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Verfahren zum Feinreinigen von Metallen der m. Hauptgruppe des
Periodischen Systems
Es ist bekannt, gewisse Metalle, wie z. B. Aluminium, Indium oder Gallium, aus ihren Metallkomplexsalzen elektrolytisch abzuscheiden. So verwendet man z. B. für die elektrolytische Raffination von Aluminium die Verbindung [AlCHgFjNa als Elektrolyt.
Für die elektrolytische Abscheidung anderer Metalle verwendet man entsprechende Komplexsalze dieser Metalle ; mit andern Worten, es wurde als Elektrolyt immer ein Komplexsalz des anodisch eingesetzten Metalls verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Feinreinigen von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems-Aluminium und Bor ausgenommen-, bei dem von der vorgenannten Regel in vorteilhafter Weise abgewichen wird. Die Lösung besteht darin, dass als Elektrolyt ein Komplexsalz vom Typ [Al2R6X]Me verwendet wird, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogenelement und Me ein Ammonium- oder Alkalimetallion bedeuten und die Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 2 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 1, 5 A/dm2 durchgeführt wird.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass es möglich ist, ausser für die Reinigung von Aluminium auch für die Feinreinigung der übrigen Metalle der III. Gruppe der Periodischen Systems-Bor ausgenommen-die leicht zugänglichen und thermisch stabilen aluminiumorganischen Komplexsalze zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahrens wird allgemein so durchgeführt, dass das zu reinigende Metall als Anode und als Elektrolyt ein Komplexsalz vom Typ [AlX]Me eingesetzt wird. Bei einer Spannung von etwa 2 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 1, 5 A/dm2 scheidet sich an der Kathode das gereinigte Metall ab. Der Elektrolyt wird anschliessend zumindest teilweise abgehebert, und die abgeschiedenen Kristalle werden mehrmals mit Benzol ausgekocht. Liegt der Schmelzpunkt des abgeschiedenen Metalls oberhalb des Siedepunktes von Benzol, wie es z. B. bei Indium der Fall ist, so lässt sich die restlose Entfernung des Elektrolyten durch Zusammenschmelzen unter einer hochsiedenden Substanz, z. B. Dekalin, Paraffin oder Glyzerin, erreichen.
Es kann auch so vorgegangen werden, dass das kathodisch abgeschiedene Metall unmittelbar nach der Elektrolyse unter dem Elektrolyten zusammengeschmolzen wird. Schliesslich kann man auch das kathodisch abgeschiedene Metall nach dem Abheben des Elektrolyten ohne Auskochen mit Benzol unter einer entsprechend hoch siedenden Substanz, bei Indium z. B. unter Paraffinöl oder Glyzerin, zusammenschmelzen. Bei Gallium kann hiezu z. B. auch Wasser verwendet werden.
Ein für die technische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bedeutender Vorteil besteht unter anderem auch darin, dass es ohne besondere Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen :
Beispiel 1 : In eine Elektrolysezelle von im Prinzip herkömmlicher Bauart bringt man als Anode Indium mit einem Reinheitsgrad von 99, 95% ein. Die Anode wird mit einem engporigen Leinensäckchen
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gehend hydridfreiem Al (C2Hs) a in einem Molverhältnis von 1 : 2 bei 120 C hergestellt. Als Kathode wird 99, 999%iges Indium auf den Boden der Zelle eingefüllt. Die Stromführung zur Kathode wird mit Hilfe eines Platindrahtes bewerkstelligt, u. zw. derart, dass der durch den Elektrolyt führende Teil des Platindrahtes von einem Glasrohr umgeben ist. Die Elektrolysezelle wird in ein auf 1200 C auf ge- heiztes Ölbad eingetaucht.
Zwischen Anodensäckchen und Kathode ist ein Rührer vorgesehen, durch den die Annäherung des kathodisch abgeschiedenen Indiums an die Anode verhindert wird. Die Elektrolyse wird bei einer Spannung von 5, 2 V und einer Kathodenstromdichte von 1, 3 A/dm2 über mehrere Tage betrieben. Dabei scheiden sich an der Kathode wohlausgebildete Indiumkristalle ab. Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Elektrolyt weitgehend abgehebert und das abgeschiedene Indium mehr-
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mals mit Benzol ausgekocht und unter Paraffinöl bei einer Temperatur von etwa 170 C zusammengeschmolzen. In dem hiebei gewonnenen Indium liegen die Verunreinigungen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze.
Beispiel 2 : Bei sonst gleicher Durchführung des Verfahrens wie im Beispiel 1 wird als Kathode eine Indiumfolie hoher Reinheit verwendet und oberhalb der Anode in einer rotierenden Schale angeordnet. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 80 C, einer Elektrolysenspannung von 2, 5 V und einer Kathodenstromdichte von 0, 8 A/dm2 über mehrere Wochen betrieben. Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Schale mit der Indiumfblie und dem darauf abgeschiedenen Indium mit Paraffin- öl überdeckt und der Zelle entnommen. Durch Erhitzung des Öles auf etwa 170 C wird das Indium zusammengeschmolzen. Auch hier liegen die Verunreinigungen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze.
Beispiel 3 : Zur Feinreinigung von Gallium wird das Verfahren in ganz analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Bei gleichem Elektrolyt und gleicher Temperatur beträgt die Zellenspannung 2-2, 5 V und die Kathodenstromdichte etwa 0, 7 A/dm2. Das kathodisch abgeschiedene Gallium wird von Zeit zu Zeit abgenommen und mit doppelt destilliertem Wasser und verdünnter Salzsäure nachbehandelt. Bei diesem Gallium sind spektralanalytisch keine Verunreinigungen mehr nachweisbar.
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4 :- N (CHg) und als Kathode ein 99, 999%iges Indium eingesetzt. Die Elektrolyse wird bei einer Heizbadtemperatur von 80 bis 850 C, einer Spannung von 4 bis 5 V und bei einer Kathodenstromdichte von
0, 3 A/dm2 durchgeführt. Im Laufe von 384 h scheiden sich 56, 1 g Indium an der Kathode in feinkristalliner Form ab.
Dies entspricht einer Stromausbeute von 92, 2%. Durch Schmelzen unter Paraffinöl wird das Indium von anhaftendem Elektrolyten befreit. Spektralanalytisch können keine Verunreinigungen mehr nachgewiesen werden. Das Verfahren läuft praktisch gleich, wenn als Kohlenwasserstoffradikal (R) z. B. Chug, H, oder höhere entsprechende Alkyle verwendet werden.
Beispiel 5 : Als Anode wird 99, 97%iges Indium, als Elektrolyt [Als (C2Hg) gF] N (CHg) und als Kathode ein 99, 999%iges Indium eingesetzt. Die Heizbadtemperatur beträgt etwa 100-105 C, die Spannung 2-3 V und die Kathodenstromdichte etwa 0, 3 A/dm2. Während 1298 h scheiden sich an der Kathode
169, 8 g Indium in feinkristalliner Form ab. Dieses wird durch Schmelzen unter Paraffin von anhaftendem Elektrolyt befreiten. Die Stromausbeute beträgt 98, 2%, das Indium enthält keine spektralanalytisch nachweisbaren Verunreinigungen.
Beispiel 6 : Bei gleichem Kathoden- und Anodeneinsatz wie in den Beispielen 4 und 5 und [Al2- (CsHeClJNHg) als Elektrolyt werden an der Kathode bei einer Heizbadtemperatur von etwa 100 C, einer Spannung von 3 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 0, 6 A/dm2 49, 0 g Indium, dessen Verunreinigungen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze liegen, abgeschieden. Die Stromausbeute beträgt 97, 3%.
Beispiel 7 : Zur Feinreinigungvon Thallium wird das Verfahren in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Bei gleichem Elektrolyt und einer Temperatur von 80 C beträgt die Zellspannung 1 V und die Kathodenstromdichte etwa 5 mA/cm2. Als Kathode wird ein Silberblech verwendet, an welchem sich das Thallium in feinkristalliner Form abscheidet. Nach der Elektrolyse wird der Elektrolyt abgelassen und die Kathode samt der Thalliumabscheidung mehrmals mit warmem Benzol gewaschen. Das von der Kathode abgenommene Thallium wird in geschmolzenem Festparaffin bei zirka 350 C zu einem Regulus zusammengeschmolzen. Der relative Fremdstoffgehalt im gereinigten Metall beträgt weniger als 1. 10-4%.
In den vorstehenden Beispielen ist das Symbol Me jeweils durch ein Ammoniumion vertreten. Verwendet man dafür ein Alkalimetallion, z. B. KC1, so verläuft das Verfahren praktisch gleich, die Ausbeuten sind allerdings um einige Prozent geringer.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Feinreinigen von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodensystems-Aluminium und Bor ausgenommen-durch elektrolytische Raffination, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Komplexsalz vom Typ [Al2RaX]Me verwendet wird, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogenelement und Me ein Ammonium-oder Alkalimetallion bedeuten und die Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 2 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 1, 5 A/dm2 durchgeführt wird.