DE1213627B

DE1213627B - Verfahren zur Raffination von unreinem Silicium und Germanium durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1213627B
Application number: DEG37274A
Authority: DE
Inventors: Robert Monnier; Dlawar Barakat
Original assignee: General Trustee Co Inc
Current assignee: General Trustee Co Inc
Priority date: 1962-03-14
Filing date: 1963-03-14
Publication date: 1966-03-31
Also published as: CH410441A; US3219561A; DE1217077B; NL290208A; GB989452A; CH409416A; US3254010A; NL290209A; GB993192A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. α.:

C22d

Deutsche KL: 40 c-3/14

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1213 627

Aktenzeichen: G 37274 VI a/40 c

Anmeldetag: 14. März 1963

Auslegetag: 31. März 1966

Das in der modernen Technik, z. B. bei der Herstellung von Transistoren, benötigte Silicium und Germanium muß bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, ehe es der Reinigung durch Zonenschmelzen, Einkristallzüchten usw. unterworfen wird. Die bisher zur Raffination von rohem Silicium und Germanium angewandten chemischen Methoden erfordern eine außerordentliche Sorgfalt und gewissenhafte Kontrolle und führen zu relativ niedrigen Ausbeuten.

Man hat daher schon elektrolytische Reinigungsmethoden vorgeschlagen, die bei Silicium mit Elektrolyten aus Mischungen von KF, NaF und SiO₂, Mischungen von NaCl, Kryolith, Al₂O₃ und SiO₂, Mischungen von Li₂O, LiF und SiO₂ sowie aus Alkalifluosilikaten oder K₂SiF₀ und KF arbeiten.

Germanium mit einem Reinheitsgrad von 99,1% kann nach einem bekannten Verfahren durch Schmelzflußelektrolyse im Na₂B₄O₇-Bad mit GeO₂ bei einer Badtemperatur von 1000° C unter Verwendung eines Graphittiegels und einer Graphitanode hergestellt werden.

Es ist ferner ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von verhältnismäßig reinem Silicium bekanntgeworden, bei dem sich der Elektrolyt aus einem Schmelzbad aus Alkalichloriden und Alkalifluosilikaten mit Siliciumcarbid als Anode zusammensetzt und wobei sich das von der Anode abgeschiedene Silicium an der Kathode der Elektrolysezelle niederschlägt. Dieses Verfahren wurde jedoch praktisch nicht benutzt und läßt sich zur Gewinnung von Silicium höheren Reinheitsgrades auch kaum anwenden. Wird als Anode ein Siliciumcarbid von handelsüblichem Reinheitsgrad benutzt, so beträgt der Reinheitsgrad des an der Kathode abgeschiedenen Siliciums nur etwa 92%, und dieses ist daher von geringerem Reinheitsgrad und schlechterer Qualität als das Handelssilicium (96 bis 98% Si), das im Elektroofen hergestellt wurde. Da außerdem die Gestehungskosten für das handelsübliche Siliciumcarbid höher sind als diejenigen für Silicium aus dem Elektroofen, ist das beschriebene Siliciumcarbid-Verfahren nicht konkurrenzfähig. Selbst wenn man hochreines Siliciumcarbid, ein sehr kostspieliges Ausgangsmaterial, verwendet, beträgt der Reinheitsgrad des bei der Elektrolyse erhaltenen Siliciums nur etwa 99,3 °/o, dieses kann für viele Zwecke, die einen hohen Reinheitsgrad verlangen, nicht benutzt werden. Außerdem wird während der Elektrolyse der Elektrolyt durch den Kohlenstoff des Siliciumcarbids und durch keine Teile Siliciumcarbid, die aus dem Anodenangriff stammen, rasch verunreinigt.

