DE2634195B2

DE2634195B2 - Thermostabiler zusammengesetzter sprengstoff und sein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2634195B2
Application number: DE19762634195
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Andre Marie; Ousset Robert Andre; Sorgues Kehren (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs, Paris
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1977-12-08
Also published as: NL173745C; SE436025B; SE7608518L; FR2319602B1; NO762657L; GB1516439A; US4088518A; YU183276A; DE2634195C3; NO143424C; JPS5817154B2; LU75480A1; BE844742A; NL7608479A; IE43485B1; ES450222A1; DE2634195A1; AU497371B2; FR2319602A1; AU1638976A

Description

verwendet, worin A und A' lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, acyclische Alkcnylgruppen, monocyclische Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkylarylgruppen oder gegebenenfalls endständige Hydroxylgruppen tragende Polysiloxankettender Struktureinheit

bedeuten, wobei A und A' die obige Bedeutung aufweisen und das Verhältnis der Anzahl von

Ji Kohlenwasserstoif-Seitengruppen, die an die Sili

ciumatome der Hauptkette gebunden sind, zur Anzahl der Siliciumatome der Hauptkette zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymer verwendet, in dem das Verhältnis der Anzahl der Phenylseitengruppen zur Anzahl der Siliciumatome unter 0,9 und vorzugsweise unter 0,8 lieg'.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz verwendet, dessen Hydroxylgruppengehalt zwischen 0,5 und 5% und vorzugsweise in der Nähe Von 5% liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ummantelung mindestens 2 Gew.-% Silikonharz und höchstens 98% des kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit, bezogen auf die angestrebte Gesamtmasse des zusammengesetzten Sprengstoffs, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz verwendet, dessen Katalysatorgehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Harzes liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vernetzungstemperatur zwischen 60 und 200''¹C und vorzugsweise zwischen 70 und 12O⁰C anwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kaltverpressen ein D^uck über 1000 bar angewandt wird.

13. Verwendung aes geformten ihermostabilen zusammengesetzten Sprengstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Explosivladung.

i«j Die Erfindung betrifft einen neuartigen geformten zusammengesetzten thermostabilen Sprengstoff sowie sein Herstellungsverfahren.

Die Herstellung zusammengesetzter Sprengstoffe mit hohem Gehalt an hochenergetischem Sprengstoff wird

is seit langem auf verschiedene Weise vorgenommen. So wird beispielsweise ein Sprengstoff hoher Energie und hohen Schmelzpunktes in die geschmolzene Masse eines Sprengstoffs mit niedrigem Schmelzpunkt eingebracht und die erhaltene pastose Masse durch Gießen

*> geformt. Es wurde bereits ein nach diesem Verfahren hergestellter zusammengesetzter Sprengstoff vorgeschlagen. Der Sprengstoff mit niederem Schmelzpunkt kann außerdem auch durch ein noch nicht vernetztes synthetisches Material ersetzt werden, das mit Härtern

^ und Katalysatoren gehartet wird. Die FR-PS 22 25 979 der Anmelderin betrifft ein derartiges Verfahren ebenso die DT-PS U 72 590.

Anstelle des Formens durch Gießen wurde die Druckverformung eines Gemisches aus einem starken

hi Sprengstoff und einem synthetischen Bindemittel (Wachs oder Harz) angegeben. Derartige Verfahren sowie die daraus resultierenden Produkte sind ausführlich insbesondere in den FR-PS 21 19 127 und 21 35 534 sowie in der US-PS 31 /3 81/ beschrieben.

>s Die üblicherweise bei dem letztgenannten Verfahren eingesetzten synthetischen Bindemittel sind beispielsweise Polyurethane, halogenierte Polyalkylene, PoIyacrylamideoder Silikone. Darüber hinaus ist es bei allen

Druckverfahren unerläßlich, daß das Bindemittel derart schmelzbar ist, daß dem zusammengesetzten Sprengstoff nach der Stufe der Ummantelung der Sprengstoffkörner durch Kontakt der Körner mit einer wäfl;
Dispersion des Bindemittels durch Heißpressen <d Durchlaufen des erweichten Zustands die erwünschte Form und Dichte unter günstigen Reproduzierungs- und Sicherheitsbedingungen verliehen werden können. Aus diesem Grund sind die bisher verwendeten Bindemittel durchweg Thermoplaste.

