DE2451701A1

DE2451701A1 - Rauch- oder nebelsatz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2451701A1
Application number: DE19742451701
Authority: DE
Inventors: Ulf Deisenroth
Original assignee: Pyrotechnische Fabrik F Feistel GmbH and Co KG
Current assignee: Deisenroth Ulf 5204 Lohmar De
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1976-05-06
Also published as: DE2451701B2; DE2451701C3

Description

Rauch- oder Nebelsatz und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Rauch- oder Nebelsatz, bestehend aus einem Chlordonator, Metallpulver und/oder Metalloxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es sind Rauch- oder Nebelsätze bekannt, die aus einer Mischung von Hexachloräthan mit Metallpulver, wie Zink,Aluminium, Titan, Magnesium und Eisen bestehen.
Das Prinzip dieser Nebelmischung beteht darin, daß das Metallpulver mit dem Hexachloräthan unter Bildung des Metallchlorids und C reagiert und das Metallchlorid vom Wasserdampf der Luft zu Metalloxiden und HC1 gespalten wird.
Bis auf die Mischung Hexachloräthan + Ti sind alle Mischungen aus folgendem Grund ungünstig: Das Hexachloräthan ist sehr hydrolyseempfindlich und reagiert leicht mit dem z.B. beim Mischen gegenwärtigen Wasserdampf oder mit der Feuchtigkeit in Mischungsbestandteilen unter Bildung von HCI und verschiedenen Spaltprodukten. HC1 und die Spaltprodukte reagieren exotherm mit den Metallpulvern, wodurch es zur Selbstentzündung der Mischung kommen kann.
Das gleiche trifft zu, wenn die Mischung in Büchsen gefüllt wird und in diese Büchsen bei der Lagerung Wasser eindringt.
Hexachloräthan-Ti-Mischungen weisen diesen Nachteil nicht auf, da zwar das Hexachloräthan hydrolisiert wird, die Spaltprodukte aber das chemisch stabile Ti nicht angreifen. Jedoch ist allen Mischungen gemeinsam der Nachteil, daß sie wenig lagerstabil sind und zu Brennzeitänderungen neigen.
Weiterhin bilden die losen, unverdichteten Gemenge bei der Herstellung ein erhebliches Gefahrenmoment, da sie bei einer unbeabsichtigten Zündung schnell und unkontrolliert abbrennen.
Es sind ferner Rauch- oder Nebelsätze bekannt, die aus einer Mischung von Hexachloräthan mit Zinkoxid und Magnesiumoxid und mit Metallpulver bestehen.
Neben dem schon bei den Hexachloräthan-Metall-Nebelsätzen erwähnten Nachteil der mangelhaften, aber gegenüber diesen verbesserten,Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, sind solche Sätze vor allem bei Metallanteilen von über lo in losem Zustand explosionsgefährlich.
Die Metallpulver dienen hier zur Einleitung der Reaktion und zur Steuerung der Abbrandgeschwindigkeit, wobei schon geringe Änderungen im Aluminium-Anteil große Änderungen in der Brennzeit verursachen.
Allen solchen Nebelsätzen gemeinsam ist der Nachteil, daß die Mischungen pulverförmig sind und unter Pressen verdichtet werden müssen, um ausreichend hohe Fülldichten zu erreichen. Gepreßte Ladungen sind schockempfindlich, d.h. daß beim Aufschlag von Nebelkanistern auf harten Bolzen Risse im Preßkörper entstehen, die beim Abbrand zur Zerlegung oder Explosion führen können.
Um den Nachteil der Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Hexachloräthan-Nebelsätzen zu beseitigen und gleichzeitig bessere mechanische Eigenschaften zu erreichen, sind den Mischungen Kunststoffbinder zugesetzt worden.
Dabei wurden wechselnde Mengen Polyester-, Epoxy- oder Polyvinylacetatharze verwendet, die die Metallpulver und Oxide mit einem wasserabweisenden Film umhüllen.
Die Binderanteile betragen 4 bis 20%; die aus Produktionsgründen erwünschte Gießbarkeit der Sätze läßt sich mit etwa 15-20% Binderanteil erreichen.
Die Nachteile solcher Rauch- oder Nebelsätze bestehen vor allem in der Beeinträchtigung der Nebelwirkung durch den Kunststoffbinder, da dieser vor allem bei hohen Anteilen als inaktives Element oder Streckmittel zu betrachten ist. Bei geringen Binderanteilen wirkt sich diese Tatsache zwar nicht so stark aus, dafür erhält man aber auch keine gießbaren Mischungen.