Verfahren zur Raffination von unreinem
Silicium und Germanium durch
Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

The General Trustee Company Inc.,
Genf (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Robert Monnier,

Diawar Barakat,

Jean-Claude Giacometti, Genf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1962 (179 725)

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man im technischen Maßstab unreines Silicium oder Germanium mittels einer Schmelzflußelektrolyse in fluoridhaltigen Bädern auf einen Reinheitsgrad bringen kann, der zur physikalischen Reinigung, wie Einkristallzüchten, Zonenschmelzen usw., ausreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Raffination von unreinem Silicium oder Germanium durch Schmelzflußelektrolyse in fluoridhaltigen Bädern ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode unreines Silicium oder Germanium oder eine Legierung aus unreinem Silicium oder Germanium mit einem edleren Metall verwendet.

Das erfindungsgemäß hergestellte Silicium bzw. Germanium zeichnet sich gegenüber den auf bekannten Wegen erhältlichen Reinmetallen aus durch einen Reinheitsgrad von 99,9% oder sogar bis zu 99,99%, je nach der Reinheit des Anodenmetalls.

Die Feststellung, das Silicium und Germanium durch Elektrolyse auf einen derartigen Reinheitsgrad gebracht werden können, ist insofern überraschend, als

609 540/336

3 4

bisher allgemein angenommen wurde, daß die Ver- leitendem und inertem Material, wie Kohlenstoff

bindungen dieser Elemente im geschmolzenen Zu- oder Graphit, besteht, selbst als Kathode dienen. Bei

stand nur sehr wenige Kationen abgäben. Verwendung von schmelzflüssigen Elektroden aus

Wie gefunden wurde, können Silicium oder Ger- Germanium bzw. Silicium- oder Germaniumlegierunmanium mit gleichbleibendem Resultat sowohl als 5 gen besteht die Zelle aus einem leitenden Material feste wie als flüssige Anode benutzt werden. Eine wie Kohlenstoff oder Graphit oder ist damit ausfeste Siliciumanode kann z. B. aus Silicium von ent- gekleidet, so daß der Strom der Metallschmelze in sprechender Reinheit hergestellt werden, das aus der Zelle zugeleitet wird. In derartigen Zellen oder dem Elektroofen stammt oder durch Elektrolyse in ebenso in Zellen mit getrennten festen Anoden kann einem Schmelzelektrolyten gewonnen wurde und io eine separate Kathode benutzt werden, die aus ermöglicht dann ohne weiteres die Herstellung von Kohlenstoff, Graphit oder einem anderen leitfähigen raffiniertem Silicium von 99,6% Reinheit. Benutzt und nichtreaktiven Material besteht,
man ein 99 bis 99,9% reines Silicium, so kann man Für den Elektrolyten kommen verschiedene Typen erfindungsgemäß ein Silicium sehr hohen Reinheits- in Frage, deren eine im wesentlichen aus einem grades von 99,99% und höher erhalten. Feste 15 Kryolith der allgemeinen Formel Me₃AlF₆, worin Anoden können auch aus Legierungen von Silicium Me ein Alkalimetall ist, besteht; Kryolith kann allein oder Germanium mit edleren Metallen bestehen. oder zusammen mit Alkalifhioriden, Erdalkalifluori-Allerdings neigt das Legierungsmetall dazu, sich im den oder Aluminiumfluorid benutzt werden. Auch Elektrolyten anzusammeln und diesen zu verunreini- Alkalifluoride oder Erdalkalifluoride allein bzw. Gegen, so daß es dann notwendig wird, den Elektroly- 20 mische daraus sind brauchbar,
ten einer Nachbehandlung zu unterwerfen, um das Eine andere Elektrolytart besteht aus einem gegebenenfalls wertvolle Legierungsmetall wieder- Alkali- oder Erdalkalifiuorid oder einem Gemisch zugewinnen. Im übrigen ist eine völlige Wieder- aus beiden oder einem Kryolith mit oder ohne angewinnung des Legierungsmetalls meistens schwierig. dere Fluoride als Grundmasse, der zusätzlich ein

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erfindungs- 25 Oxyd, und zwar vorzugsweise das Oxyd des zu

gemäß auch erhalten mit flüssigen Anoden, die aus raffinierenden Elementes, beigemischt ist. Für die

einer Legierung von Silicium bzw. Germanium mit Raffination von Silicium ist das geeignetste Oxyd das

einem anderen Metall bestehen, das unter den herr- Siliciumoxyd.

sehenden Arbeitsbedingungen edler ist, voraus- Ein dritter Elektrolyttyp besteht aus Alkali- oder

gesetzt, daß die Legierung bei der Elektrolysetempe- 30 Erdalkalichloriden oder einem Gemisch daraus und

ratur flüssig ist. Als Legierungsmetalle wären z. B. enthält ein Alkali- oder Erdalkalifluorid oder

Gold und Silber geeignet, jedoch sind sie teuer, und -fluosilikat.

