivität an den Enden der Hauptkette sowie eine OH-Funktion verminderter Reaktivität an einer möglichst kurzen Seitenkette aufweisen würden, weil von einer derartigen Struktur ein Polymer mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften zu erwarten ist. Weiterhin ist erwünscht, Polyhydroxyverbindungen einsetzen zu können, welche Polyurethane mit verbessertem Brandverhalten liefern. Schließlich sind OH-Präpolymere erwünscht, welche beim hydrolytischen Abbau keine toxikologisch bedenklichen aromatischen Diamine liefern.

Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung dieser Probleme, überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit molar unterschussigen Mengen aromatischer Isocyanatosulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Polyisocyanaten, und anschließende

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Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxyverbindungen höherer Funktionalität erhalten werden. Dabei befindet sich die aus der Reaktion der SuIfonsäuregruppe mit dem cyclischen Äther entstandene OH-Gruppe an einer kurzen Seitenkette.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch Umsetzung üblicher Polyhydroxyverbindungen mit äquivalenten Mengen an Monoisocyanatmono- oder Polysulfonsäuren und anschließende Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxyverbindungen mit veränderter Funktionalität und/oder Reaktivität erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit mindestens zwei Hydroxygruppen und mindestens eine Sulfonsäureester-Gruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 3OO bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxygruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 12000 aufweisen, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 6 bis 400 Kettenglieder, vorzugsweise 20 bis 30 Kettenglieder, enthält und mindestens eine über einen Sulfonsäureester-Rest mit einer Verzweigungsstelle verbundene OH-funktionelle Kurzkette, welche 2 bis 3 Kettenglieder enthält,sowie mindestens einen, mindestens trifunktionellen Arylrest als Verzweigungsstelle.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel:

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1-5

-CH-R₁ -O-CO-NH-f-Ar-fSO--0-4-C-M)H

* ' 2-3

-1-3

1-2

in der R₁ einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyols, z.B.

eines Polyesters, Polyäthers, Polythioäthers oder

Polyesteramids und Ar einen mehrwertigen Rest eines aromatischen Isocyanats darstellt,

insbesondere mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

- -CH-R₁-O-CO-NH-1-5

-Ar-

?2 ^R ₄ ?6

-SO₉-O-C—C-HM-OH 1110-1

1-2

in der R₁ und Ar die schon genannten Bedeutungen haben und R₂,R. H, C₁-Cg-AIlCyI, Cg-C₁ .-Aryl, Rest eines Epoxids, vorzugsweise -CH₂-O-R-, -CH₂-X, CH₂-O-CO-R-, weitere Epoxidgruppen enthaltender aliphatischer C₁-Cg-Alkylrest,

R₃,R₅,Rg,R₇ H, C₁-Cg-AIlCyI, Cg-H₁ .-Aryl und R₈,R₉ C₁-C₈-AIlCyI, Cg-H₁₄~Aryl und X OH, Cl, Br, CN bedeuten.

Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender allgemeiner Formeln bevorzugt:

(HC^-R₁-O-CO-NH-

1-5

-Ar-

-SO-,-0-(-C-H)H

* ' 2-3

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insbesondere

(HO) R₁ -O-CO-NH-

1-5 '

Ar-

R₂ R₄ R₆ -SO ₀ -O-C—CH-C-)—OH

* III

R₃ R₅ P

1-2

HO-R₁-OCONH-Ar-NHCOO-R₁-OCONH-Ar-NH-COO-R₁-OH

SO₉-OH-C-KH

. * ' 2-3J

1-2

S0--CH-C4-0H
^z . 2-3

1-2

insbesondere

HO-R₁-O-CO-NH-Ar-NH-CO-O-R₁-0-CO-NH-Ar-NH-COO-R₁-OH

SO₂R₂ R₄ R₆ C)-C-CH-C-KH

R R i_°"¹ R₃ R₅ R₇

1-2

f2^₂ H₄ ^R6 0—C—C-fC L

I I I '■

R₃R₅R₇

1-2

in denen

R₁, R_, R₃, R., R_, R_fi, R_ und Ar die schon genannte Bedeutung aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und

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mindestens eine Sulfonsäureestergruppe aufweisenden Verbindungen, vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei 0-190°C mit Isocyanatosulfonsäure und anschließend mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50, das Äquivalent-Verhältnis aus der Summe der Hydroxylgruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und der Sulfonsäuregruppen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 und das Äquivalent-Verhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen 0,2 bis 5 beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten oder Polykondensationsprodukten.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber den bisher bekannten Polyhydroxyverbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:

1. Sie besitzen stark polaren Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartnern.

2. In Abhängigkeit von der chemischen Konstitution der eingesetzten Oxirane bzw. Oxetane läßt sich die Reaktivität der über eine kurze Seitenkette an die Verzweigungsstelle gebundenen OH-

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Gruppe wunschgemäß steuern. Die Reaktivität dieser OH-Gruppe kann höher, nahezu gleich oder auch geringer sein als die der über die Polyhydroxyverbindung eingeführten OH-Gruppe.