Man hat auch versucht, die erwähnten Nachteile der Hexachloräthan-Nebelsätze durch die Verwendung eines anderen Chlordonators zu beseitigen, der weniger hydrolyseempfindlich ist, z.B. Dechloran ( Perchlordicyclopentadien C1oC112 ) n oder Hexachlorbenzol.
Trotz der erzielbaren Verbesserungen hinsichtlich der Lagerstabilität hat sich die Verwendung dieser Chlordonatoren vor allem Ihres hohen Preises und Ihrer Giftigkeit wegen nicht durchgesetzt.
Außerdem sind die Mischungen pulverförmig und müssen verpreßt werden. Schließlich ist ein Nebelsatz bekanntgeworden, der Ammoniumchlorid, roten Phosphor und einen anorganischen Sauerstoffträger als nebelbildende Mischung enthält und einen Zusatz von 5% Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 44% aufweist.
Das Chlorparaffin wirkt hier als Bindemittel, ist jedoch nicht an der Nebelbildung beteiligt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Rauch- oder Nebelsatzes, der weitgehend hydrolysebeständig, chemisch stabil und physiologisch unbedenklich ist.
Es wurde gefunden, daß hochmolekulare,Chlor enthaltende Substanzen die vorgenannten Eigenschaften in Nebelsätzen haben.
Es ist hierbei zweckmäßigXeinen schmelzbaren hochmolekularen Chlordonator einzusetzen.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Rauch- oder Nebelsatz als hochmolekularen Chlordonator ein schmelzbares Chlorparaffin. Es kann auch eine Mischung aus bei Raumtemperatur festem und einem flüssigen Chlorparaffin eingesetzt sein.
Der Rauch- oder Nebelsatz kann ferner zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften polymere Zusatzstoffe mit hohem Molekulargewicht enthalten. Auch lagerstabilisierende Zusatzstoffe sind möglich. Insbesondere wird ein Zusatz von Pb-,Ba oder Cd-Salzen vorgeschlagen.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Rauch- oder Nebelsatzes besteht erfindungsgemäß darin, daß man einen hochmolekularen Chlordonator mit Metallpulver und/oder Metalloxidpulver mischt.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens schmilzt man einen schmelzbaren hochmolekularen Chlordonator, mischt ihn mit Metallpulver und/oder Metalloxidpulver, vergießt anschließend die Mischung undläßt sie erstarren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens vermischt man eine Mischung aus einem festem und flüssigen hochmolekularen Chlordonator mit den übrigen Mischungskomponenten.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man als Chlordonator mindestens ein Chlorparaffin ein. Hierbei werden zweckmäßig 20-90% Chlorparaffin mit 80-10% Metalloxidpulver und/oder Metallpulver vermischt.
Die flüssigen und festen Chlorparaffine können in jedem Verhältnis gemischt werden.
Ferner wird vorgeschlagen, polymere Zusatzstoffe mit hohem Molekulargewicht in der Schmelze zu lösen. Diese können der Schmelze in einer Menge von 10-30 Gew% zugesetzt werden.
Als Zusatzstoffe können PVC und seine Copolymere mit Vinylacetat und/oder EVA-Copolymere verwendet werden.
Die Erfindung besteht auch in einem Verfahren zur Erzeugung eines Nebels durch Verbrennen einer Mischung aus einem Chlordonator, Metallpulver und/oder einem Metalloxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Chlordonator ein hochmolekularer Chlordonator eingesetzt wird.
Die bevorzugten Chlordonatoren, die die erfindungsgemäß erforderlichen Eigenschaften in hohem Maße besitzen, sind die in der Kunststoffindustrie vielfach als Weichmacher und Extender für PVC verwendeten chlorierten, langkettigen Paraffine, sog. Chlorparaffine, sowie chlorierte Polyphenylene, chlorierte Polyphenoxyharze, chloriertes Naphtalin und Polyester der TetrachlorphtaSsäure mit chlorierten Polyalkoholen.
Diese Verbindungen, die mit Chlorgehalten von 30-70% angeboten werden, sind bei kleinen Chloranteilen flüssig, bei hohen Anteilen harzartig bzw. fest.
Als besonders geeignet haben sich die chlorierten Produkte mit einem Chlorgehalt von 50-70% erwiesen, darunter besonders die festen hochmolekularen Derivate der oben genannten Gruppen mit einem Chlorgehalt von mindestens 70%.
