DE1216255B - Verfahren zum UEberziehen von fein zerteilten hochreaktionsfaehigen Materialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Jnt. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-1/01

Nummer: 1216 255

Aktenzeichen: U 9615IV a/12 g

Anmeldetag: 27. Februar 1963

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen fein zerteilter Materialien mit einem Film aus polymeren Di-p-xylylenen.

Es ist bekannt, relativ inerte Materialien, wie metallische Gaze, Kupferdraht, Talkum und insbesondere fein zerteiltes Titandioxyd, mit überzügen aus Poly-p-xylylen zu versehen, indem die Oberfläche dieser Materialien mit dem Produkt aus der teilweisen Pyrolyse von p-Xylol in Berührung gebracht wird. Im allgemeinen bilden sich bei etwa 900⁰C aus p-Xylol p-Xylylendiradikale und eine Mischung aus zahlreichen anderen Radikalen, die nach dem Abkühlen zu polymeren Ketten mit einem weiten Molekulargewichtsbereich kondensierten. Ein beträchtlicher Teil der polymeren Masse besteht aus praktisch unlöslichem, vernetztem Poly-p-xylylen, jedoch fast 10 bis 20 Gewichtsprozent der polymeren Masse besteht aus relativ niedrigmolekularem Material, das in üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, löslieh ist.

Für viele Verwendungszwecke kann sich der extrahierbare Gehalt eines schützenden Überzugs als höchst schädliche Verunreinigung erweisen. Weiterhin zerstört eine derartige Extraktion auch oft die Kontinuierlichkeit des Überzugs und macht ihn durchlässig für Flüssigkeiten und dampfförmige Materialien, die das Substrat angreifen.

Dieses Verfahren hat weiterhin den Nachteil, daß nur etwa 10 bis 15% des p-Xylols pyrolysiert werden, während die restlichen 85 bis 90% des p-Xylols unverändert bleiben. Die Versuche zum überziehen xylolempfindlicher Materialien oder anderer hochreaktionsfähiger Chemikalien konnten daher nicht mit Erfolg durchgeführt werden.

Im Gegensatz zu den relativ inerten Materialien, die in bekannten Verfahren überzogen wurden, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Oberflächen, die insbesondere gegenüber einem Angriff von p-Xylol, Toluol und anderen Materialien in den bei der Pyrolyse von p-Xylol auftretenden Nebenprodukten empfindlich sind, mit Poly-p-xylylenen zu überziehen. Der überzug ist dabei unlöslich und praktisch frei von anderen, möglicherweise aktiven Materialien und Nebenprodukten aus der Pyrolyse von p-Xylol. Das neue Verfahren ermöglicht außerdem das überziehen von großen Mengen fein zerteilter Materialien in leichterer und einheitlicherer Weise als bisher.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum überziehen von fein zerteilten, hochreaktionsfähigen, besonders gegen Feuchtigkeit und Chemikalien empfindlichen Verfahren zum Überziehen von fein zerteilten
hochreaktionsfähigen Materialien

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

William Franklin, Berkeley Heights, N. J.;

Harry Lentz Willard,

Deepwood, Chappaqua, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. März 1962 (176 625)

Materialien mit Poly-p-xylylenen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die in Bewegung gehaltenen Teilchen, die eine Temperatur von unter 200⁰C haben, mit dem durch Pyrolyse eines cyclischen Di-p-xylylens der allgemeinen Formel (I)

R.r

CH₂-/ V-CH₂

CH₂

(D

CH₂

bei Temperaturen zwischen 450 und 700⁰C und Drücken zwischen 0,0001 und 10 mm Hg erhaltenen Dampf behandelt (R wird im folgenden definiert; χ = 0 bis 3).

Die Substituentengruppe R kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Amino-, Cyan-, Carboxyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Carbalkoxy-, Hydroxyl-, Nitro- oder Halogengruppe sein.

Besonders bevorzugte Substituentengruppen sind die einfachen Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B.