Verluste sind unvermeidlich. Für praktische Zwecke Ein wichtiges Merkmal dieser Elektrolyttypen ist

sind daher Kupfer oder flüssige Legierungen aus die Abwesenheit irgendwelcher Bestandteile, die

Kupfer und Silicium bzw. Germanium am ge- 35 Kationen abgeben, deren Entladungspotential unter

eignetsten. den Bedingungen der Elektrolyse niedriger ist als

Da Germanium einen Schmelzpunkt von weniger dasjenige des Siliciums bzw. des Germaniums,

als 960° C und eine Dichte von 5,35 hat, kann es Alkali- oder Erdalkalichloride ohne Fluoridbei-

nicht nur als feste, sondern auch in geschmolzener mengung sind bei Silicium nicht zweckmäßig, da sie

Form als flüssige Anode verwendet werden, zumal 4° mit dem Silicium zu Siliciumchloriden reagieren, die

die Zelle zweckmäßigerweise bei einer Temperatur dann aus dem Bad entweichen. Sind dagegen

von 1000° C oder höher betrieben wird. Anders Fluoride im Bad anwesend, so wird das Silicium

liegen die Verhältnisse beim Silicium, dessen wahrscheinlich als Doppelfluorid zurückgehalten.

Schmelzpunkt bei 1420° C liegt, denn es ist in der Unter den erwähnten drei Elektrolyttypen ist der-

Praxis nicht empfehlenswert, die Zellen bei einer 45 jenige am wirkungsvollsten, der aus Fluoriden mit

Temperatur zu betreiben, die hoch genug ist, um das einem Zusatz von Oxyden besteht. Die Oxyde kön-

Silicium im geschmolzenen Zustand zu halten. Aus nen innerhalb ihres Löslichkeitsbereiches anwesend

diesem Grunde verwendet man, wenn Silicium als sein. In gewissen Fällen gestattet jedoch die An-

Schmelzanode angewendet werden und die Elektro- Wesenheit eines Oxydüberschusses das kontinuier-

lyse bei höchstens 1000° C durchgeführt werden 5° liehe Auflösen des Oxyds im Elektrolyten während

soll, eine flüssige Legierung von Silicium mit einem der Operation. Zweckmäßigerweise setzt man dem

edleren Metall, z. B. mit Kupfer. Arbeitet man mit bei der Raffination von Silicium benutzten Elektro-

Germanium als flüssiger Anode, so muß man, um lyten bis zu 10% Siliciumoxyd zu.

zu verhindern, daß Germanium in die Anode fällt, Die Temperatur der Zelle muß so hoch gehalten

die Elektrolyse bei einer Temperatur durchführen, 55 werden, daß der benutzte Elektrolyt geschmolzen

die etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Germa- bleibt. Am zweckmäßigsten wird die Zellentempe-

niums liegt; auf diese Weise erreicht man, daß sich ratur in der Gegend von 1000° C gehalten, obgleich

das Germanium an der Kathode, die etwas kühler bei aus Chloriden und Fluoriden bestehenden Elek-

als der Elektrolyt ist, zu einer laigelförmigen Ab- trolyten die Temperatur in einem Bereich von 500

scheidung verfestigt. 60 bis 1000° gehalten werden kann. Die anderen er-

Die Kathode der Elektrolysezelle kann aus einem wähnten Elektrolyttypen arbeiten am besten zwi-

beliebigen Material bestehen, das gegenüber den in sehen 800 und 1100° C.