Diese Harze sind chemisch außerordentlich beständi und gegen Wasser unempfindliche Stoffe, die bei ca. lo50C-1300C relativ scharf schmelzen und dünnflüssige Schmelzen ergeben.
In diese Schmelze werden die an sich bekannten Additive, die in Nebelsätzen verwendet werden, eingearbeitet und die erhaltenen Suspensionen vergossen.
Beim Abküheln erstarrt die Schmelze zu einem festen Körper mit ausgezeichneter Homogenität, sehr hoher Dichte und völliger Wasserunempfindlichkeit, da jedes einzelne Korn der festen Bestandteile von einem schützenden Film des chlorierten Harzes umhüllt ist.
Vorteilhaft ist, daß die chlorierten Harze sowohl als Binder als auch als Chlordonator wirken, denn die zur einwandfreien Nebelbildung benötigte Menge Chlor bzw.Harz ist gleichzeitig ausreichend, um gut gießbare Mischungen herzustellen.
Beim Abbrand solcher Massen reagieren die Metalle und Metalloxide mit den chlorierten Produkten primär unter Bildung von Metallchloriden, Kohlenstoff oder desses Oxiden und H20, da die chlorierten Harze im Gegensatz zu Hexachloräthan teilweise Wasserstoff in der Kette haben.
Diese Tatsache hat sich als Vorteil herausgestellt, da bei der nachfolgenden Hydrolyse des Metallchlorids zu Metalloxiden und HCl, dem eigentlichen nebelbildenden Vorgang, ein Teil des Wassers schon vom Satz erzeugt wird. Die Hexachloräthan-Nebel, die das Wasser zur Hydrolyse komplett aus der Luft bekommen, sind daher sehr witterungsabhängig, d.h. bei tiefen Temperaturen, bei denen sehr wenig Wasser in der Luft ist, findet die Hydrolyse und damit die Nebelbildung nur unvollkommen statt Bei der Teilhydrolyse entstehen bei den Hexachloräthan-Nebelp toxische Produkte, z.B. Zn-oxi-chlorid. Bei Verwendung chlorierter Harze wird dieser Nachteil vermindert, da ein Teil des zur Hydrolyse benötigten Wasser bei der Reaktion erzeugt wird und so die Nebelbildung unabhängig von der Witterung wird.
Die mechanischen Eigenschaften der Körper sind, bedingt durch den polymeren bzw. hochmolekularen Charakter der chlorierten Harze, durch Abmischen mit flüssigen Chlorderivaten der Gruppe von brüchig hart bis elastoplastisch einstellbar.
Eine weitere, sehr vorteilhafte Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften läßt sich schließlich durch das Auflösen von hochpolymeren Stoffen in der Ausgangsschmelze erreichen.
Solche Polymere sind z.B. Polyvinylchlorid und die Copolymere mit Vinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Kohlenwasserstoffharze.
Durch den Zusatz von 1-30% Hochpolymeren, bezogen auf das Chlorparaffin, lassen sich Gießkörper mit elastischen Eigenschaften herstellen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil wird durch die außergewöhnliche Reaktionsträgheit der erfindungsgemäßen hochmolekularm chlorierten Produkte ereicht.
Es zeigt sich, daß auch mit sehr feinen Leichtmetallpulvern eine Reaktion erst über 4000C einsetzt , so daß die Nebelmasse sehr sicher gegen ungewollte Zündung ist.
So läßt sich z.B. ein Nebelsatz, der aus 35% Chlorparaffin 20% Aluminium 45% ZnO besteht, nicht oder nur sehr schwer mit einem Streichholz oder mit offen brennender Schwarzpulverzündschnur zünden, während ein vergleichbarer Satz mit Hexachloräthan anstelle von Chloraffin unter gleichen Bedingungen verpufft.
Schließlich lassen sich, bedingt durch die Reaktionsträgheit und den guten Phlegmatisierungseffekt des Chlorparaffins, Nebelmassen herstellen, die als Hexachloräthan-Satz undenkbar sind.
So sind z.B. Hexachloräthan-Sätze mit ZnO und Aluminium mit Metallgehalten von 15% sehr explosionsgefährlich. Dagegen lassen sich in Nebelmassen mit Chlorparaffin Metallgehalte von 40% und mehr verwirklichen. Dabei brennen die Nebelmassen nach der Zündung definiert und ruhig ab.
Die Abbrandgeschwindigkeit dieser Nebelmassen läßt sich daher durch die Änderung des Metallgehaltes in sehr weiten Grenzen variiren, ohne daß, wie bei Hexachloräthan-Sätzen, Grenzen durch die Explosionsgefahr gesetzt sind.

Abbrandgeschwindigkeit von Chlcrparaff in- und Hexachloräthen-Nebeln

Hexa-Cl-Äthan / ZnO / Al: Cl-Paraffin / ZnO / Al

Al-Gehalt A-rv Al-Gehal t AK

% cm/min % cm/min

cm/min cm/min

5 3 5 o,6

7 7,2 7 o,9

9 10,8 9 1,2

11 16,8 11 1,4

15 16,8 15 2,2

20 3,6

' 30 zu30 5,4

Diese Tatsache hat große Bedeutung bei der Auslegung von schnellbrennenden Nebelsätzen, die in kurzer Zeit hohe Nebeldichten erzeugen zeuygen sollen.

Schließlich ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Nebelmassen: deren höhere Dichte.
Die mit herkömmlichen Hexachloräthan-Sätzen erhaltenen Dichten liegen zwischen 1,7 und 2 g/ml, wobei als Nachteil das meist in mehreren Stufen durchgeführte Pressen der Sätze zu nennen ist.
Es zeigt sich nun, daß durch Einarbeiten in eine Chlorparaffin-Schmelze, die selbst schon eine Dichte von 1,6 g/ml hat, eine dichte Packung der pulverförmigen Bestandteile erreicht wird, die durch das Entlüften der Schmelze in Vakuum noch gesteigert werden kann.
So können mit Chlorparaffin / ZnO / Al-Sätzen Fülldichten von 3,2 - 3,4 g/ml erhalteQwerden, während Chlorparaffin / Zn / ZnO-Gießlinge eine Gußdichte von über 4 g/ml aufweisen.
Diese hohenGußdichten haben bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Nebelmassen in militärischen Geräten erhebliche Vorteile, da man in vorgegebene Volumina die doppelte Menge Wirkstoff einbringen kann. Dazu kommt, daß die Sätze gegossen werden und dadurch keine Beschränkungen in Durchmesser und Höhe vorhanden sind.
Als weitere Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nebelsätze dienen die an sich bekannten Metallpulver, wie Zink, Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen, Al-Mg-Legierungen, sowie legierungsähnliche Stoffe, wie Calciumsilicid, Ferrosilicium u.ä. Vor allem das Calciumsilicid, daß in manchen Hexachloräthan-Sätzen enthalten ist, aber durch Wasser hydrolysiert wird, ist durch die stabilisierende Wirkung der Chlorparaffine für wirtschaftliche Nebelmassen gut geeignet.
den An Metalloxiden werden in erfindungsgemäßen Massen ZnO, MgO, Je 203 verwendet.
Schließlich können die beschriebenen Nebelmassen noch Additive in geringem Umfang enthalten, z.B. Ba-Cd-Wärmestabilisatoren, wie sie auch zur Stabilisierung von PVC eingesetzt werden; nichtionogene Benetzer, die das Einarbeiten von ZnO erleichtern, die Mischzeit verkürzen und die Viskosität herabsetzen.
Beispiel 1 In einem beheizten Mischer wurden 1.400 g festes (CP70) und 375g eines flüssigen Chlorparaffins mit 56% Chlor zusammen mit25 g eines nichtionogenen Benetzers aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden2.600 g ZnO eingearbeitet. Nach kompletter Benetzung des ZnO wurden 600 g Aluminiumstaub eingemischt. Es entstand eine homogene, fließfähige Masse, die in Weißblechdosen vergossen wurde und dort durch Abkühlen zu einem festen, homogenen Körper mit einer Gußdichte von 3,2 g/ml erstarrte.
Der Körper entwickelte beim Abbrennen einen dichten, grau-weißen Nebel, der eine hervorragende Bodenhaftung und Deckung aufwies. Die Abbrandgeschwindigkeit der Masse betrug 1,5 cm/min.
Beispiel 2 Nebelkerzenbüchsen gemäß Beispiel 1 wurden einen Tag offen in Wasser von 20°C gelagert und zwar derart, daß das Wasser in direktem Kontakt mit dem Nebelsatz stand. Danach wurde das Wasser entfernt, Reste abgetupft und die Dose verschlossen, bezündert und abgebrannt.
Es war keine Veränderung der Brennzeit festzustellen.
Ein ähnlicher Versuch mit einer Hexachloräthan-Mischung ergab eine Zündung des Nebelsatzes nach 5 Minuten.
Beispiel 3 Nebelkerzen nach Beispiel 1 wurden 24 h bei +5o0C und bei -4o0C temperiert und abgebrannt. Neben der einwandfreien Funktion wurde der Temperaturkoeffizient mit o,4%/0C bestimmt. Dem gegenüber stehen Koeffizienten für Hexachloräthan-Mischungen von 0,6 - 0,9%/ °C.
Beispiel 4 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Nebelmasse mit 20% Aluminium hergestellt. Die Gußdichte betrug 2,9 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 3,6 cm/min.
Beispiel 5 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Nebelmasse mit 30% Aluminium hergestellt. Die Gußdichte betrug 2,7 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 5,4 cm/min.
Beispiel 6 Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 1 mit 5% Al , und lo% Ca2Si hergestellt.
Die Gußdichte war 2,8 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 2,2 cm/min Beispiel 7 Für eine nach Beispiel 1 hergestellte Mischung mit 30% ZnO und 35% Zn betrug die Gußdichte 4,2 g/ml die Abbrandgeschwindigkeit 3,6 cm/min.
Auffällig war bei dieser Mischung die außerordentlich gute Deckkraft des Nebels.
Beispiel 8 Die Gußdichte einer Mischung gemäß Beispiel 1 mit 20% Mg und 45% ZnO betrug 2,5 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 9,5 cm/min.
Beispiel 9 2.ooo g eines chlorierten Polyphenylenharzes ( Handelsname Chlophen-Harz W ) wurden aufgeschmolzen und unter Vakuum mit 2.500 g ZnO und 500 g feinem Aluminiumpulver vermischt. Die hochviskose Suspension wurde in Formen vergossen und abgekühlt.
Die erhaltenenen Gußkörper wiesen eine Dichte von 3,3 kg/l auf, die Abbrandgeschwindigkeit betrug 1 cm/min.
Beispiel lo 1.500 g eines schmelzbaren Polyesters der Tetrachlorphtalsäure mit mit einem chlorierten Propandiol wurden bei 12o C aufgeschmolzen und mit 2.ooo g Zinkoxid vermischt. In die homogene Schmelze wurden dann 1.ooo g Calciumsilicid und 500 g feines Aluminium eingemischt. Die dünnflüssige Suspension wurde vergossen und in Formen abgekühlt. Die entstandenen Gußkörper wiesen sehr gute mechanische Eigenschaften auf, die sie widerstandsfähig gegen mechanische Schockbelastung machte.

Claims

Patentansprüche

1. Rauch- oder Nebelsatz bestehend aus einem Chlordonator, Metallpulver und/oder einem Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochmolekularer Chlordonator enthalten ist.

2. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzbarer hochmolekularer Chlordonator enthalten ist.

3. Raucn- oder Nebelsatz nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekularer Chlordinator schmelzbares Chlorparaffin enthalten ist.

4. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus bei Raumtemperatur festem und bei Raumtemperatur flüssigem Chlorparaffin eingesetzt ist.

5. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften polymere Zusatzstoffe mit hohem Molekulargewicht enthalten.

6. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß er lagerstabilisierende Zusatzstoffe enthat

7. Rauch-oder Nebelsatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er im Chlorparaffin lösliche Pb-, Ba oder Cd-Salze enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Rauch- oder Nebelsatzes, bestehend aus einem Chlordonator, Metallpulver und/oder Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hochmolekularen Chlordonator mit dem Metallpulver und/oder Metalloxidpulver mischt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Rauch- oder Nebelsatzes nach ANspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schmelzbaren hochmolekularen Chlordonator schmilzt und mit Metallpulver und/oder Metalloxidpulver mischt, anschließend vergießt und erstarren läßt.

lo. Verfahren nach Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus festem und flüssigem hochmolekularem Chlordonator mit den anderen Mischungskomponenten mischt.

11. Verfahren nach Anspruch 8-lo, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekularen Chlordonator mindestens ein Chlorparaffin einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 8-lo, dadurch gekennzeichnet, daß man 20-90 Chlorparaffin mit 80-10% Metalloxidpulver und/oder Metallpulver mischt.

13. Verfahren nach Anspruch 8-12, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige und feste Chlorparaffine in jedem Verhältnis mischt.

14. Verfahren nach Anspruch 8-13, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Zusatzstoffe mit hohem Molekulargewicht in der Schmelze löst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusatzstoffe in einer Menge von lo-30 Gew% der Schmelze zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14-15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe PVC und seine Copolymere mit Vinylacetat und/oder EVA-Co-Polymere verwendet.

17. Verfahren zur Erzeugung eines Nebels durch Verbrennung einer Mischung aus einem Chlordonator, Metallpulver und/ oder einem Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß als 0 Chlordonator ein hochmolekularer Chlordqnator eingesetzt ist.