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die niedrigen Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexylgruppe, Halogenatome, ζ. Β. Chlor, Brom und Jod, sowie die Cyangruppe oder ein Wasserstoffatom, wenn χ = 0 ist.

Da jedoch die gegebenenfalls anwesenden Substituentengruppen R auf dem aromatischen Ring reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. Cyan-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen usw., sein können, ist es offensichtlich, daß das zum überziehen der reaktionsfähigen Oberflächen ausgewählte Polymerisat frei von solchen Gruppen sein muß, wenn diese mit der zu überziehenden Verbindung reagieren können. Bei einem inerten Substrat ist die sorgfältige Beachtung dieser Vorsichtsmaßregeln jedoch nicht nötig.

Das erfindungsgemäß verwendete cyclische dimere Di-p-xylylen und die substituierten Dimeren sind bekannt. Die substituierten Dimeren können durch entsprechende Methoden zur Einführung von Substituentengruppen aus Di-p-xylylen hergestellt werden. Die Substituierung erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, da eine Spaltung oder Umlagerung des Di-p-xylylens durch starke Säuren bei erhöhten Temperaturen möglich ist.

In Journ. Am. Chem. Soc, 81, S. 5977 (1959); 80, S. 3094 und 3126 (1958); 77, S. 1179, 1186 und 6289 (1955), sind Verfahren zur Herstellung vieler derartiger Materialien beschrieben.

Es wurde gefunden, daß ein wirklich linearer polymerer Film erhalten werden kann, indem die reaktionsfähigen Diradikale (II), die durch Pyrolyse der cyclischen Dimeren (I) erhalten wurden, kondensiert werden. Das cyclische Dimere wird vor der Pyrolyse vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen zuerst verdampft. Die Verdampfung von Di-p-xylylen beginnt bei Temperaturen oberhalb mindestens etwa 150⁰C. Die erste Stufe der Verdampfung an Stelle einer direkten Pyrolyse wird angewendet, um eine örtliche Überhitzung und Zersetzung des Dimeren zu vermeiden und um weiterhin eine wirksamere Pyrolyse sicherzustellen. Die Verdampfung ist jedoch nicht entscheidend notwendig für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Pyrolyse des dampfförmigen Di-p-xylylens erfolgt bei Temperaturen über etwa 450⁰C, am zweckmäßigsten bei Temperaturen zwischen etwa 550 und 700⁰C. Die Pyrolyse bewirkt die quantitative Spaltung des Di-p-xylylens und die Bildung der reaktionsfähigen Diradikale der Struktur

Die in oben beschriebener Weise hergestellten Diradikale sollen auf die Oberflächen des fein zerteilten Materials auftreffen, wobei die Oberflächen auf Temperaturen..unterhalb von 200⁰C und unterhalb der oberen Kondensationstemperatur der anwesenden Diradikale gehalten werden; durch die spontane Polymerisation bilden die Diradikale einen einheitlichen überzug eines linearen Homopolymerisates der allgemeinen Formel

Rx

R.r

-CH₂

CH₂-

(Π)

Die Pyrolyse der als Ausgangsmaterialien verwendeten Di-p-xylylene wird bei einem Druck von 0,0001 bis 10 mm Hg durchgeführt und beginnt bei etwa 45O⁰C. Bei Temperaturen über etwa 700⁰C kann eine Spaltung der Substituentengruppen auftreten, wodurch tri- oder polyfunktionelle Gruppen erhalten werden, was zu vernetzten oder stark verzweigten Polymerisaten führt.

' Es können gegebenenfalls auch inerte, nicht organische dampfförmige Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Wasserdampf usw., verwendet werden, um die optimale Arbeitstemperatur zu variieren oder um den wirksamen Gesamtdruck im System zu ändern.

in welcher η eine Zahl von 10 bis 10 000 oder mehr ist. Es ist ersichtlich, daß die Kondensationspolymerisation weder den aromatischen Teil des Diradikals (II) noch die Substituentengruppen angreift.

Die Gruppe R ist nicht entscheidend.