der Zelle herrschenden Temperaturen Widerstands- Die Kathodenstromdichte in der Zelle wird zwi-

fähig ist, beispielsweise aus Kohle, Graphit oder sehen etwa 5 und 150 A/dm² gehalten. Der beste

Siliciumcarbid, das so vorbehandelt ist, daß es den 65 Wirkungsgrad wird erreicht bei einer Stromdichte

Strom leitet. Verwendet man feste Anoden aus von 25 bis 80 A/dm². Zwischen den Elektroden wird

Silicium oder Germanium oder ihren erwähnten ein Potential angewendet, das geeignet ist, die

festen Legierungen, so kann die Zelle, falls sie aus Stromdichte in dem erwähnten Bereich zu halten.

Die Zelle, in welcher die Elektrolyse durchgeführt wird, soll aus einem Material bestehen oder zumindest damit ausgekleidet sein, das unter den Arbeitsbedingungen korrosionsbeständig ist. Kohlenstoß, Graphit, Bornitrid oder Siliciumcarbid mit einem Bindemittel, das durch geschmolzene Fluoride nicht angegriffen wird, wie Siliciumnitrid, sind geeignet. Bei Verwendung einer festen Anode aus dem zu raffinierenden Metall kann gegebenenfalls ein Graphittiegel oder eine Graphitzelle benutzt werden, die dann in den Stromkreis eingeschaltet ist und die Kathode darstellt. Die Anode ist vorzugsweise derart angeordnet, daß sie progressiv in den Elektrolyten eingetaucht werden kann, so daß eine kontinuierliche Versorgung mit dem Element sichergestellt ist, das raffiniert werden soll und an der Zellwand abgeschieden wird, von der es dann abgenommen werden kann. Fällt Silicium bzw. Germanium im festen Zustand an, wenn die Arbeitstemperatur unterhalb 958,5° C liegt, so wird das Element zur Hauptsache an den Zellwänden abgeschieden, jedoch finden sich auch Anteile in der Elektrolytmasse. Will man in diesen Fällen das gesamte abgeschiedene Metall gewinnen, so ist es notwendig, den gesamten Tiegelinhalt zu behandeln. Arbeitet man mit Germanium und die Elektrolyttemperatur liegt oberhalb von dessen Schmelzpunkt 958,5° C, so sammelt sich das Metall im geschmolzenen Zustand am Boden des Tiegels an und kann leicht gewonnen werden, ohne daß man gleichzeitig einen zu großen Badanteil mit abzieht. Statt dessen kann die Zelle auch mit einer beweglichen Anode aus dem zu raffinierenden Element und einer beweglichen Kathode aus Kohle, Graphit od. dgl. versehen sein, an welch letzterer eine Schicht oder ein kugelförmiger Ansatz des raffinierten Elementes und des Elektrolyten abgelagert wird. Bei beweglichen Kathoden müssen die Arbeitsbedingungen, wie ersichtlich, derart gewählt werden, daß sich die Elemente zwangläufig im festen Zustand abscheiden. Ist eine ausreichende Menge des raffinierten Elementes abgelagert, so wird die Kathode aus der Zelle herausgenommen und durch eine andere ersetzt.

Besteht die Anode aus einer schmelzflüssigen Legierung des zu raffinierenden Metalls, so stellt sie eine unterhalb des Elektrolyten im Kontakt mit dem Boden der Zelle befindliche Schmelze dar. Eine leitfähige Zelle aus z. B. Graphit dient der Zuführung des Stromes zur Kathode, und eine aus Graphit oder Kohlenstoff bestehende Kathode ist herausnehmbar in der Zelle angeordnet, so daß man sie zur Gewinnung des daran abgeschiedenen Siliciums herausnehmen kann. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise fügt man immer wieder neue Anteile des zu reinigenden Elementes zu, so daß dessen Konzentration in der geschmolzenen Anode einigermaßen konstant bleibt.