3. Die Funktionalität der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindungen läßt sich in Abhängigkeit von der Menge an eingesetzter Isocyanatosulfonsäure wunschgemäß erhöhen, z.B. von 2 auf 2,1 oder z.B. auch auf 3 oder 4.

4. In Abhängigkeit von Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans läßt sich die Hydrophilie und die Acidität der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger Umsetzung der Sulfonsäure-Gruppen mit Oxiranen oder Oxetanen erhält man weitgehend hydrophobe Polyhydroxyverbindungen.

5. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxikologisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren.

6. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte bzw. die beim Aufbau von Polyurethanen aus diesen Produkten erhaltenen Kettensegmente sind auf andere Weise nicht ohne weiteres erhältlich, da die direkte Umsetzung von Isocyanatoarylsulfonsäuren oder daraus hergestellten NCO-Präpolymeren mit Oxiranen bzw. Oxe- tanen andere Produkte bzw. andersartig gebaute Kettensegmente liefert. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens ein Segement, das einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyäthers, Polythioäthers, Polyesters oder Polyesteramide darstellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt normalerweise in einem ersten Reaktionsschritt zunächst eine

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Addition eines Teils der OH-Gruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen mit den NCO-Gruppen sowie gegebenenfalls vorhandenen Uretdion-Gruppen der Isocyanatoarylsulfonsäure unter Ausbildung von höhermolekularen neuen Polyhydroxyverbindungen, welche zunächst anteilig Urethan-Gruppen und eine oder mehrere freie Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Die Sulfonsäure-Gruppe wird anschließend durch das zugesetzte Oxiran bzw. Oxetan verestert, wodurch Hydroxyalkylsulfonsäureester-Gruppen entstehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 62 - 1OOOO eingesetzt werden. So eignen sich beispielsweise:

niedermolekulare Glykole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide, OH-funktionelle Oligomere, Polymerisate, beispielsweise auf Basis Butadien sowie durch Vinylmonomere gepfropfte Polyäther oder auch solche Polyäther, welche andere Polymere, wie z.B. Polyharnstoffe, Harnstoffharze, Polyhydrazodicarbonamide oder Vinylpolymerisate dispergiert enthalten. Beispiele für geeignete hydroxyfunktioneile Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester Bind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Aiko· holen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Sie Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halopenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bern- Le A 18 126 - 8 -

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steineäure, Adipineäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trinellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsöureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthelsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthals'iureenhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Furcarsäuie, diniere und triraere Fettsäuren wie Ölsäuie, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-plykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol (1,4 Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraftthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.£ -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. '<; -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Epichlorhydrin oder 1,1,1-Trichloraceten-3,4-oxid mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF.,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Athylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, hergestellt.

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Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. duich Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mi '.zuverwEnderden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger V/eise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak, Äthanolanin, Äthylendiamin oder Sucrose.

Unter den Polythioäthem seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodlglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Componenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischather, Polythioatherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4_f4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und unge-

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sättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolkulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten. Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 55O 796, 2 550 797, 2 55O 833 und 2 550 662 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patents 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Niedermolekulare Glykole, welche im Gemisch mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oder auch allein mit Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden können, sind z.B.: Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Oligopropylenglykole, Propylenglykol-(1,3), Butandiol, Hexandiol, 2-Xthylhexandiol, Octandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Dodecandiol. Auch Aminoalkohole wie Xthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin können eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß alle vorhandenen Aminogruppen mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden. In untergeordneten Mengen können auch Mono-, Di- oder Polyamine sowie Wasser Verwendung finden. Die nach der Umsetzung erhaltenen Produkte sollen außer OH-Gruppeη höchstens in untergeordneten Mengen Carboxylgruppen oder Mercaptogruppen enthalten.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoarylsulfonsäuren die Sulonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:

4,4'-Stilbendiisocyanat, 4,4·-Dibenzyldiisocyanat, 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,3,2', 5'-Tetramethyl-4,4 *-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3"-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4*-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diathyl-diphcnylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-äthylen-(1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben Le A 18 126 - 12 -

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werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyantgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst

in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl substituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.

Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2 - 50 Mol-% an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000,sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexantriol.

Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten

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werden. Jicse Gemische enthalten insbesondere 4,4'-Diisocyanato-Jiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie höherkernige Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich ohne Delang, mit welchen Sulfonierungsmitteln die Isocyanato-arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete SuIfonierungsmittel sind beispielsweise Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids mit Lewis-Basen, welche Sauerstoff-, Stickstoffoder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch andere bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure und Acylsulfate, beispielsweise Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte von Säure-Anhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell sulfonierten Isocyanaten spielen Nebenreaktionen, z.B. Harnstoff bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbamidsäurechlorid-Gruppen oder Acylanid-Gruppen im allgemeinen keine Rolle, so daß in diesen Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfat eingesetzt werden können. Zur Herstellung von hochsulfonierten Polyisocyanaten wird dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe/beispielsweise gemäß DT-OS 2 510 693,vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt, daß insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt werden, welche Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato-aryl-sulfonsäuren in nichtsulfonierten flüssigen Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise bei

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teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären Isomerengemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonicrung von Mehrkomponenten-Gemisehen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind teilsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614 und 2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-Dimeren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylmethan.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw. ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 3 826 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 24 476.2 oder P 26 15 876.9 sind zur Herstellung von beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.

Ec ist *ηch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoarylsulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten wie z.B.

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Tetrainethylendiisocyanat oder Hexainethylendiisocyanat und/ oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- bzw» 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erwünscht ist können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsäuren in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mor.oisocyanaten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tosylisocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Monoisocyanaten.wie z.B. Phenylisocyanat als Isocyanatoarylsulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden häufig so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen > 1:1 d.h. insbesondere zwischen 1,05:1 und 50:1,vorzugsweise zwischen 2:1 und 30:1, liegt. Ganz hesonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 2j1 und 12:1.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten Isocyanatosulfonsäuren sind

solche aromatischen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, welche mehr als eine Sulfonsäuregruppe und insbesondere zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Solche Iaocyanatopolysulfonsäuren sind in der DT-OS 2 615 876 beschrieben. Das bevorzuqte Verhältnis von Isocyanat- zu Sulfonsäuregruppen beträgt 0,5;1 bis 1,2:1. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Oxirane beliebige, mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls noch mitIsocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter denen die Oxiran/SulfonsÄure-Addition erfolgt, weitgehend inerte

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organische Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Definition entsprechende Monoepoxide des

Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid, 1,4-Dibrombuten-2,3-oxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin. Glycid, Glycerin-mono-glycidyläther, Isobutenoxid, P-G lye idyls ty rol, N-Glycidylcarbazol-,. Cyanäthylglydicylätheas, Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther, Bromä" thylglycidyläther, Vinyloxiran, S^-Dichlorbuten-l.Z-oxid, 2-(l-Chlorvinyl)-oxiran, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2,3-Epoxipropylphosphonsäurediäthylester, 3,4-Bis-hydroxy-buten-1,2-oxid, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(1-Methylvinyl-)oxiran. Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z.B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichloracetat, Glycidyl-trichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-octoat, Glycidyldodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z.B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.

Zur Erhöhung des Molekulargewichts und der Funktionalität können auch Di- und Polyepoxide einqesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden. Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z.B. die Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxitetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxitetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Ver-

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bindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,3-epoxicyclohexan-carboxylat), Bis-3,4-(epoxicyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxi-6'-methylcyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3'-4'-epoxicyclohexan-1', 1'-dimethanol.

Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Materialien sind PoIyglycidylester, wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Derartige Polyester können sich von aliphatischen

Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und ins-

« besondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.

Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolake, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methyl-

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phenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Epoxiharze mit zwei oder mehreren Epoxigruppen und gegebenenfalls mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxiharze, die aus Polyphenolen hergestellt wurden und unter der Handelsbezeichnung NOVOLAK-Harze vertrieben werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formol sind. Die erhaltenen Epoxiharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben.

O-Cl 1,-CIl-CH,

CII,

O-CTI -CIT-CIL ² Ν/

CIL

O-ClT -CIT-CH.,

ι ■ ν

Ferner sind geeignet Polyglycidylether von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxicarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatcme enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxipropyl-4,4'-diamino-dipheny!methan, N,N·-Tetra-

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epoxipropyl-4,4·-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxipropyl-4-aminophcnyl-glycidäther (vgl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923). Außerdem kommen infrage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsüurediglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten pro kg und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit η-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können. Weiterhin seien aufgeführt Glycidylverbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z.B. Triglycidylphosphat, Glycidyläther von Hydroxypheny!phosphorsäureester, Diglycidylcarbonat, Tetraglycidyltitanat.

Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen. Z.B. können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:

HC-C-O-CII₂-CH CH* CH₅ 0 Ci'-

(»3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3·, 4'-epoxicyclohexancarboxylat) ,

HC C — 0 - CH - CH HC_n HC -.CH, 0 CH₃.- CH CH

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(*3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3·, 4·-epoxi-6'-methyl· cyclohexancarboxylat) und

CH J"'? N.^tf S

\_CH/ ^CH/

2 ²

(e3,4-Epoxihexahydrobenzal-3', 4'-epoxicyclohexan-1·,1'-dinethanol.

Geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind sowohl das Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel

CH₂-CH-CV-N N-CH₂-CH-CH₂ ^c/ O - C R-O 0^/

RH-CHj,

als auch das Ν,Ν'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel 0

Il

H_n- CH- CH^,-Ji N-CH₀-CH-

^No^x c - c c 3 \

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Es ist ferner möglich. Mischungen derartiger cycloaliphatische und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.

Andere geeignete Verbindungen sind die Polyglycidyläther von 3is-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bis-phenol A), die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:

OH,,

Ih ''I

ÖE

worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von O bis 2 bedeutet.

Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerindiglycidyläther, Diglycidyl-N^N'-äthylenharnstoff, Diglycidyl-N,N'-propylenharnstoff, Ν,Ν'-Diglycidyl-harnstoff, Ν,Ν'-Diglycidyl-dimethylharnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen, Di-, Tri-oder Tetraglycidyl-acetylen-di-Karnstcff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band XIV/2 Steiten 462-538 entnommen werden.

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Ferner eignen sich die ι rodukte der Epoxidierung von natürlichen Fetten und ölen, wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure enthalten.

Besonders gut geeignet sind hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und Polyepoxide, wie z.B. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxipropyl)-anilin, N,N'-DimethyI-N,N^l-diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Diepoxipropyl-4-amino-phenylglycidyläther; Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester.

Eine Zusammenstellung technisch bedeutsamer Polyoxirane findet sich in H.Batze? und F.Lohse: Einführung in die makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg 1976 auf S. 44-53.

Als Oxetane kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens einen Oxetanring aufweisende, gegebenenfalls durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionbedingungen, unter denen die Oxetan/Sulfonsäure-Addition abläuft, weitgehend inerte organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs 58-4ΟΟ.

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Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyloxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearyl-oxetan, 3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylenoxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyloxetan, ^-Äthyl^-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlornethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlorrrethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3-ch lome t hy 1-oxe tan, 3 -Ke thy 1-3-LrOiTJHe thy 1-oxe tan, 3-Äthyl-3-bronxiethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-bromnGthyl-oxctan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bisbronur.ethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxyniethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser Kydroxy-oxetane, wie z.B. 3-Äthyl-3-methoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyloxetan, 3-Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxynethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-Inethyl-carbalnoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethy1-oxetan,3-Äthy1-3-N-phenylcarbonoylmethyl-oxetan, S-Äthyl-S-N-dichlorphenylcarbamoylmethy 1-oxe tan, S-Äthyl^-N-stearylcarbamoylmethyloxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlorphenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-carbaraoylmethyl)-oxetan, 3-Phenoxymethyl-3-carbanoylmethyl-oxetan. Weitere geeignete Oxetane können beispielsweise der Deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne 3 und 4 entnommen werden. ,

Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z.B. 3-Xthyl-3-acryloxy-oxetan, S-Äthyl-S-methacryloxyoxetan, 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan , 3-Methyl-3-ßcyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl- 3-phenoxymethyl-oxetan.

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Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren, sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der Kydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet.

Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Oxetanen bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxirane sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 1,1,"l-Trichlorbuten-S^-oxid und Epichlorhydrin. Bevorzugtes Oxetan iat 3-Hydroxym.ethyl- 3-äthyl-oxetan.

Das Mengenverhältnis zwischen Polyhydroxyverbindungen und Iso-

cyanatosulfonsäure wird meist so gewählt, daß OH-funktionelle Produkte eines Molekulargewichts unter 12.000 und vorzugsweise unter 6.000 entstehen. Es wird also ein molarer Überschuß an hydroxyfunktionellen Komponenten eingesetzt, wobei auf eine NCO-Gruppe mindestens 1,5 OH-Gruppen und SO^H-Gruppen entfallen sollen. Unter NCO-Gruppen sollen dabei nicht nur in freier Form vorliegende NCO-Gruppen verstanden werden sondern auch in Form von Uretdion-Gruppen vorliegende dimer isierte NCO-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, die als Ausgangsmaterial verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen nur anteilig mit Sulfonsäure-Gruppen zu modifizieren, wobei auf eine NCO-Gruppe bis zu 30 OH-Gruppen und SO₃H-GrUppen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist ein Äquivalent-Verhältnis von OH-Gruppe zu NCO-Gruppe zwischen 2 und 20.

Die genannten Mengenverhältnisse gelten im Wesentlichen für Um setzungen die unter Verwendung von Di- bzw. Polyisocyanaten durchgeführt werden und die unmittelbar zu durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen führen, welche nach Umsetzung mit

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Oxiranen bzw. Oxetanen die erfindungs gemäßen Polyhydroxyverbindungen erhöhter Funktionalität ergeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch Monoisocyanate, welche 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten Verwendung finden. Diese Monoisocyanate können mit den Ausgangs-Hydroxyverbindungen in molar unterschüssigen Mengen aber auch in Äquivalenz eingesetzt werden, wobei im letztgenannten Fall alle OH-Funktionen mit Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Man erhält Polysulfonsäuren, welche anschließend mit Oxiranen bzw. Oxetanen zu neuen Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. Nach dieser Arbeitsweise können Produkte erhalten werden, deren OH-Funktionalität dieselbe ist, wie bei den eingesetzten Ausgangsverbindungen, deren Reaktivität jedoch verändert, beispielsweise verringert ist.

Die Umsetzung der Ausgangs-Hydroxyverbindungen mit den Sulfonsäuregruppen enthaltenden Isocyanaten erfolgt im Prinzip in bekannter Weise. Im allgemeinen werden die Hydroxyverbindungen vorgelegt und die Isocyanatkomponente unter Vermischen zugegeben. Ist das Isocyanat flüssig, wie es beispielsweise bei teilsulfonierten MDI-Typen der Fall ist, so kann die Vermischung der Komponenten und die anschließende Reaktion ohne Weiteres bei Raumtemperatur oder auch bei geringfügig erhöhter Tempera· tür stattfinden. Die Wahl der Temperatur hängt in diesem Fall ausschließlich von der Viskosität des Reaktionsgemisches und von der gewünschten Zeitdauer der Umsetzung ab. Bei Verwendung von festen Isocyanatoaryl-, Mono- oder Polysulfonsäuren entsteht bei der Vermischung primär eine Suspension und es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der das feste Isocyanat rasch in Lösung geht.

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Hierfür sind Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere 60 und 120°C zweckmäßig. Insbesondere bei ausschließlichem Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen werden Temperaturen über 120°C bis etwa 200°C bevorzugt, um ein Festwerden des Reaktionsansatzes während der Umsetzung zu vermeiden. Feste Isocyanates ulfon -säuren werden besonders bevorzugt in Form von Suspensionen, Pasten oder Feuchtpulvern, unter Verwendung inerter Lösung mittel eingesetzt, wie dies in der DT-OS 2 64O 103 beschrieben ist.

Weiterhin können feste Isocyanatosulfonsäuren in der Form von Lösungen in organischen Lösungemitteln eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel flüssige Ester einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors bevorzugt werden (DT-OS 2 650 172).

Im übrigen können selbstverständlich beliebige inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt ist indessen die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. mit den geringen Lösungsmittelmengen welche zum Anpaßten oder Lösen fester Isocyanatosulfonsäuren Verwendung finden.

Die Umsetzung der eingeführten Sulfonsäuregruppen mit Oxiranen bzw. Oxetane η kann entweder nach Umsetzung aller I socyanat gruppen in einer 2. Reaktionsstufe oder aber auch gleichzeitig bzw. überlappend mit der Urethanisierungsreaktion vorgenommen werden. Eine Simultan-Reaktion kommt insbesondere dann in Betracht, wenn die OH-Gruppen der Auegangskomponenten primär, die aus der Epoxydreaktion hervorgehenden OH-Gruppen dagegen sekundär sind. Unter diesen Voraussetzungen ist nur in untergeordnetem Maße mit einer Reaktion sekundärer OH-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen zu rechnen.

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Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte lassen sich also grundsätzlich

auch in einem Eintopf-Verfahren herstellen, wobei Hydroxyverbindungen, Isocyanatkomponente und Oxiran bzw. Oxetan gleichzeitig vermischt und miteinander umgesetzt werden. Dieses Verfahren kommt insbesondere auch bei schwerlöslichen Isocyanatosulfonsäuren in Betracht, da die Anwesenheit von Sauerstoff-Heterocyclen die Lösungsgeschwindigkeit erhöht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Oxirane bzw. Oxetane bzw. deren Mengen werden so gewählt,daß das Äquivalentverhältnis der I.poxid- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,2:1 und 5 :1,vorzugsweise zwischen 0,6:1 und 2:1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von < 1:1 werden die vorhandenen SO,H-Gruppen nur teilweise verestert, so daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so daß die durch diese Sulfonsäuregruppen bewirkte Hydrophilie der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalentverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,2:1 bis 1:1 variiert werden kann. Selbstverständlich kann die Epoxid- bzw. Oxetan-Komponente auch im Überschuß eingesetzt werden, um beispielsweise bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine

quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten, oder um bei Verwendung von mehr als eine Epoxid- bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen,freie Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere auf diese Weise eingebaute Epoxidgruppen können fUr Folgereaktionen,wie z.B. Trimerisierung der Isocyanatgruppen, Oxazolidon-Bildung oder Amin-Vernetzung herangezogen werden.

Freie Sulfonsäuregruppen können auch ganz oder teilweise neutralisiert werden, beispielsweise mit tert. Aminen oder anorganischen Basen.

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Ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuß an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann gewünschtenfalls nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ aus dem erfindungsgemäßen Verfahrensprodukt entfernt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach und erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von O-19O°C, vorzugsweise 2O-14O°C.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Gemisch bzw. Reaktionsprodukt aus Hydroxy-komponente und Sulfonsäure-Gruppen enthaltendem Polyisocyanat vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem Rührgefäß vorgelegt und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion setzt im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein. Wenn der Anteil an Sulfonsäure-Gruppen mehr als ca. 10 % beträgt, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei tieferen Temperaturen, z.B. zwischen 0 und 2O°C durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu arbeiten. Eine solche Maßnahme ist jedoch im Regelfall nicht erforderlich, da eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 140⁰C oder auch darüber nicht von Nachteil ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit Wert gelegt wird, sowie im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw. viskosen Isocyanaten, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 40-14O⁰C, in Sonderfällen kann die Temperatur bis ungefähr 190°C betragen.

Gasförmige Epoxide werden zweckmäßigerweise unter Rühren eingeleitet. Die Reaktion wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann selbstverständlich auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie z.B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol, Chlorbenzol gearbeitet werden.

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Eine besondere starke Funktionalitätserhöhung läßt sich durch Verwendung von Di- oder Polyoxiranen bzw. den entsprechenden Oxetanen erreichen, insbesondere, wenn ungefähr in Äquivalenz zu den vorhandenen Sulfonsäuregruppen gearbeitet wird. Es ist bei einer solchen Arbeitsweise leicht möglich OH-Funktionalitäten von 4 bis 8 zu erreichen. Es ist jedoch auch möglich eine Funktionalität unter 4 einzustellen, wenn Monoisocyanatoarylmonosulfonsäuren und /oder monofunktionelle Alkohole zumindest anteilig eingesetzt werden.

Zur Erhöhung der Funktionalität ganz besonders geeignete Verbindungen sind auch Oxirane und Oxetane nit OH-Gruppen, 2.B. Glycid, 3-Methyl-3-hydroxynethyl-oxetan, ^-Äthyl-^-hydroxymethyl-oxetan. Je nach gewünschter Heaktivität der OH-funktionelien Kurzkette wird ■an Oxiranen oder Oxetanen den Vorzug geben. Während Oxetane in der Regel prinäre OH-Gruppen liefern, führt die Verwendung von Oxiranen meist zu sekundären oder sogar tertiären OH-Gruppen. Lediglich Äthylenoxid gibt eine primäre OH-Gruppe, Glycid führt gleichzeitig eine primäre und eine sekundäre OH-Gruppe innerhalb einer Kurzkette ein.

Werden Di- oder Polyoxirane in molar überschüssigen Mengen eingesetzt, so daß nur ein Teil der Epoxygruppen mit Sulfonsäuregruppen reagieren, so werden Polyhydroxyverbindungen erhalten, welche noch freie Epoxygruppen aufweisen, welche entweder mit beispielsweise Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht werden können, oder aber als Reaktionsharze im Rahmen der Epoxydchemie eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach, dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen, Halbhartschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an

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die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die erfindungsgemäflen Polyhydroxyverbindungen beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht, sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverb.zur Herstellung anorganisch-oraanischer

Kunststoffe beispielsweise in Analogie zu den in DBP 2 310 559, DT-OS 2 227 147, 2 359 608 beschriebenen Verfahrensweisen, sowie für oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen geeignet.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroxyverbindungen ist ihre erhöhte Polarität. Dadurch sind diese Produkte im Gegensatz beispielsweise zu reinen Polypropylengiykoläthern mit niedermolekularen Clykolen wie 'ithylenglykol, Diäthyienglykol, 1.4-Butandiol, Glycerin, gut verträglich. Mischungen sind homogen und damit lagerstabil. Zur Herstellung von Polyadditionsprodukten mit günstigem Brandverhalten ist die Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen gemäß vorliegender Erfindung mit Sulfonsaureester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten besonders günstig.

Derartige, Sulfonsaure- oder SuJ.fonsHureeeter-Gruppen aufweisende Polyisocyanate «ind infolge ihrer hohen Polarität mit hydrophoben, langkettigen Polyäthern häufig wenig vertraglich, so daß Entmisehungseffekte auftreten, die unter Umständen eine Polyadditionsreaktion unmöglich machen. Werden solche Polyäthor gemäß vorliegender Krfindung rait SuIfönsäureester-Gruppen modifiziert, so ist meist eine gute Verträglichkeit ■it Sulfonsäure- oder Huifonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten gegeben.