Diese Verfahrensweise und die Verwendung dieses Bmdemitteltyps führen allerdings zu Nachteilen, die bisher nicht überv/unden werden konnten. So ist es verständlicherweise äußerst risikobehaftet, Zusammensetzungen mit geringem Bindemittelgehalt und hohem Gehalt an sehr hochenergetischen Sprengstoffen wie Hexogen oder Octogen unter sehr hohem Druck zu verpressen, wobei noch hinzukommt, daß das Verpressen unter Erwärmen erfolgt, im allgemeinen zwischen 70 und IiO⁰C, und kostenaufwendige Preßvorrichtungen erfordert, die mit entsprechenden Heizvorrichtungen versehen sind.

Hinzukommt, daß die erhaltenen gepreßten Produkte aufgrund der Thermoplastizität des Bindemittels bei etwas erhöhten Anwendungstemperaturen eine nur sehr geringe mechanische Festigkeit aufweisen.

In den FR-PS 22 41 514 und 22 68 770 ist schließlich in jüngster Zeit die Herstellung eines Formpulvers angegeben, das aus mit einem nichtvernetzten Bindemittel überzogenen Sprengstoffkörnern besteht, worauf das zu formende Pulver verpreßt und die so erhaltenen Preßlinge anschließend vernetzt werden. Diese Verfahren sind allerdings insofern nur wenig zufriedenstellend, als sie insbesondere entweder das Einbringen von Phlegmatisalionsmitteln, die zu einer Verringerung der freien Energie führen, oder das Durchlaufen einer Lösung des Bindemittels in einem brennbaren oder toxischen organischen Lösungsmittel vorsehen. Durch diese Verfahren werden außerdem nichivernetzte formbare Pulver erhalten, die infolgedessen nur unzureichend stabilisiert sind und die nicht gelagert und nach einer langen Zeitspanne verwendet werden können. Der Umstand, daß die Vernetzung nach der Kompression eintritt, schließt zudem die Verwendung polykondensierbarer Har/.e praktisch aus und zwingt dazu, eine große Zahl von Heizschränken dadurch festzulegen, daß darin ein bereits erzeugtes Produkt eingebracht werden muß, das bereits ummantelt und stark komprimiert ist und zudem eine höhere Explosivität als das zu formende Pulver aufweist.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß sich durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise zusammengesetzte Sprengstoffe mit hohem Gehalt an hochenergetischem Sprengstoff herstellen lassen, die bei hohen Temperaturen eine außergewöhnliche mechanische Festigkeit aufweisen.

Die aus der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. mit den neuartigen erfindungsgemäßen Sprengstoffen verbundenen Vorteile werden im folgenden näher erläutert, wobei die Bezeichnungen »Sprengstoff hoher Energie« bzw. »Sprengstoff hoher Detonationsgeschwindigkeit« gleichermaßen verwendet sind.

Die Erfindung sieht einen thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoff auf der Basis von krisiailiiiem Sprengstoff hoher Detonationsgeschwindigkeit und Silikon vor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er höchstens 98 Gew.-% des Sprengstoffes bzw. eines Gemisches derartiger Sprengstoffe und mindestens 2 Gew.-% eines warmhärtbaren Silikonharzes enthält und gegebenenfalls in an sich bekann ier Weise druckgeformt ist.

Das Verhältnis der Anzahl der an den Siliciumatomcn der Hauptkette befindlichen Kohlenwasserstoff-Seitengruppen zur Anzahl der Siliciumatome der Hauptkette liegt dabei zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6.

Nach einer anderen bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind einige der Seitengruppen Phenylgruppen, wobei das Verhältnis ihrer Anzahl zur Anzahl der Siliciumatome zwischen 0 und 0,9 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,8 liegt.

Der Mengenanteil des Harzes in der Zusammensetzung kann sowohl den geringen Wert von 2 Gew.-⁰/» sowie gleichermaßen auch den hohen Wert von 15 Gew.-% betragen. Die besten Eigenschaften werden allerdings für Harzgehalte zwischen 4 und 7% erzielt.

Die Sprengeigenschaften des erfindungsgemäßen Sprengstoffs liegen nahe bei denen des entsprechenden reinen Sprengstoffs, auch weisen die erfindungsgemäßen Sprengstoffe bei hohen Temperaturen außergewöhnlich gute mechanische Eigenschaften auf.

Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung des thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoffs auf der Basis von kristallinem Sprengstoff hoher Detonationsgeschwindigkeit und Silikon vor. das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

1) Ummanteln in an sich bekannter Weise eines kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit oder eines Gemisches derartiger Sprengstoffe unter Wasser mit einem nut Katalysator versetzten Präpolymeren aus einem wärmehärtbaren Silikon-Bindemittel.