Zum Beheizen der Zelle dienen beliebige Einrichtungen, wie Widerstandsheizungen, jedoch kann die Zelle auch lediglich durch den Strom, der zwischen Anode und Kathode fließt, beheizt werden. Im letzteren Fall muß die Elektrolyse mit ausreichender Stromdichte durchgeführt werden, was nicht möglich ist, ohne daß die empfohlenen Stromdichten überschritten werden, außer wenn die Zelle groß genug ist, um beispielsweise 1000 A zu widerstehen. Die Regelung der Zellentemperatur erfolgt durch Veränderung des Elektrodenabstandes. Das abgeschiedene Metall, einerlei ob es sich in der Kathodenabscheidung, an den Zellwänden, im Bad verteilt oder am Tiegelboden angesammelt findet, muß von dem anhaftenden Elektrolyten abgetrennt werden. Hierzu können verschiedene Methoden benutzt werden. Man kann z. B. die pulverisierte Masse mit verdünnter Natronlauge oder Aluminiumchlorid oder in gewissen Fällen einfach mit heißem Wasser behandeln, so daß die Kryolithe und

ίο Fluoride herausgelöst werden und das Metall zurückbleibt. Man kann auch den Dichteunterschied zwischen den Metallen und den anhaftenden Massen dazu ausnützen, die Trennung auf mechanischem Wege, etwa durch Zentrifugieren, Vibrations- oder hydrodynamische Trennmethoden durchzuführen. Auch eine Destillation oder Sublimation der Kathodenmassen im Vakuum ist möglich. Die anwesenden Fluoride, die wesentlich flüchtiger sind als das damit vermischte Silicium bzw. Germanium, lassen sich auf diese Weise leicht abtrennen und gewinnen. Auch eine Kombination der chemischen und mechanisch-physikalischen Trennmethoden ist denkbar.

Je nach der Wahl des Reinheitsgrades, den das als Anode verwendete Silicium aufweist, hat man es in der Hand, den Reinheitsgrad des raffinierten Produktes zu variieren. Erfindungsgemäß weisen die gereinigten Produkte einen Reinheitsgrad von 99,9 % oder höher auf. Sie sind nach einer physikalischen Reinigung, wie Einkristallzüchten oder Zonenschmelzen geeignet zur Verwendung in Halbleitern, wie Transistoren, Dioden und Gleichrichtern. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können jedoch auch unmittelbar und ohne weitere Feinreinigung zur Herstellung von Siliconen, von Speziallegierungen oder von optischen Elementen, wie sie bei der Ultrarotstrahlung, bei Sonnenbatterien u. dgl. Verwendung finden, benutzt werden.

In der Zeichnung bedeutet F i g. 1 eine Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit fester Anode im Schnitt, während F i g. 2 im Schnitt eine Zelle mit schmelzflüssiger Anode und separater Kathode darstellt.

Die Zelle nach F i g. 1 besteht aus einem Graphittiegel 10, der von einem mit einer Widerstandsheizung (12) zur Aufheizung des Tiegels und seines Inhaltes ausgerüsteten feuerfesten Mantels 11 umgeben ist. 13 ist ein Stab aus dem zu raffinierenden Element, der die Anode der Zelle darstellt und beweglich zum Eintauchen in den Tiegel 10 angeordnet ist. Bei dieser Zelle ist der Tiegel 10 an den negativen Pol einer Quelle für Gleichstrom angeschlossen und bildet die Kathode der Zelle. Der Elektrolyt 14 wird in der Zelle geschmolzen oder bereits in geschmolzenem Zustand eingefüllt, und seine Tiefe reicht aus, um mindestens den unteren Teil der Anode 13 einzutauchen. Einen Deckel benötigt die Zelle nicht.

Fig. 2 stellt eine Zelle dar, in welcher das zu raffinierende .Metall bzw. dessen Legierung im schmelzflüssigen Zustand als Anode dient. Ein aus Kohle oder Graphit gefertigter Tiegel 20 ist mit dem positiven Ende einer Gleichstromquelle verbunden, und eine Schmelze 21 aus dem betreffenden Metall bzw. der Legierung steht damit im Kontakt und bildet die Anode der Zelle. Ein getrennter Kathodenstab 22 aus Kohle oder Graphit ist derart beweglich in dem Tiegel angeordnet, daß sein unteres Ende in den geschmolzenen Elektrolyten 23 eintaucht und

einen gewissen Abstand von der Schmelze 21 einhält.