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Beispiel 1

a) Herstellung der Isocyanatoarylsulfonsäure

1914 g (11 Mol) Toluylendiisocyant (Isomerengemisch 2,4: 2,6 = 80 : 20) werden bei 23-3O°C im Verlauf von ca. 20 Stunden unter Rühren mit 335 g (4,2 Mol) Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure im Toluylendiisocyanat entsteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmten 65 %igem Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff verdünnt auf die Oberfläche des gerührten Isocyanates aufgeleitet. Die erhaltene Suspension wird mit 500 ml Toluol verdünnt, abgesaugt, und der feste Rückstand 2 mal mit 500 ml Toluol angeschlämmt und abgesaugt. Das Toluol-feuchte Produkt wird abgefüllt. Ausbeute 1285 g, Gehalt an Toluol 23 %, Trockensubstanz 990 g, entsprechend 93 % der Theorie. Das Produkt ist ein schwach feuchtes Pulver, das sich ohne zu stauben sehr gut handhaben läßt. Es ist leicht ab- und umzufüllen, backt nicht zusammen und klebt nicht am Spatel.

b) Herstellung eines durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyätherdiols:

200 g (0, 1 Mol) eines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden bei 50-60°C mit 16, 5 g (0, 05MoI) des nach a) hergestellten Produkts verrührt. Nach 5 Stunden ist eine homogene Schmelze entstanden, die frei von NCO-Gruppen ist. Nach Zugabe von 4, 6 g (0, 05 Mol) Epichlorhydrin wird noch 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Viskosität bei 25°C: 2 800 cP
Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 3.

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Beispiel 2:

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, anstelle des Epichlorhydrins werden jedoch 8, 5 g (0,025) Bis-phenol-A-diglycidyläther zugesetzt. Viskosität bei 25°C: 50 000 cP Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 6

Beispiel 3:

240 g (0,12 Mol) eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden bei 30°C mit 33 g (0, 1 Mol) des nach Beispiel 1 a) hergestellten Produkts verrührt. Man erhält eine weiße Suspension, die bei 60°C allmählich in eine klare Flüssigkeit übergeht. Nach Einrühren von 9,25 g (0, 1 Mol) Epichlorhydrin wird noch 30 Minuten bei 40-50 C nachgerührt. Viskosität bei 25°C: 25 000 cP.

Beispiel 4;

300 g (0, 1 Mol) eines trifunktionellen auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 3UUU werden bei Raumtemperatur mit 16, 5 g (0,05 Mol) des nach 1 a) hergestellten Produkte verrührt. Nach Aufheizen auf 60°C entsteht allmählich eine klare Flüssigkeit, in welche 4, 6 g (0, 05 Mol) Epichlorhydrin eingerührt wird. Viskosität bei 25°C: 3400 cP

Beispiel 5:

In Abänderung von Beispiel 4 wird unmittelbar nach dem Isocyanat das Epichlorhydrin eingerührt. Es wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Isocyanat teilweise löst. Anschließend wird auf 60 C erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält

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eine klare hellbraune Flüssigkeit, die keine NCO-Gruppen mehr enthält. Viskosität bei 25°C: 4500 cP. Hellbraune, klare Flüssigkeit. Mittlere Funktionalität: 5

Beispiel 6:

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 3, 7 g (0, 05 Mol) Glycid anstelle des Epichlorhydrins. Hellgelbe trübe Flüssigkeit.

Viskositätbei 25°C: 4500 cP Mittlere Funktionalität: 6

Beispiel 7:

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5, 8 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan anstelle des Epichlorhydrins. Es wurde 8 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C, 6 Stunden bei 95°C und 2 Stunden bei 120 C gerührt. 4 g ungelöstes Isocyanat wurden abfiltriert. Braune, grün fluoreszierende Flüssigkeit. Viskosität bei 25°C: 4000 cP Mittlere Funktionalität: 6

Beispiel 8:

200 g (0, 2 Mol) eines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 werden bei 70°C mit 33 g (0, 1 Mol) des nach Beispiel 1 a hergestellten Produkts, welches mit 30 g Toluol angeschlämmt wird, verrührt. Nach 1 Stunde ist eine klare Schmelze entstanden, nach 4 Stunden sind keine NCO-Gruppen mehr vorhanden (IR-Spektrum). Toluol wird bei 70°C i. Vak. abgezogen und das Reaktionsprodukt bei 25°C mit 7, 4 g (0, 1 Mol) Glycid verrührt.

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Viskosität bei 25°C: 11 000 cP Durchschnittsfunktionalität des Produkts: OH-Zahl: 106 Säurezahl (Ester-Spaltung): 14

Beispiel 9: Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 123 g

(0, 2 Mol) eines linearen Polyäthylengiykols vom Molekulargewicht 615.

Viskosität bei 25°C: 30 000 cP Durchschnittsfunktionalität: 4

OH-Zahl: 136

Säurezahl (Ester-Spaltung): 26 Beispiel 10: Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 80 g

(0, 2 Mol) Octaäthylenglykol.

Viskosität bei 25°C: 120 000 cP Durchschnittsfunktionalität: 4

OH-Zahl: 168

Säurezahl (Ester-Spaltung): 42 Beispiel 11:

20 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Produkts und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen Produkte werden gemischt, wobei eine homogene weißgelbe Paste entsteht. Nach 4 Stunden ist eine plastische hochmolekulare Masse entstanden, die noch weiteren 2 Stunden zu einem Elastomeren vernetzt.

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Wird derselbe Versuch mit O, 3 g Zinndioctoat durchgeführt, so ist die Masse bereits 2 Stunden nach Vermischen vernetzt. Das vernetzte Elastomer ist homogen, klebfrei und von guter Zugfestigkeit.

Vergleichsversuch

Beispiel 11 wird wiederholt mit 20 g des im Beispiel 8 als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylenglykols vom MG 1000 und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen Produktes. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, dessen dunkle in sich heterogene Isocyanatphase sich schlammig absetzt. Innerhalb von 5 Stunden wird die Mischung mehrfach durch Rühren vermischt, jedoch tritt stets nach wenigen Minuten wieder Phasentrennung ein. Nach 8 Stunden ist die Mischung noch flüssig.

Wird derselbe Versuch mit 0, 3 g Zinn-dioctoat durchgeführt, so entsteht unmittelbar nach dem Vermischen in stark exothermer Reaktion ein inhomogenes festes Produkt mit krümeligem Aussehen. Das Produkt ist klebrig und ohne Festigkeit.

Polyisocyanat A:

Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats wird so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25⁰C eine Viskosität von 50 cP aufweist (2-Kern-Anteil: 68 Gew. -% ; 3-Kern-Anteil: 16 Gew. -% ; Anteil an höherkernigem Polyisocyanat: 16 Gew. -% ; NCO-Gehalt: 32 Gew. -%). Auf die Oberfläche von 3800 g dieses Produkts wird ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff aufgeleitet und zwar so lange, bis 102 g Schwefeltrioxyd von dem Isocyanatgemiech aufgenommen worden sind. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 120 cP und einen Schwefelgehalt von 1, 05 %.

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1850 g dieses sulfonierten Polyisocyanats werden bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 35, 2 g Propylenoxid versetzt. Anschließend wird 4 Stunden bei 25-30 C nachgerührt. Nach 20 Tagen hat das erhaltene mit Sulfonsäureester-Gruppen modifizierte Polyisocyanat eine Viskosität von 490 cP und einen Schwefelgehalt von 1,03 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Mindestens zwei Hydroxylgruppen iiiul mindestens elm; SuI- --- f onsaiiret!:;tfii -Gruppe .uifwtMsinde Ver b indun<jon vom durchschnittlichen Molekulargewicht K)C) bis 12(K)O, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Ur et hau-ary L-suLfonsäure-hydroxyalky!esters vorLiegt .

2. Verbindungen gemäß Anspruch I, gekennzeichnet durch miiiiluatni eine OH-f unkt ionel Ie t.anqket te , welche f> - U)O Kettenglieder enthalt und mindestens eine, über einen Sulfon- :;auree:»ter-Hu:;t mit oiner Vt;rzwe iijunqüst vi Ie verbundene Oll-funkt ionel Le Kurzkette, weLche 2 bis ) Ket t eruj 1 ieder enthalt, sowie mindeüten;> einen mindestens Li i tunkt .ionel luii Arylre:;t a Ls Verzwei'junqsstel le .

1. Verbindungen qemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch inInde:;tens eine OH-f unkt ionnL Ie Lanqkette, welr-he 2O-J0O Ketten- «jl ieder enthalt.

4. Verfahren zur HersteLlunq von mindestens zwei Hydroxylqru[)pt!n und mindestens eine Sulfonsäureesterqtuppe aufweisenden Verbinduntjen vom durchschnittlichen Molekulargewicht JOO bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryL-sulfonsäure-hydroxyaLkylesters vor Liegt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei 0-190°C mit aicntat i.sclu η ruocyanatosulfonsäuren und anr>chlieilend mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgnippen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 5O, das Äquivalent-Verhältnis aus der Summe der Hy- droxyl-Gruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen auf-

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