2) Trocknung und Vernetzung des erhaltenen /u formenden Pulvers sowie

3) ggf. Kaltverpressen des vernetzten Pulvers.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es mit einer einfachen, nicht aufwendigen Vorrichtung durchgeführt werden kann und unter gegenüber bisherigen Verfahren verbesserten Sicherheitsbedingungen verläuft, da die Ummantelung steis unter Wasser erfolgt, was bekanntermaßen ein mit hohen Sicherhctsgaranticn verbundener Verfahrens schritt ist, und die Druckverformung zudem in der Kalte vorgenommen wird.

Erfindungsgemäß verwendbar sind prinzipiell alle warmhärtbaren Silikonharze mit dreidimensionaler Vernetzung, soweit ihre Vernetzungstemperatur auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungslemperatur des Sprengstoffs hoher Energie gesenkt werden kann. Die in den US-PS 34 53 156 und 29 49 352 beschriebenen Polysiloxane eignen sich hierfür nicht, da es sich hierbei um ein- oder zweidimensionale und im wesentlichen thermoplastische makromolekulare Produkte handelt. Dasselbe gilt für die in der FR-PS 21 09 102 der Anmelderin und in der US-PS 29 94 744 angegebenen Silikonharze.

Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Har/.e sind solche, die durch Kondensation von Polysiloxan-Präpolymeren erhalten sind und die Einheit

Λ
() Si

Λ'
aufweisen, in der A und A' lineare oder verzweigte

I .

Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen, acyclische Alkenylgruppen, monocyclische Arylgruppen oder Alkylaryl- oder Aralkylgruppen oder Polysiloxanketten mit Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Polysiloxanen desselben Typs bedeuten, wobei jedes Ende der Polysiloxan- s kette ggf. eine reaktive Hydroxylgruppe aufweisen kann. Die Polysiloxan-Präpolymeren sind entsprechend vorzugsweise stark verzweigt und weisen zu einer besonders leichten erfindungsgemäßen Anwendung ein Molekulargewicht auf, das vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000 Hegt: Polysiloxane, deren Molekulargewicht unter 1000 oder über 10 000 liegt, sind zwar in gleicher Weise voll verwendbar, derartige Präpolymere weisen jedoch im allgemeinen eine zu flüssige bzw. zu feste Konsistenz auf, insbesondere, wenn der Verzweigungsgrad sehr niedrig bzw. sehr hoch ist, was bei der Herstellung bzw. auch im Hinblick auf die Produkteigenschaften unter gewissen Gesichtspunkten nachteilig erscheinen kann. Der Verzweigungsgrad kann durch das

Verhältnis gj definiert werden, wobei Ai die Anzahl der

an die Siliciumatome der Hauptkette gebundenen Seitengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, acyclischer Gruppen, Aryl-, monocyclischer Gruppen, Aralkyl- oder Alkylargruppen und Si die Anzahl der Siliciumatome der Hauptkette bedeuten. Dieses Verhältnis liegt entsprechend zwischen 0 und 2 und um so näher bei 0, je verzweigter die Polysiloxankette ist, d. h. je mehr Ketten der Struktur

-Ο —Si —

^A'

(mit OH-Endgruppcn)

die Polysiloxankette an den Siliciumatomen der Hauptkette trägt, oder anders ausgedrückt, je mehr dreifach oder vierfach an Polysiloxanketten gebundene Siliciumatome sie trägt. Aus diesem Grund werden

Ai
Polysiloxan-Präpolymere verwendet, deren ^r-Verhältnis zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die Kohlenwasserstoffketten Methyl oder Phenyl dar. Insbesondere wenn bestimmte Gruppen A und A' Phenylgruppen sind, enthält ein erfindungsgemäß bevorzugtes Harz diese Gruppen in einer solchen Anzahl, daß das Verhältnis der Anzahl Phenylgruppen zur Anzahl Siliciumatome unter 0,9, vorzugsweise unter 0,8 liegt. Es ist allerdings auch möglich, diese empfohlenen Werte zu erhöhen, wobei die in der Hauptsache für die Vernetzung verantwortlichen ss Faktoren, d. h. insbesondere der Katalysatorgehalt und die Vernetzungstemperatur, beeinflußt werden. Die eigentliche Polymerisation ist eine inter- oder intramolekulare Polykondensation zwischen Hydroxylgruppen.

Präpolymere, die größenordnungsmäßig 5% freie do OH-Gruppen aufweisen, ergeben technisch sehr günstige Vernetzungsbedingungen, wobei OH-Gehalte zwischen 0,5 und 5% je nach der Art des Präpolymeren und seiner Struktur Harze mit zufriedenstellenden Eigenschaften liefern. i>s

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ummantelung mindestens 2 Gew.-% Silikonharz und höchstens 98% des kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit, bezogen auf die angestrebte Gesamtmasse des zusammengesetzten Sprengstoffs, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß die Körner eines Sprengstoffs hoher Energie nach einem an sich bekannten Verfahren mit einem warmhärtbaren Silikonharz überzogen werden, worauf das nach der Vernetzung des Harzes erhaltene vernetzte Sprengstoffgemisch durch Kaltverpressen geformt wird.