In beiden durch die Zeichnung dargestellten Zellentypen wird das raffinierte Metall an der Kathode abgeschieden, sobald zwischen Anode und Kathode Strom fließt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

IO

200 g Na₃AlF₆ und 4 g Siliciumoxyd wurden in einem Graphittiegel eingeschmolzen und erhitzt, bis eine Temperatur von nahezu 1000° C erreicht war. In der Mitte des Tiegels wurde eine zylindrische Anode aus 98,2°/oigem Silicium (handelsüblicher Reinheitsgrad), das aus dem Elektroofen stammte, angeordnet. Die Anode war hergestellt worden durch Schmelzen und darauffolgendes Abkühlen und Erstarren von Silicium in einer Graphitform mit einem geschlossenen Ende, das als Anschluß zur Verbindung der Anode mit einer Gleichstromquelle dient. Durch die Zelle wurde zwischen der Anode und dem als Kathode dienenden Tiegel Gleichstrom mit einer Stromdichte von etwa 100 A/dm² geschickt.

Nach 4stündiger Elektrolyse wurde die Anode, die stark angegriffen war, entfernt und der Tiegel zusammen mit der Ablagerung an seinen Wanden herausgenommen. Der Tiegelinhalt wurde pulverisiert und mit einer 13%igen Aluminiumchlorid-Lösung behandelt, bis der darin enthaltene Elektrolyt gelöst war. Der Rückstand wurde mit verdünnter Fluorwasserstoff- und anschließend Chlorwasserstoffsäure ausgezogen und filtriert. Es wurden 6 g Siliciumkristalle von einem Reinheitsgrad von 99,9% erhalten. Die Stromausbeute betrug etwa 60%.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wird in einem Graphittiegel ein Elektrolyt eingeschmolzen, der sich aus 12 Teilen NaF, 43 Teilen KF und 45 Teilen LiF, ausgedrückt in Molprozent, zusammensetzt. Zu dem Gemisch wird vor, während oder nach dem Schmelzen 1% K₂SiF₆ zugesetzt. Die Temperatur des Elektrolyten wird auf etwa 550° C gehalten. In die Schmelze wird eine feste Elektrode aus 98- bis 99%igem Germanium, das raffiniert werden soll, eingetaucht und zwischen der Anode und der als Kathode dienenden Zelle ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 100 A/dm² hindurchgeschickt.

Nach 4stündiger Elektrolyse wird die Anode herausgenommen und der Inhalt des Tiegels pulverisiert und mit kochendem Wasser, das mit Salzsäure angesäuert ist, bis zur Lösung der löslichen Bestandteile behandelt.

Das nach Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Germanium hat einen Reinheitsgrad von 99,9 %.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 200 g Na₃AlF₆ und 4 g Siliciumdioxyd zu einem Schmelzelektrolyten eingeschmolzen. In den Tiegel wurde dann eine geschmolzene Legierung aus Kupfer und 16% Silicium (Elektrolytkupfer und 99,9%iges Silicium, erhalten durch direkte Elektrolyse) derart eingegossen, daß sie von der Elektrolytschmelze bedeckt war. In das Bad wurde in entsprechendem Abstand von der geschmolzenen Legierung ein Graphitstab eingetaucht.

Der Tiegel wurde dann an den einen Pol einer Gleichstromquelle und der Stab an deren anderen Pol derart angeschlossen, daß die schmelzflüssige Legierung im Tiegel die Anode, der Graphitstab die Kathode darstellte. Die Temperatur der Zelle wurde auf 1000° C gehalten, und für die Dauer von 4 Stunden wurde eine Stromdichte von 50 A/dm² aufrechterhalten. Um die Kathode herum setzte sich eine kugelförmige Abscheidung an, die entnommen und derart nach Beispiel 1 weiterbehandelt wurde, daß der an der Kathode angesetzte Elektrolyt von dem reinen Silicium abgetrennt wurde.