Diese Polymerisate haben gegenüber praktisch allen Lösungsmitteln eine ungewöhnlich gute Beständigkeit. Sie sind bei Temperaturen oberhalb 200⁰C in Materialien, wie Benzylbenzoat, Chlor- und Bromnaphthalin und chlorierten Biphenylen, löslich. So können die mit derartigen Polymerisaten überzogenen fein zerteilten Materialien ohne Gefahr bei normalen Temperaturen, selbst bis zu 200⁰C, ohne nachteilige Wirkung auf den überzug Lösungsmitteln ausgesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wurde weiterhin gefunden, daß es möglich ist, das Molekulargewicht der Homopolymerisate durch Regelung der besonderen Kondensationsbedingungen zu kontrollieren. Es wurde z. B. festgestellt, daß durch Temperaturenänderungen bei der Kondensation (in relativ engen Bereichen von 10 bis 20⁰C) eine merkliche Kontrolle über das Molekulargewicht der Polymerisate erzielt werden kann, vorausgesetzt, daß alle derartigen Temperaturen unterhalb der Kondensationstemperatur des verwendeten p-Xylylens liegen.

Um einen einheitlichen überzug auf den fein zerteilten Materialien sicherzustellen, müssen die Materialien in kontinuierlicher Bewegung gehalten werden, so daß sie den kondensierenden Diradikalen ständig neue Oberflächen darbieten.

Das erfindungsgemäß zu überziehende, fein zerteilte Material kann z. B. in Form von Tabletten, kleiner Gegenstände oder granulierter Teilchen vorliegen. Die einzige Einschränkung liegt darin, daß das Material, ohne zu zerbrechen, in ständiger Bewegung gehalten werden kann. Die Kornstärke und Dichte der Teilchen sollte so hoch wie möglich sein, um ein Brechen der Teilchen nach dem überziehen und bei der anschließenden Handhabung zu vermeiden.

Das obige Verfahren kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen, die die Teilchen in kontinuierlicher Bewegung halten kann. Eine besondere Ausführungsform ist in den Zeichnungen dargestellt.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung der allgemeinen Anordnung der Vorrichtung im Querschnitt ;

F i g. 2 ist ein Schnitt der Uberzugskammer 23 (F i g. 1) entlang der Linie 2-2.

Gemäß F i g. 1 besteht diese Vorrichtung aus einer Pyrolysekammer 11 mit zwei Temperaturzonen α und b. Die Zone b ist mit Heizmitteln 13

versehen, die zum Sublimieren oder Verdampfen des in diesem Teil der Pyrolysekammer 11 vorliegenden Di-p-xylylens ausreichen und eine Temperatur von 150 bis 200⁰C aufrechterhalten können. Die zweite, mit der ersten Zone b in Verbindung stehenden Zone α ist mit Heizmitteln 15 versehen, die zur Pyrolyse der in der ersten Zone b hergestellten Dämpfe ausreichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Pyrolyserohr 11 aus einem Vycor- oder Quarzrohr. Die Heizmittel 15 sind ein Verbrennungsofen, der eine Temperatur von mindestens 450 bis etwa 700° C aufrechterhalten kann. Die Uberzugskammer 23 ist mit Mitnehmerblechen 21 versehen; sie ist zur Aufnahme des fein zerteilten Materials bestimmt. Das rückwärtige Düsenende 17 der Pyrolysekammer 11 reicht in sie hinein. Ein Motor 25 und eine Verbindungswelle 29 dienen dazu, der Uberzugskammer 23 eine rotierende Bewegung zu verleihen. Dabei sind Motor und Welle so beschaffen, daß sie die Uberzugskammer 23 zugleich stützen.

Eine druckfeste Wand 19 umgibt die Uberzugskammer 23 und den ^ rückwärtigen Düsenteil 17. Vakuumdichtungen werden verwendet, wo die Verbindungswelle 29 und das rückwärtige Düsenende 17 in die Wand 19 eintreten. Die Wand 19 ist vorzugsweise so konstruiert, daß sie in zwei Teile geöffnet werden kann, um die Einführung oder das Herausnehmen der Uberzugskammer möglich zu machen. Die öffnung 27 in der Wand 19 führt zu einer Vakuumpumpe.

F i g. 2 stellt einen Querschnitt 2-2 der Uberzugskammer 23 von F i g. 1 dar; sie zeigt im einzelnen die in der Uberzugskammer 23 vorgesehenen Mitnehmerbreche 21, deren Anzahl variiert werden kann.

Die zu behandelnde Materialmenge ist nur durch die Größe der Uberzugskammer 23 begrenzt.

Um einen einheitlichen überzug zu gewährleisten, wird die Uberzugskammer 23 zweckmäßig bei etwa 10 bis 500 Umdr./Min. rotiert, wodurch die Teilchen in ständiger Umwälzung gehalten werden und den kondensierenden Diradikalen neue Oberflächen darbieten.

Eine vorzeitige Kondensation und Polymerisation der Diradikale auf anderen Oberflächen als denen in der Uberzugskammer wird vermieden, indem alle mit den Diradikalen in Berührung stehenden Oberflächen — außer denen innerhalb der Uberzugskammer — auf Temperaturen oberhalb etwa 150⁰C gehalten werden.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine abgemessene Menge des entsprechenden Di-p-xylylens in die Verdampfungszone der Pyrolysekammer gegeben. Das System wird auf den obengenannten Druck evakuiert und das Di-p-xylylen dann durch die Pyrolysezone geleitet. Die Pyrolysezone sollte für eine Verweilzeit von 0,001 bis 1 Sekunde bzw. mindestens für eine zur Pyrolyse des gesamten Dip-xylylens ausreichende Zeit in ihrer Länge ausreichen. Die in der Pyrolysezone gebildeten Diradikale werden durch den Düsenteil der Pyrolysekammer in die unter Vakuum stehende und in rotierender Bewegung gehaltene Uberzugskammer geleitet. Die Diradikale kommen mit dem fein zerteilten Material in Berührung, während dieses ständig in der Uberzugskammer umgewälzt wird, und kondensieren auf der Oberfläche des Materials, wodurch ein polymerer Film des Poly-p-xylylens gebildet wird. Nach Erzielung der gewünschten Uberzugsdicke kann die Vorrichtung abgeschaltet und die überzogenen Teilchen aus der Uberzugskammer gewonnen werden.

Die Dicke des polymeren Überzuges ist nicht sehr entscheidend, wird jedoch durch die beabsichtigte endgültige Verwendung des Produktes bestimmt. Bestimmte Materialien können mit nur einem sehr dünnen überzug von 0,0025 mm oder weniger PoIyp-xylylen versehen werden, wenn nur eine Beständigkeit gegen den Angriff von Lösungsmitteln oder reaktionsfähigen Materialien gewünscht ist. Andere Materialien, die während der anschließenden Behandlung und Verwendung einer mechanischen Abnutzung unterliegen, können einen Polymerisatüberzug von 0,025 mm oder mehr auf der Oberfläche erhalten. Sehr reaktionsfähige Materialien, wie z. B. solche, die gegen atmosphärische Feuchtigkeit sehr empfindlich sind, werden vorzugsweise mit Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent des gewünschten Poly-p-xylylens, bezogen auf die Teilchen, überzogen; wo nur ein Unempfindlichmachen der Oberfläche gewünscht ist, genügen Mengen von 1% oder weniger, und wo ausgezeichnete mechanische Festigkeiten gewünscht werden, können Mengen von 50 bis 100 Gewichtsprozent verwendet werden.

Eine sehr wünschenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das überziehen stark reaktionsfähiger oder hygroskoper Materialien nach diesem Verfahren. Materialien, wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumhydride, Borhydride, solvatisiertes Aluminiumhydrid und ähnliche Hydride, die als Reduktionsmittel sehr reaktionsfähig sind, können mit dem' inerten Polymerisat ohne irgendeine Wirkung auf das Poly-p-xylylen umhüllt werden. Auch starke Oxydationsmittel, wie z. B. Ammoniumperchlorat und Lithiumperchlorat, sind erfolgreich eingeschlossen worden, so daß sie ohne Reaktion völlig in Wasser und übliche organische Lösungsmittel eingetaucht werden können. Auch freie Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium und andere ähnliche, stark reaktionsfähige Materialien, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht mit diesen Polymerisaten überzogen, wodurch ihre leichte Lagerung und Handhabung möglich wird. Auch feste Tabletten aus Natrium- und Kaliumhydroxyd sind erfindungsgemäß erfolgreich umhüllt worden, so daß sie selbst beim Eintauchen in Wasser völlig geschützt sind.

Das Überziehen derartig reaktionsfähiger Materialien konnte durch die direkte Pyrolyse von p-Xylol nicht mit Erfolg durchgeführt werden. Bei dieser Pyrolyse wäre der Film auf Grund der 15 bis 20% extrahierbarer Materialien so durchlässig, daß die Umhüllung für alle beabsichtigten Verwendungszwecke des Materials nicht ausreichen würde. Weiterhin würden die 85 bis 90% an nicht umgewandeltem p-Xylylen im System eventuell unerwünschte Reaktionen hervorrufen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung.

Es werden Vergleiche angestellt zwischen erfindungsgemäß überzogenen Proben und äquivalenten Proben ohne Schutzüberzug. Alle Proben bieten gegenüber einem möglichen Angriff durch Chemikalien reaktionsfähige Oberflächen. Der überzug mit

einem Poly-p-xylylenfilm macht die Proben für alle praktischen Verwendungszwecke gegenüber einem weiteren chemischen Angriff inert.

Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders aufgeführt, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1
Umhüllung von Lithiumaluminiumhydrid

mit Polychlor-p-xylylen

Dichlor-di-p-xylylen wurde in bekannter Weise hergestellt, indem 10,4 g Di-p-xylylen mit 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff und 0,1 g Eisenpulver in einem mit Rührer, Trocknungsrohr und Gaseinlaßrohr versehenen 1-1-Dreihalskolben gemischt wurden. Der Kolben wurde in einem Wasserbad gekühlt.

Insgesamt wurden 7,1 g Chlor unter Rühren durch das Gaseinlaßrohr innerhalb von 30 Minuten in die Suspension eingeleitet. Nach 1 Stunde war die Reaktion beendet, was durch das Verschwinden der charakteristischen Chlorfarbe in der Lösung angezeigt wurde. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt; es wog 14 g (= 99%ige Ausbeute). Es schmolz bei 160 bis 170°C, und seine Chloranalyse ergab genau 25,9% (theoretischer Wert 25,0%).

Die Uberzugskammer bestand aus einer zweiteiligen Glaskammer mit den Maßen von 7,5 cm Durchmesser und 30 cm Länge; die aufeinander- · passenden Flächen waren dabei auf Paß eingeschliffen. In ein Ende der Kammer führte ein Gaseinlaßrohr zum Einführen der Dämpfe des pyrolysierten Dip-xylylens. Das substituierte Di-p-xylylen wird in einer Glaskammer unmittelbar vor der Pyrolysekammer verdampft. Die Verdampfungskammer wird auf einer Temperatur von etwa 150 bis 200⁰C gehalten und ist mit einer Quarzpyrolysezone verbunden, die mittels eines elektrischen Heizofens auf Temperaturen von 500 bis 700° C zur Pyrolyse der Dämpfe erhitzt wird.

In der Uberzugskammer sind zwei Auslaßstellen vorgesehen; eine zum Anschluß des Vakuumsystems, die. andere_: zum Anbringen eines durch eine Vakuumdichtung abgedichteten Wellenlagers. Eine Welle aus Metall, die zum genauen Passen in das Lager eingeschliffen ist, wird durch das Lager eingeführt und mit dem außerhalb der Uberzugskammer liegenden Motor verbunden, um die Welle mit etwa 50 bis 100 Ünjdr./Min. zu rotieren.

5 gmonomeres Dichlor-di-p-xylylen wurden in die Destillätionszone der oben beschriebenen Vorrichtung gegeben. 10 g (400 Tabletten) Lithiumaluminiumhydrid in Form von Tabletten mit 3 mm Durchmesser wurden in einen etwa 120-ccm-Polyäthylenbehälter gegeben, der Behälter in der richtigen Stellung an der Welle festgeklammert und das System dann auf 0,01 mm Hg Druck evakuiert. Das Uberzugsverfahren dauerte 30 Minuten, wobei der Behälter kontinuierlich bei 75 Umdr./Min. rotiert wurde. Nach diesem Versuch wurde der Kolben entfernt und festgestellt, daß die Tabletten 11,27 g wogen.

Als Test für das Maß der Umhüllung wurden die Tabletten in reines Methanol gelegt. Eine nicht überzogene Tablette reagiert innerhalb von 15 Sekunden unter Freisetzung von 85 ecm Wasserstoff vollständigmit dem Methanol. Bei den wie oben umhüllten Tabletten erfolgte bei 393 Fällen keine Reaktion, während in den überzügen von sieben Tabletten nur ein winziges »Nadelloch« festgestellt wurde, was durch die Freisetzung eines geringen kontinuierlichen Wasserstoffstromes angezeigt wurde.

In entsprechender Weise wurden Ammoniumperchloratkörner behandelt.

Beispiel 2

Umhüllung von Lithiumperchlorat
mit Poly-(dichlor-p-xylylen)

Analog wie im Beispiel 1 wurde Tetrachlor-dip-xylylen hergestellt; Kp. 0,2 mm = 180 bis 190⁰C; Schmelzpunkt 130 bis 140⁰C, Laut Elementaranalyse enthielt das Produkt 40,7% Chlor gegenüber einem theoretischen Wert von 41%.

Lithiumperchlorattabletten von etwa 3 mm Durchmesser wurden gemäß Verfahren und Vorrichtung von Beispiel 1 überzogen, so daß sie einen gleichmäßigen Überzug aus Poly-(dichlor-p-xylylen) auf der gesamten Tablette in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent des ursprünglichen Tablettengewichtes besaßen, der frei von winzigen Löchern war. Das völlige Eintauchen der so überzogenen Tabletten in Methanol oder Wasser greift die Tabletten nicht an.

Beispiel 3

Umhüllung von Lithiumaluminiumhydrid
mit Poly-(brom-p-xylylen)

In bekannter Weise wurde eine Mischung aus 5 g Di-p-xylylen, 0,1 g Eisenpulver und 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff in einen mit Rührer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehenen 500-ccm-Dreihalskolben gegeben. Eine Lösung aus 10 g Brom in 50 can Tetrachlorkohlenstoff wurde tropfenweise aus dem Zugabetrichter unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zu der Suspension gegeben und die Reaktionsmischung 12 Stunden bei 10 bis 20⁰C gerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert und die Lösung durch Destillation auf 30 ecm konzentriert. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Dibrom-dip-xylylen aus der Lösung. Das Material wurde abfiltriert und durch Sublimieren gereinigt. Insgesamt wurden 3,3 g (= 37%ige Ausbeute) erhalten. Das Material besaß einen Schmelzpunkt von 240 bis 242°C, enthielt laut Analyse 43,5% Brom gegenüber dem theoretischen Wert von 43,7%.

Dieses gemäß Beispiel 1 pyrolysierte Dibrom-dip-xylylen lieferte das Brom-p-xylylendiradikal, das auf der Oberfläche von Lithiumaluminiumhydridtabletten zu einem glatten, zähen, feuchtigkeitsundurchlässigen Überzug kondensiert und polymerisiert und das Lithiumaluminiumhydrid gegenüber Angriffen durch Methanol, Aceton, Benzol und Methyläthylketon unempfindlich macht.

Beispiel 4

Umhüllung von Lithiumaluminiumhydrid
mit Poly-(cyan-p-xylylen)

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Dibrom-di-p-xylylens wurde in bekannter Weise das Dicyan-di-p-xylylen wie folgt hergestellt:

In einen trockenen 100-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mittels eines Trocknungsrohrs vor Feuchtigkeit geschützten Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Einlaß für trockenen gasförmigen

Stickstoff versehen war, wurden 7,32 g Dibrom-dip-xylylen, 4,5 g trockenes Cuprocyanid und 20 ecm trockenes Chinolin gegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden unter ständigem Rühren auf 210 bis 230⁰C erhitzt. Danach wurde die Mischung auf etwa 100⁰C abgekühlt und in eine Mischung aus je 100 ecm Benzol und 29%iger Ammoniumhydroxydlösung gegossen. Die Mischung wurde gut geschüttelt, bis sich alle groben Teilchen trennten. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit verdünntem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und Wasser gewaschen und dann filtriert. Nach Eindampfen der Benzollösung zur Trockne wurde der rohe feste Rückstand unter Vakuum destilliert und ein leicht gefärbtes kristallines Produkt erhalten. Die Farbe wird durch Spuren von Chinolin hervorgerufen.

Das destillierte Produkt wurde aus 95% Äthanol umkristallisiert und ergab ein analytisch reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167°C und einer Ausbeute von 81%.

Analyse für C18H14N2:
Berechnet ... C 83,72, H 5,43, N 10,85;
gefunden ... C 83,45, H 5,70, N 1.0,5.

Es wurde· kein Brom festgestellt.

2 g Lithiumaluminiumhydridtabletten wurden durch Polymerisation von Cyan-p-xylylendiradikalen umhüllt, die durch Pyrolyse von 3,0 g Dicyan-dip-xylylen innerhalb von 10 Minuten in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 hergestellt waren. Das Gewicht der überzogenen Tabletten betrug 2,17 g. Zwanzig willkürlich ausgewählte Tabletten blieben nach 6stündigem Eintauchen in Methanol völlig unangegriffen.

Mit gutem Erfolg wurden ferner Gummistöpsel, chemisch beladene Molekularsiebe, Verpackungsmaterial, metallisches Lithium, NaOH-Tabletten, Lithiumtetraborat und Lithiumhydrid mit PoIy-(chlor-p-xylylen), Lithiumfluoridtabletten mit PoIy-(äthyl-p-xylylen) überzogen.

Bei Materialien, wie z. B. Ammoniumperchlorat und Lithiumaluminiumhydrid, die in Raketen- und Geschoßtreibstoffen verwendet werden können, schmilzt und verbrennt die Verbrennungswärme des Treibstoffsystems leicht den Poly-p-xylylenüberzug und macht diese Materialien für ihre beabsichtigten Verwendungszwecke, z. B. als Oxydations- oder Reduktionsmittel, zugänglich.

Die vorliegende Erfindung findet auch Verwendung beim Schützen möglicherweise reaktionsfähiger Oberflächen. Angriff durch Chemikalien, Quellen, Ausflocken, Wasserabsorption auf Grund der hygroskopischen Eigenschaften des Materials kann wirksam durch Aufbringung eines erfindungsgemäßen PoIy-(p-xylylen)-überzuges vermieden werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum überziehen von fein zerteilten, hochreaktionsfähigen, besonders gegen Feuchtigkeit und Chemikalien empfindlichen Materialien mit Poly-p-xylylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Bewegung gehaltenen Teilchen, die eine Temperatur von unter 200⁰C haben, mit dem durch Pyrolyse eines cyclischen Di-p-xylylens der allgemeinen Formel (I)

R.r

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

bei Temperaturen zwischen. 450 und 700⁰C und Drücken zwischen 0,0001 und 10 mm Hg erhaltenen Dampf behandelt (R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Amino-, Cyan-, Carboxyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Carbalkoxy-, Hydroxyl-, Nitro- oder Halogengruppe; χ = 0 bis 3).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pyrolyse ein inertes, dampfförmiges Verdünnungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Di-p-xylylen zuerst bei Temperaturen von mindestens 150⁰C verdampft und den Dampf anschließend pyrolysiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 785 090.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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