Die Stufe des Überzugs mit dem Bindemittel unterscheidet sich im Prinzip nicht vom bisher angewandten herkömmlichen Verfahren. Der entscheidende Unterschied zum Stand der Technik liegt jedoch darin, daß anstelle eines thermoplastischen Harzes ein warmhärtbares Harz auf Polysiloxanbasis eingesetzt wird. So wird beispielsweise eine in Wasser gerührte Dispersion von Kristallen des Sprengstoffs hoher Energie hergestellt, der ggf. zur Beeinflussung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des zusammengesetzten Sprengstoffs vorgesehene Modifizierungsmittel zugesetzt werden. Diese Dispersion, die vorzugsweise 1 Gewichtsteil Füllstoff auf 2 bis 3 Gewichtsteile Wasser enthält, wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung von 75°C gebracht und mit einer Lösung des Präpolymeren des einen Katalysator enthaltenden Silikonharzes in einem für das Präpolymer inerten organischen Lösungsmittel versetzt. Nach Abtrennung des letzteren beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck wird die überzogene Suspension abgekühlt, abfiltriert und zentrifugiert. Das Überziehen kann in gleicher Weise auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels für das Präpolymer erfolgen.

Nach dem Schritt der Herstellung des Überzugs wird getrocknet, anschließend werden die überzogenen Körner vernetzt. Die Trocknungstemperatur hängt dabei von den für das Harz geeigneten Vernetzungsbedingungen und von der eingesetzten Katalysatormenge ab, wobei jedoch eine Temperatur im Bereich von etwa 70°C im allgemeinen in für eine Massenproduktion geeigneten Zeiten gute Resultate liefert. Während der Trocknung wird die Vernetzung allgemein aufgrund des günstigen Einflusses der Temperatur stark gefördert. Zur Vernetzung kann ferner beispielsweise bei manchen Harzen, die einen hohen Gehalt an Sprengstoff und/oder wenig Katalysator enthalten, vorteilhaft bei einer höheren Temperatur in der Größenordnung von beispielsweise 130⁰C nachgehänet werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind die Bleisalze organischer Fettsäuren wie etwa Bleioctanoat. Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf die Masse an Harz, und hängt von der Art des Präpolymeren sowie insbesondere vom Mengenanteil der Ladung ab. Der Katalysatorgehalt liegt im allgemeinen um so höher, je höher der Gehalt des Harzes an hochenergetischem Sprengstoff und anderen Hilfsstoffen liegt.

Die Vernetzungstemperatur ist für den Fachmann je nach den Produktionserfordernissen, der Art des Präpolymeren sowie des Sprengstoffs leicht zu bestimmen. Die Vernetzung wird allerdings vorteilhaft zwischen 60 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 120° C, vorgenommen. Das zu formende Pulver kann allerdings in extremen Fällen auch ohne weiteres auf eine Temperatur außerhalb dieses Bereiches erhitzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, in Fällen sehr thermostabiler Sprengstoffe wie Hexanitrostilben die

Vernetzung bei 20O⁰C vorzunehmen. Die Vernetzung <ann ferner auch in mehreren Stufen, beispielsweise bei 70'C und anschließend bei 120°C, vorgenommen werden, was jedoch keine zwingende Verfahrensbedingung darstellt. Diese Arbeitsweise wird insbesondere dann herangezogen, wenn die Zusammensetzung metallische oder organische Hilfsstoffe aufweist, die zu einer mehr oder weniger starken Inhibierung des Katalysators führen, oder wenn ein stark beladenes Harz vorliegt, das aus Präpolymeren mit nur wenig freien OH-Gruppen stammt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sprengstoffe sind durchweg die bekannten kristallinen Sprengstoffe mit hoher Detonationsgeschwindigkeit. Unter ihnen sind beispielsweise

PentaerythriUetranitrat(Pentrit), 2,4,6-Trinitrophenylmethylnitramin(Tetryl), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen oder RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Octogen oder HMX),

die trinitrierten Derivate von Benzol, die nitrierten und alkylierten Benzolderivate, die nitrierten und hydroxylierten Benzolderivate (Melinit, Cresylit od. dgl.), die nitierten und aminierten Benzolderivate, die nitrierten und chlorierten Benzolderivate, die nitrierten Naphthalinderivate, weitere Nitramine als die obengenannten wie etwa Nitroguanidin und Äthylendinitramin (EDNA), für ihre Thermostabilität bekannte Sprengstoffe wie Hexanitrostilben (HNS),
Hexanitrodiphenylamin (Hexyl), Hexanitrodiphenylsulfon, Hexanitrodiphenyl, Diaminotrinitrobenzol (DATNB), Triaminotrinitrobenzol (TATN B), Tetranitrodibenzotetraazapentalen (TACOT) sowie

Dinitroglycoluril,

dessen Explosiveigenschaften vor einiger Zeit von der Anmelderin entdeckt wurden, zu nennen, wobei diese Aufzählung lediglich beispielhaft und in keiner Weise einschränkend ist.

Bei der Verarbeitung ist die Thermostabilität des jeweiligen zu ummantelnden Sprengstoffs zu berücksichtigen, der entsprechend zusammen mit einem Harz eingesetzt wird, dessen Vernetzungstemperatur mit ihm thermokompatibel ist. Erfindungsgemäß können ferner alle üblicherweise in zusammengesetzten geformten Sprengstoffen angewandten Korngrößen bzw. -Verteilungen wie auch Gemische von zwei oder mehreren kristallinen Sprengstoffen hoher Energie derselben oder unterschiedlicher Korngröße bzw. Kornverteilung eingesetzt werden.

Neben dem Sprengstoff hoher Energie können in das Harz verschiedene herkömmliche Hilfsstoffe für druckgeformte Zusammensetzungen eingebracht werden, die zur Modifizierung der physikalischen, mechanischen und/oder Detonationseigenschaften des zusammengesetzten Sprengstoffs dienen. So können beispielsweise Metallpulver (Aluminium. Magnesium. Wolfram. Zirkonium od. dgl.) oder Graphitpulver eingebracht werden, wobei das letztere zur Verringerung der Sioßempfind lichkeit der vor der Druckverfurmung erhaltenen Pulver dient. Der Mengenanteil der I lilfssioifc kann ohne N.iihleil bis zu 80% tier Masse des zusammengesetzten Materials beiragen, insbesondere in clem FaII. in dem der Hilfsstoff ein Metallpulver eines Metalls hoher Dichte darstellt.

Das /u formende Pulver wild schheHlieh in eine gewöhnliche Sprengstoffpresse oder Pastillenpresse eingebracht, da es im erfindungsgemäßen Fall nicht erforderlich ist, daß die entsprechende Vorrichtung mit einem Heizsystem für das zu verpressende Pulver .s ausgerüstet ist. Der anzuwendende Druck beträgt mindestens 1000 bar und liegt vorzugsweise zwischen 2500 und 4000 bar. Die Verpreßtemperatur liegt erfindungsgemäß bei Raumtemperatur, kann jedoch auch davon abweichen, ohne daß damit irgendein

ίο Nachteil verbunden wäre.

Die Erfindung sieht schließlich die Verwendung des geformten thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoffs als Explosivladung vor.

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Sprengstoffe stellen gegenüber bisher bekannten Sprengstoffen insofern einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar, als sie eine bemerkenswerte mechanische Widerstandsfähigkeit bis zu hohen Temperaturen aufweisen. So werden in zahlreichen Fällen Festigkeiten gegen Zusammendrücken (oder Kompression) in der Größenordnung von 300 — 400 bar bei gewöhnlicher Temperatur, in der Größenordnung von 200 bar bei 100⁰C, in der Größenordnung von 100bar bei 150°C und in der Größenordnung von 90 bar bei 250⁰C bei

as Zusammensetzungen erzielt, die außerdem sehr hohe Detonationsgeschwindigkeiten aufweisen, die nahe bei den Detonationsgeschwindigkeiten der entsprechenden reinen Sprengstoffe hoher Energie liegen.

Ein zusammengesetzter Sprengstoff mit thermoplastischem Bindemittel mit 90% Hexogen und 10% Polyvinylacetat weist zum Vergleich eine Festigkeit gegen Zusammendrücken von 600 bar bei 20⁰C, 150 bar bei 50°C, 45 bar bei 80°C, 25 bar bei 110°C und nur 10 bar bei 140° C auf.

.15 Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren anhand verschiedener Zusammensetzungen und zeigen die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen geformten zusammengesetzten Sprengstoffe. Die Angaben sind dabei lediglich beispielhaft.

Beispiel la

Herstellung eines thermostabilen
zusammengesetzten Sprengstoffs mit Hexogen

In einen Glasreaktor mit 1 1 Nutzinhalt werden 600 ml Wasser, 231,24 g rohes Hexogen und 1,25 g Graphit gegeben. Mit einem Vierblattrührer wird bei einer Drehzahl von 500 U/min eine Dispersion erzeugt.
si· 18.75 g eines Polysiloxan-Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, einem Ai/Si-Verhältnis von 1,25 und mit im Mittel 0,625 Phenylgruppcn pro Si Atom werden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,375 g Bleioctanoat (mit 25% Metall) ss zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch in den auf 75°C temperierten Reaktor eingeführt wird.

Bei dieser Temperatur wird das Toluol unter einem verminderten Druck von 613 mbar abdesiillicrt. wonach der Reaktor durch Außenkühlung mit kaltem Wasser "■ abgekühlt und der Inhalt filtriert wird.

Das filtrierte Produkt wird zentrifugiert und anschließend in einem Trockenschrank 15 h bei 70"C getrocknet. Der Polymerisationsumsatz betragt 75 — 85%; er wird durch Extraktion des nichlpolymerisierten Harzes >■■> ermittelt.

Das erhaltene formbare Pulver besitzt eine gleichmäßige Korngrößenverteilung zwischen 1,5 und 0,J mm.
Die Empfindlichkeilskoeffizienit.·!! dieses Pulver-

gegen Stoß und Reibung betragen 0,65 kg bzw. 21,4 kp, gemessen mit den Vorrichtungen nach Julius Peters.

Der Polymerisationsumsatz kann durch einige Stunden langes stärkeres Erwärmen auf 130°C bis auf 90—93% gebracht werden. >

Das zu formende Pulver wird bei Umgebungstemperatur von 2O⁰C unter einem Druck von 2460 bar zu zylindrischen Tabletten von 14 mm Durchmesser und 10 mm Dicke geformt. Die Tabletten enthalten 92% Hexogen und 8% Bindemittel. Die Dichte der u> erhaltenen Stücke beträgt 1,67 g/ml gegenüber 1,82 g/ml für reines Hexogen. Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt 8100 m/s. Die mechanische Druckfestigkeit der Tabletten beträgt 350 bar bei Umgebungstemperatur und noch 160 bar bei 100⁰C. i>

Der Stabilitätstest im Vakuum ergibt ferner nach 100 h bei 130°C eine Freisetzung von 0,3 ml Gas/g Produkt.

Beispiel Ib

¹

Es wird wie in Beispiel la verfahren, wobei 2%

Graphit eingesetzt werden. Der Koeffizient der

Stoßempfindlichkeit beträgt nunmehr 0,95 kg, der Koeffizient der Reibungsempfindlichkeit 21,9 kp.

B c i s ρ i c 1 Ic

Es werden die in Beispiel la beschriebenen Bestandteile verwendet, wobei die Verfahrensweise geringfügig abgeändert wird.

Das Harz und das Sikkativ werden bei Raumtempe- u> ratur in 75 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird langsam (15 min) auf eine Suspension aus dem Sprengstoff und Graphit, die sich ebenfalls auf Raumtemperatur befindet, gegossen.

Der Umsatz der Polymerisation beträgt nach 15 h trocknen bei 17°C 83%; nach einstündigem Nachcrhit-/cn auf 130⁰C erreicht der Umsatz 93%.

Die Eigenschaften des erhallenen Produkts sind denen des Produkts von Beispiel la analog.

•I'·¹

Beispiel 2

I lerstellung eines zusammengesetzten Sprengstoffs
auf der Basis von Hexogen und Aluminium

Die Herstellung des zu formenden Pulvers erfolgt is analog zu Beispiel la unter Verwendung folgender Gewichtsmengen:

b5% aus Cyclohexanon umkristailisiertes Hexogen
30% passiviertes Aluminium (Korngrößenverteilung ν so, daß 35% des Metalls durch ein 40-um-Sieb gehen)

5% des Polysiloxan-Prapolymeren von Beispiel I ;i 0,1% Bleioctanoal.

Das Pulver wird I ^r> h bei 70 C getrocknet, l'.s wird ein Pulver gleichmäßiger Koniveiteiluia' erhalten, dessen Stoßempfindliehkeit 0,31 kg und dessen Reibiingsempfindlichkeit 18,6 kp betragen.

Das nach normaler Trocknung erhaltene Pulver wird <■· /11 40% polymerisiert, wobei das Aluminium die katalyli.tchc Wirkung des Bleisal/.es inhibiert. Das Pulver wird entsprechend anschließend auf 130"C nacherhit/.t, worauf der Polymcnsalimisgrad nach I h 70% und nach 4 h 82% betrügt. «

Das getrocknete und vernel/ie Pulver wird bei Umgebungstemperalu·' von 18 C unter einem Druck von 5280 bar gepreßt.

Es werden Tabletten mit gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 erhalten, deren Dichte 1,89 g/ml beträgt und die eine Detonationsgeschwindigkeit von 7800 m/s aufweisen.

Die mechanische Festigkeit gegen Zusammendrükken beträgt 300 bar bei 18°Cund90 bar bei 15O⁰C.

Bei der Stabilitätsuntersuchung im Vakuum wird nach 100 h bei 130°C die Freisetzung von 0,5 ml Gas/g Produkt festgestellt.

Beispiel 3

Herstellung eines zusammengesetzten
Sprengstoffs mit Hexanitrostilben

In gleicher Weise wie in Beispiele 1 wird eine Zusammensetzung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

95,5% Hexanitrostilben
0,5% Graphit
4,0% des gleichen Silikonharzes wie in den Beispielen

la und 2
0,08% Bleioctanoat.

Das Formpulver weist die richtige Kornverteilung aiii und besitzt eine Stoßempfindliehkeit von 0,81 kg und eine Reibungsempfindlichkeil von 28,6 kp.

Der Polymerisationsumsatz beträgt nach einem Nacherhitzen von 4 h bei 130°C 90%.

Das Pulver ist bis zu 260⁰C bemerkenswert stabil; die Gasfreisetzung beträgt 3,5 ml/g nach 10 h bei dieser Temperatur.

Das Pulver wird bei einer Umgebungstemperatur von 18°C unter einem Druck von 3000 bar verpreßt. Es werden Tabletten einer Dichte von 1,65 g/ml und einer Detonationsgeschwindigkeit von 6800 m/s erhallen.

Die mechanische Festigkeit der Tabletten beträgt bei 18"Cl 10 bar und ist bis zu 250⁰C praktisch stabil, wo sie noch 85 bar beträgt.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel la unter Verwendung folgender Bestandteile verfahren:

Octogen CHN*) 96

Harz (wie in Beispiel la) 3

Graphit ]

Bleioctanoat 0,0b.

") CIIN .-=in Cyclohexanon umkrisliillisierl.

Die LösungsmittelniengL· ist proportional der Menge des eingesetzten Bindemittels.

Das zu lormende Pulver wird zunächst 1 ^r> h bei 70¹C getrocknet, worauf sich ein Nacherhitzen von I H bei I 30"C anschließt.

In dieser Stufe weist der Sprengstoff folgende Eigenschaften auf:

Polymerisationsumsatz: 80%

Koeffizient der

Stoßempfindliehkeit: 0,42 kg

Koeffizient der

Reibungsempfindlichkeil· 12,4 kp.

Nach dein Vorpressen unter einem Druck von 3280 bar wird ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften ehalten:

11

Dichte:

Mechanische Beständigkeit
gegen Zusammendrücken:

Detonationsgeschwindigkeit:
Stabilität im Vakuum,
h bei 13O⁰C:

Beispiel 5

1,83 g/ml

140 bar bei Umgebungstemperatur 8650 m/s

0,23 ml/g.

Es wird in Beispiel la unter Verwendung folgender Bestandteile verfahren:

Octogen CHN

Harz (wie in Beispiel la)

Graphit

Bleioctanoat

92,5
7,5
0,5
0,15.

Das zu formende Pulver wird zunächst 15 h bei 7O⁰C getrocknet und anschließend 1 h auf 130⁰C nacherhitzt. In dieser Stufe wird ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Polymerisationsumsatz: 90%

Koeffizient der

Stoßempfindlichkeit: 0,43 kg

Koeffizient der

Reibungsempfindlichkeit: 14,3 kp.

Das Material wird anschließend unter einem Druck von 2460 bar verpreßt, wonach ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Dichte:

Mechanische Festigkeit
gegen Zusammendrücken:

Detonationsgeschwindigkeit:
Stabilität im Vakuum,
h bei 130⁰C:

1,75 g/ml

120 bar bei Umgebungstemperatur 8350 m/s

0,31 ml/g.

Beispiel 6

Es wird ein Harz mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Molekulargewicht:	= 2000
Ai/Si	= 1.05
Phenyl/Si	= 0.47
~5% OH Gruppen.
Hs wird wie in Beispiel la unter	Verwendung
folgender Bestandteile verfahren:
Hexogen B St")	92,·")
Hai/.	7,5
Graphit	0,5
Sic 10	0,15.
') Ii St — Sy IiI hirse roh pr» κΐιιk t.
Das /u formende Pulver wird /unächsi	1 15 h bei 70 C
getrocknet und anschließend 1 h auf ! 30'	'C' ηacherhr.."..
In dieser Stufe wird ein Sprengstoff	nut folgenden
Eigenschaften erhalten:
Polymerisationsunisai/:	HH¹Vo
Koeffizient der
StoBempfindlichkeii:	0,b4 kg
Koeffizient der
ReibunRsempfiiullichkcit:	22.H kp.

Anschließend wird unter einem Druck von 3280 bar verpreßt, wonach ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Dichte:

Mechanische Beständigkeit
gegen Zusammendrücken:

Detonationsgeschwindigkeit: Stabilität im Vakuum,
100hbeil30°C:

Beispiel 7

1.66 g/ml

220 bar bei Umgebungstemperatur 8050 m/s

0,26 ml/g.

Es wird ein Silikonharz eingesetzt, das in 80%iger Toluollösung folgende Eigenschaften aufweist:

Mittleres Molekulargewicht: Ai/Si

Phenyl/Si

= 2000 = 1.7-3,5% OH = 0,8

Es handelt sich hierbei um ein gegenüber den vorstehenden Beispielen geringer vernetztes Harz.

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren unter Verwendung folgender Bestandteile:

Hexogen
Harz
Graphit
Bleioctanoai

95 5

0,5 0,2.

Das zu formende Pulver wird zunächst 15 h bei 70"C getrocknet und anschließend 1 h bei 130⁰C naeherhitzt.

Der Sprengstoff weist in dieser Stufe folgende Eigenschaften auf:

Polymerisationsumsatz.: 92%

Koeffizient der

Stoßempfindliehkeit: 0.42 kg

Koeffizient der

Reibungsempfindlichkeit: 30,8 kp.

Das Material wird anschließend unter einem Drucl· von 1640 bar verpreßt, wonach ein Sprengstoff mi folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Dichte:

Mechanische Festigkeit
gegen Zerdrücken:

Detonationsgcschwindigkcit: Stabilität im Vakuum,
100 h bei 100 C:

1,65 g/ml

faO bar bei Umgebungstemperatur HOOO m/s

0,21 ml ι:.

Die Erfindung betrifft >iIm> einen neuartigen druckse formten thermostabilen /usainmengeset/ien Spien stoff mit synthetischem Bindemittel sowie dessi I lersiellungsverfahren.

Der erfindungsgemälk' zusammengesetzte Spreu stoff enthalt höchstens 98"/11 eines kristallinen Spreu Stoffs hoher Deton.itionsgeschwindigkeit und mind stens 2"Ai eines warmeharibaren Silikonbindemini Das erfindungsgemiiße Verfahren beruht auf il Ummantelung des kristallinen Sprengstoffs mit eiiu wiirmetwirtbaren Polysiloxan-Präpolymeren unter W; ser, anschließender Trocknung und Vernetzung ι erhaltenen, zu formenden Pulvers /wischen 70 ι:

20O⁰C und abschließendem Kaltverpressen des vernetzten zu formenden Pulvers unter einem Druck von mindestens 1000 bar.

Der neue Sprengstoff besitzt eine außergewöhnliche mechanische Beständigkeit bei hohen Temperaturen,

durch die er für alle Sprengladungszwecke anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit erheblich höherer Sicherheit und führt aufgrund der technologischen Vereinfachung zu geringeren Gestehungskosten.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermostabiler zusammengesetzter Sprengstoff auf der Basis von kristallinem Sprengstoff hoher Detonationsgeschwindigkeit und Silikon, dadurch gekennzeichnet, daß er höchstens 98 Gew.-% des Sprengstoffs bzw. eines Gemisches derartiger Sprengstoffe und mindestens. 2 Gew.-% eines wärmehärtbaren Silikonharzes enthält und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise druckgeformt ist.

2. Zusammengesetzter Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der an den Siliciumatomen der Hauptkette befindlichen Kohlenwasserstoff-Seitengruppen zur Anzahl der Siliciumatome der Hauptkette zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1.0 und 1,6 liegt.

3. Zusammengesetzter Sprengstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der aus Phenylgruppen bestehenden Seitenketten zur Anzahl der Siliciumatome im Harz unter 0,9 und vorzugsweise unter 0,8 liegt.

4. Zusammgengesetzter Sprengstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des darin enthaltenen wärmehärtbaren Siliconharzes zwischen 4 und 7 Gew.-% betrügt.

5. Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Sprengstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

1) Ummameln in an sich bekannter Weise eines kristallinen Sprengstoffs hoher Deionationsgeschwindigkeit oder eines Gemisches derartiger Sprengstoffe unter Wasser mit einem mit Katalysator versetzten Präpolymeren aus einem wärmehärtbaren Silikon-Bindemittel,

2) Trocknung und Vernetzung des erhaltenen zu formenden Pulvers sowie

3) gegebenenfalls Kaltverpressen des vernetzten Pulvers.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Präpolymeres ein Polysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000 mit den Struktureinheiten

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