Bei einer Stromausbeute von mehr als 80% wurde ein Silicium vom Reinheitsgrad 99,99% erhalten.

Beispiel 4

Der Boden eines ausgekleideten Ofens, wie er für die Raffination von Aluminium benutzt wird und in dem die Temperatur mittels eines hindurchgeschickten Gleichstroms erzeugt und aufrechterhalten wird, wurde mit Kohle ausgekleidet. Der Ofenboden hatte eine Oberfläche von 100 dm². Der positive Pol einer Gleichstromquelle wurde an die Kohleauskleidung angeschlossen. In den Ofen wurde eine geschmolzene Kupfer-Silicium-Legierung mit 16% Silicium von handelsüblichem Reinheitsgrad (98,2%) eingegossen und mit einem geschmolzenen Elektrolyten überdeckt, der, ausgedrückt in Molprozent, 71% Na₃AlF₆, 27% NaF und 2% SiO₂ enthielt. In die Elektrolytschmelze wurde eine Kathode aus reinem Graphit mit einem Querschnitt von 40 dm² eingetaucht. Von der Anode zur Kathode wurde nun ein Gleichstrom von 2000A durch das Bad geschickt, was einer Stromdichte von etwa 50 A/dm² entsprach. Der Ofen wurde durch Einstellung des Abstandes zwischen den Elektroden auf eine Temperatur von annähernd 900° C eingestellt. In festgelegten Intervallen wurde die Kathode ausgewechselt. Der kugelförmige Ansatz von raffiniertem Silicium und Elektrolytteilen um die Kathode wurde entfernt und analog Beispiel 1 behandelt.

Das auf diese Weise erhaltene Silicium hatte einen Reinheitsgrad von 99,9%; die Stromausbeute lag nahe bei 80 %.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Gewinnung von Germanium und Silicium von hohem Reinheitsgrad bei besten Ausbeuten und gutem Wirkungsgrad.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Raffination von unreinem Silicium oder Germanium durch Schmelzflußelektrolyse in fluoridhaltigen Bädern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode unreines Silicium oder Germanium oder eine Legierung aus unreinem Silicium oder Germanium mit einem edleren Metall verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Feststoffanode verwendet und daß der Elektrolyt bei einer unterhalb des Schmelzpunktes der Anode liegenden Temperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine bei der Temperatur des Elektrolyten schmelzflüssige Legierung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt ver-

wendet wird, der mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalifluorid und bis zu 10% eines Oxydes des zu raffinierenden Metalls enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine schmelzflüssige Legierung aus Kupfer und Silicium mit einem Gehalt von weniger als 35 % Silicium verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 zur Raffination von unreinem Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode schmelzflüssiges Germanium verwendet wird, das bei der Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten gehalten wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der einen Kryolith der allgemeinen Formel Me₃AlF₆, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, und bis zu 10% eines Oxydes des zu raffinierenden Metalls enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Raffination von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur des fluoridhaltigen Elektrolyten von 500 bis 1100° C eine Stromdichte von 5 bis 150 A/dm² einhält und dabei eine Anode aus 96- bis 99,9%igem Silicium verwendet.

IO

20

ίο

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der bis zu 10% Siliciumdioxyd enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Raffination von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur des fluoridhaltigen Elektrolyten oberhalb des Schmelzpunktes der Anodenlegierung eine Stromdichte von 100 bis 150 A/dm² einhält und dabei als Anode eine schmelzflüssige Legierung aus weniger als 50% Silicium vom Reinheitsgrad 96 bis 99,9% und einem edleren Metall verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Raffination von Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur des fluoridhaltigen Elektrolyten unterhalb des Schmelzpunktes des Germaniums eine Stromdichte von 5 bis 150 A/dm² einhält und dabei eine Anode aus 96-bis 99,9%igem Germanium verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, System Nr. 15, Silicium, Teil B, 1959, S. 5; System Nr. 45, Germanium, Ergänzungsband, 25 1958, S. 34.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen