DE2314115A1 - 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkylsubstituierte piperazindione und deren verwendung zum stabilisieren von synthetischen organischen polymerisaten - Google Patents
3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkylsubstituierte piperazindione und deren verwendung zum stabilisieren von synthetischen organischen polymerisatenInfo
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Description
23U115
BANKkONTO:
BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÖNCHEN 2.
Case 3-8088/gc 588
CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz
3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-substituierte Piperazindione
und deren Verwendung zum Stabilisieren
von synthetischen organischen Polymerisaten
Die Erfindung betrifft 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-substituierte
Piperazindione und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material, das normalerweise dem Abbau bzw.
einer Zersetzung unterliegt. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der genannten Produkte zum Schutz von synthetischen
Polymerisaten gegen die schädlichen Abbaueffekte, wie die Verfärbung und die Versprödung, die durch die Einwirkung
von Licht, insbesondere von Ultraviolettlicht, hervorgerufen werden.
Es ist bekannt, daß aktinische Strahlung, insbesondere im Bereich des nahen Ultraviolett, eine schädliche Wirkung auf sowohl
das Aussehen als auch die Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. Z.B. vergilben normalerweise farblose
oder hell gefärbte Polyester beim Belichten mit Sonnenlicht, was auch für Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, zutrifft.
309840/1188
Polystyrol verfärbt sich und bildet Risse aus, wenn es mit aktinischera
Licht bestrahlt wird, wobei die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften dieses Materials verlorengehen, während
Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, fleckig und abgebaut werden. Die Geschwindigkeit, mit der Polyolefine,
wie Polyäthylen und Polypropylen, durch Luft oxydiert werden, wird durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht erheblich
gesteigert.
Es wurde bereits vorgeschlagen, polymere Materialien durch die Verwendung verschiedenartiger Ultraviolettlicht-Absorber gegen
eine Zersetzung durch Ultraviolettiichteinwirkung zu stabilisieren. So werden gemäß der US-Patentschrift 3 004 896 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolderivate
zu diesem Zweck vorgeschlagen, während aus der US-Patentschrift 3 189 630 gewisse Metallsalze
von Hydroxybenzoesäuren bekannt sind, die als aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymerisate geeignet sind.
Die Erfindung betrifft nun eine Klasse von Ultraviolettlichtstabilisatoren,
nämlich 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalky!-substituierte
Piperazindione der allgemeinen Formel I
2 η
1 2 '
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,
ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
3098AO/1138
- 3 - 23U115
η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, und 3 4
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist,
bedeuten.
1 2 Der Ausdruck "Alkyl", wie er für die Gruppen R und R steht,
umfaßt geradkettige oder verzweigte,gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylgruppen dieser Art sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl-
oder Dodecyl-Gruppen. Die momocyclischen Ringsysteme, die 5 bis Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Cyclopentan-, Cyclohexan-,
Cyclooctan-, Cyclodecan-, Cyclododecan-Ringe und einfach oder zweifach mit niedrigmolekularen Alkylgruppen substituierte Derivate
dieser monocyclischen Ringsysteme. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei die bevorzugteste
Alkylgruppe die Methylgruppe ist, während die bevorzugten monocyclischen Ringsysteme 5 bis 8 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten
5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
3 4
Die Gruppen R und R stellen gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wobei mindestens eine dieser Alkylgruppen am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und umfassen somit Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- oder tert.-Octyl-Gruppen. Bevorzugte Gruppen dieser Art sind tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- und tert.-Octyl-Gruppen. Die bevorzugteste Gruppe ist hierbei die tert.-Butyl-Gruppe.
Die Gruppen R und R stellen gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wobei mindestens eine dieser Alkylgruppen am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und umfassen somit Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- oder tert.-Octyl-Gruppen. Bevorzugte Gruppen dieser Art sind tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- und tert.-Octyl-Gruppen. Die bevorzugteste Gruppe ist hierbei die tert.-Butyl-Gruppe.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten erfindungsgemäßen
Verbindungen zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise unter Einwirkung
von Ultraviolettlicht einer Zersetzung bzw. einem Abbau unterliegen, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel I
in Mengen von 0,005 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 0,015 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden.
309840/1188
23K115
Die 3,5-dialkyl«4-hydroxypheriylalkyl-substituierten Piperazindion-Derivate
der allgemeinen ForiT!el I können zusammen mit anderen
Stabilisatoren gegen die schädliche Lichteinwirkung, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Nikkeikomplexen
und Benzoaten, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind zum Schutz vieler synthetischer Polymerisate gegen die schädliche Einwirkung von
Licht geeignet. Die Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert werden können, umfassen Homopolymerisate,
Mischpolymerisate und Mischungen dieser Produkte, wie z.B. Polystyrol einschließlich Horr.opolystyrol und Mischpolymerisate
mit Acrylnitril und/oder Butadien j Vinylharze, die durch die Polymerisation vor: Viny!halogeniden oder durch
die Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten
polymerisierbaren Verbindungen, z.3. Vinylestern, a,ß-ungesättigten
Säuren, α,β-ungesättigten Estern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Butadienen und Styrol, erhalten wurden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen mit niedriger •j.nd mit hoher
Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-1),
Polybuten-1 und dergleichen einschließlich Mischpolymerisate
von Poly-a-olefinenen, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate
und dergleichen; Polybutadien; Polyisopren; Polyurethane, wie die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten
erhaltenen; Polyamide, wie Hexaniethylenadipinsäureamid; Polyester,
wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate, wie die aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenen; Polyacetale; Polyäthylenoxyd
und Polyacrylsäureverbindungen, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxyde, wie die aus 2,6-Dimethylphenol hergestellten
und dergleichen. Die bevorzugten erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate sind die normalerweise festen Polymerisate
von a-01efinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die
Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen und Fropylen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate können den normalen
Zwecken zugeführt werden, bei denen Kunststoffe eingesetzt werden, und sind insbesondere für Folien und Fasern geeignet.
Die erfindungsgerräßen 1βηβκ«μηηΜμβρμ könr.>-n während
3QÖ840/1188
_ s - 23U115
der üblichen Verarbeitungsstufen in die polymeren Substanzen
eingearbeitet werden, z.B. durch Vermählen in der Hitze, wobei die Zusammensetzungen dann zu Folien, Fasern, Filamenten, Hohlkügelchen
und dergleichen extrudiert, verpreßt, blasverformt oder anderweitig verarbeitet werden. Wenn das Polymerisat ausgehend
von einem flüssigen Monomeren, wie es bei Styrol der Fall ist, hergestellt wird, kann der Stabilisator vor der Polymerisation
oder vor dem Härten in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zusätzlich zu ihrer Fähigkeit,
die synthetischen Polymerisate gegen die Einwirkung von Ultraviolettlicht zu stabilisieren, auch dazu geeignet, die
synthetischen Polymerisate gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen, insbesondere, wenn man sie zusammen mit
0,01 bis 5 Gewichts-% einer Schwefelverbindung, wie Dilaurylthiodipropionat
oder Distearylthiodipropionat, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet.
Zusätzlich zu den genannten erfindungsgemäßen aktinischen Stabilisatoren
können die Kunststoffzusammensetzungen weitere Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe,
Glasfasern oder andere Fasern, thermische Antioxydantien und dergleichen, enthalten. Z.B. ist es für die meisten Anwendungsweisen
wünschenswert, eine ausreichende Menge thermischer Antioxydantien in die Harzzusammensetzungen einzuarbeiten, um die
Kunststoffe gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen. Die Menge, in der die Antioxydantien verwendet werden, ist
vergleichbar mit der Menge, in der die aktinischen Stabilisatoren eingesetzt werden. Normalerweise verwendet man diese Antioxydantien
insbesondere in Mengen von etwa 0,005 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichts-%.
Beispiele für Antioxydantien dieser Art sind Phosphitester, wie
Triphenylphosphit und Dibutylphosphit, und Alkylarylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit, und dergleichen.
309840/1188
Die besten Ergebnisse erzielt man mit der bevorzugten Klasse
von thermischen Antioxydantien, nämlich den sterisch gehinderten
Phenolen. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Materialien bei der
geringsten Verfärbung zu der besten thermischen Stabilisierung führen. Typische phenolische Antioxydantien dieser Art
schließen die im folgenden Angegebenen Verbindungen ein:
309340/1188
23H115
1. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-(CH2)w- A,
worin
R·
-CR(COOR'· oder
COOR1·
— C-(CH2 )w-Q
COOR'
worin
R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R1 eine nicdrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen
R'1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
und w eine ganze Zahl von 0 bis darstellen,
bedeuten.
bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind:
309840/1188
2 3 H115
Di-n-octadecyl-a-(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
Di-n-octadecyl-α-(3-tert.-butyl-^-hydroxy-S-methylbenzyl)-
malonat, das in der niederländischen Patentschrift
6 711 199 beschrieben ist, und
Di-n-octadecyl-α,α f-bis-(3-tert,-butyl-4-hydroxy-5-raethyl-
benzyl)-malonat, das in der niederländischen Patentschrift
6 803 498 beschrieben ist.
2. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-R,
worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2-Methyl-4,6-di~tert.-butylphenol
und dergleichen.
,3. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-CwH2w-Q>
worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2·-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol),
4,4 '-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphencl),
4,4 *-(2-Butyliden)-bis-i2-tert.-butyl-5-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-[6-(l_methyl-cyclohexyl)-4-mefchyl-
phenol] und dergleichen.
30 9 8 40/1188
23141Ί5
ι- 9 -
4. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
R-O-Q,
worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,
2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und
2,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyanisol.
5. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-S-Q, worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Beispiele für Verbindungen die er Art sind:
4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
4,4·-Thiobis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) und
2,2l-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methy.lphenol)
6. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
If
Q-(CH0) -S-(CH0) -C-OR"
£ W ^W
worin Q, w und R1· die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
309840/1188
- 10 - 2-3 U 1-1 5
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Octadecyl-(3,5-dimethyl--4-hydroxybenzylthio}--acetat und
Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat
7. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
/ worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und T ein Wasserstoffatom bedeutet.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
1,1,3-Tri s-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1, 3-Tris-(5-tert.-butyl-4~hydroxy~2-methylphenyl)-butan und
·' 1,1, 5, 5-Tetrakis-(3 '-tert.-butyl~4 '-hydroxy-6 '-methylphenyl )-n-pentan.
8. Phenclische Verbindungen der allgemeinen Formel
12 3
v.'orin B , B und B Wasserstoff atome, Methylgruppen oder
Gruppen Q mit der oben angegebenen Bedeutung sind, mit der
1 3
Maßgabe, daß, wenn die Gruppen B und B die Bedeutung von Q haben, die Gruppe B ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrupce
darstellt, und wenn die Gr υ see E^ die Bedeutung vor.
λ 3
Q hat, die Gruppen B* und B Wasserstoffatome oder Methyl-·
gruppen sind. 309840/1188
- ii - 23H115
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
1,4-Di-(3,5- 'i-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol
und
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.
9. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
S-D
(Q)-NH
worin
Z eine Gruppe der Formel NHQ, -S-D oder -0-Q, wobei Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, und
D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
eine Gruppe der Formel -(C H0 )-S-R·', worin R'' die
oben angegebenen Bedeutungen aufweist,
bedeuten.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyanilino)-l,
3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-l,3,5-triazin
und
2,4-Biε-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octylthio
)-l,3,5-triazin.
309840/1188
2 3 H 1 1 5
Die angegebenen phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind
genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.
10. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Ζ· eine Gruppe der Formeln -0-Q, -S-D oder
-S-(C H0 )-SD ist, in denen Q, D und w die oben angege-
/ Wr 4Ü VV
benen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octyl-
thio )-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-l,3,5-triazin,
*
6-(4-Hydroxy-3,5~di-tert.»buty!phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthy1thio)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6_(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,A-bis-(n-octylthioäthylthio)-!,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-rrethyl-5-tert.-buty!phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
2, 4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-1:ert.-butylphenoxy /-S-(n-octy1thio)-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydrcxy-3-rr,ethyl-5-tert.-butylphencxyy-l, 3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-ai-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthiopropylthio
)-l,3,5-triazin,
309840/1 183
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenoxy)-2,4-bi s-(n-dodecy1-thioSthylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecy1-thio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl- "
thiopropylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl-''
thioäthylthio)-l, 3,5-triazin und
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin.
Die oben genannten phenolischen Triazin-Stabilisatoren
sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.
11. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
4-P
worin ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
R111 einen vierwertigen Rest, wie eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine aliphatische Mono- oder Dithioäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder eine aliphatische Mono- oder Diäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten. l v>
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
308840/1188
- 14 " 23H 11 5
n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
n-Octadecyl-2~(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,
n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,
n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,
Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat,
Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat
Octadecyl-u-(4~hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.
2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,
2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,
2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
.
2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,
Diäthylglycol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
2-(n-OctadecylthioJ-äthyl-S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxypheny.l
)-propionat,
2,2 '-Thiodiäthancl-bis-S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
309840/1188
Stearamido-K N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
n-Butylimino-N, N-bis-[äthylen-3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
2-(2-Stearoyläthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxybenzoat,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptancat
und
2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat.
1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyph
eny1)-propionat],
Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)—
propionat],
Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrcxyphenyl)-propionat],
Äthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat),
Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylacetat)
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl—4-hydroxyphenyl)-propionat],
l,l,l-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
l,2,3-Butantriol-tri-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatJ,
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )-heptanoat,
2-Stearoyloxyäthyl)-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat
und
309840/1188
23H115 r
l,6-n-Hexandiol-bis-[3-(3',5•-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Die oben angegebenen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer in den US-Patentschriften
3 330 859, 3 441 575 und 3 644 482 beschrieben.
12. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
OR
worin Q und R*' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 darstellt.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Di-n-octadecyl-3,5-di~tert.-butyl~4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-'i-hydroxy-S-methyibenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenylJ-äthanphosphonat,
Di-n-tetradccyl-3,5-di -1 er t.-bu ty 1-4-hydroxybenzyl phosphor, at,
Di-n-hcxadecyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylphcsphcnat,
Di-n-cocosyl-3,5-di-tert .-butyl^-hydroxybensylphcsphcnat und
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat·
Die oben angegebenen Di-(höhermolekularen)-alkyipheriblphosphonate
sind genauer in der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben.
13. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
309840/1 188
worin w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
JPris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und
Tris~(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyibenzyl)-isocyanurat.
Die genannten Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind genauer
in der US-Patentschrift 3 531 483 beschrieben. :
Die oben angegebenen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatore'n
sind bekannt, und viele Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.
Obwohl alle der oben erv/ähnten Antioxydantien in Kombination
mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren mit Erfolg verwendet werden können, sind die bevorzugten Antioxydantien
die sterisch gehinderten Phenole der oben erwähnten Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13. Die bevorzugtesten sterisch
gehinderten Phenole sind die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.
309840/1 188
23U115
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I
können dadurch hergestellt werden, daß man ein substituiertes Piperazindion der allgemeinen Formel II
R2' I i NR" Ii
<f\ A
Y
1 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,6-dialkylsubstituierten Hydroxyphenylalkylhalo-
genid der allgemeinen Formel III
R3
(CHJ-X
2* η
3 4
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Chloratom, ein Bromatorn oder ein Jodatom darstellt, umsetzt.
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Chloratom, ein Bromatorn oder ein Jodatom darstellt, umsetzt.
Die Alkylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz
der Verbindung der allgemeinen Formel II herstellt und das erhaltene Salz in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Isopropanol oder Aceton, bei einer Temperatur von etv/a 75 C mit den entsprechenden organischen Halogenid der allgemeinen
Formel III umsetzt.
309840/ 1 1 88
τ 19~ 231Α115
Zur Ausbildunq der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel
II können iasen, wie KOH, NaOH, KOCH3 oder KNH2, eingesetzt
werden.
Andererseits kann man zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 worin η 1 bedeutet, eine Verbindung der
allgemeinen Formel II mit einem 2,6-Dialkyl-4-dimethyl-aminophenol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, bei 125°C
umsetzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin die Gruppen
1 2
R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen monocyclischen Ring bilden, können durch
Selbstkondensation eines Cycloalkylaminocyanhydrins gemäß dem von R. Sudo und S. Ichihera, "Bull.Chem.Soc.Japan", 36,
34 (1963) beschriebenen Verfahren und eine sich daran anschließende Hydrolyse gemäß dem von E.F.J. Duynstee et al.,
"Recuei 1 de Chemie des Pays-Bas", 8_7_, 945 (1968) angegebenen
Verfahren hergestellt werden. Das Cycloalkylaminocyanhydrin erhält man durch sequentielle Addition von Cyanwasserstoff
und Ammoniak an ein Cycloalkanon nach der Methode von W.E. Noland, R.J. Sundberg und M.L. Michaelson, "J.Org.Chem.", 28,
3576 (1963). Obwohl die oben angegebenen Literaturstellen sich insbesondere mit Cycloalkylverbindungen befassen, wurde gefunden,
daß die darin angegebenen Verfahrensweisen auch für Alkylverbindungen
geeignet sind, so daß man z.B. statt des in diesen Literaturstellen angegebenen Cycloalkanons, wie Cyclohexanon,
ein Alkanon, wie Aceton, einsetzen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
309840/1188
Beispiel 1
l-Aminocyclohexancarbonitri1
In einen 200-ml Preihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem mit einem- Trockenröhrchen versehenen Rückflußkühler
und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet war, gab man 100 g (0,8 Mol) Cyclohexanoncyanhydrin und kühlte die Reaktionsmischung
in einem Eisbad auf 15 C. Dann wurde gasförmiger wasserfreier Ammoniak während 6 Stunden über das Gaseinlaßrohr
in die Reaktionsmischung eingeführt. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und über Nacht stehengelassen.
Am nächsten Tag wurde erneut wasserfreier Ammoniak während 5 Stunden bei 25 C durch die Reaktionsmischung geleitet, worauf
zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks trockenes Stickstoffgas
durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Das Produkt wurde dann in 250 ml Benzol gelöst, die Benzollösung wurde dann
zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Durch Verdampfen des Benzols erhielt man
das Produkt in Form eines schwachgelben Öls.
In gleicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge"Acetoncyanhydrin anstelle von Cyclohexanoncyanhydrin
1-Aminoisobutyronitril hergestellt.
In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Cyclodecanoncyanhydrin, 2-Heptanoncyanhydrin bzw.
10-Nonadecanoncyanhydrin anstelle des Cyclohexanoncyanhydrins 1-Aminocyclo -'decancarbonitril, 2-Amino-2-cyano-heptan bzw.
10-Amino-lO-cyano-nonadecan.
309840/1 188
\ ■ ■ . ί
In einen Einhalsrundkolben, der mit einem Stickstoffkapillareinlaß
und einem Luftkühler ausgerüstet war, gab man 48,2 g
(0,39 Mol) l-Aminocyclohexancarbonitril. Die Reaktionsmischung
wurde dann in einem Ölbad 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 75 bis 100°C erhitzt und unter Verwendung einer Wasserstrahl«
pumpe evakuiert. Die Reaktion wurde dann 24 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ein
Druckausgleich herbeigeführt und kristalline Masse mit Äther
verrieben und abgesaugt wurde, wobei man 19,1 g weiße Kristal-"
Ie mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 138°C erhielt·
'In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten
Menge l-Aminoisobutyronitril anstelle des 1-Aminocyclohexancarbonitrils
Bis-(l-cyandsopropylamin). '
In gleicher V/eise erhielt man, wenn man anstelle von l-Aminocyclohexancarbonitril. eine äquivalente Menge von 1-Aminocyclodocancarbonitril,
2-Amino-2-cyanoheptan bzw. 10-Amino-lO-cyano-n-nonadecan
einsetzte, Bis-(l-cyanocyclodecyl)-amin, Bis-(2-cyanoheptylaroin)
bzw. Bis-(10-cyanononadecyl)-amin.
309.840/1188
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 3 : ' .
7,15-Diazadispiror 5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion
Zu 406 g 96-gewichtsprozentiger H_S0., die in einem 500 ml-Dreihalskolben
enthalten waren, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Pulvereinfülltrichter ausgerüstet war,
gab man unter Rühren und Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 30,0 g pulverförmiges Bis-d-cyanocyclohexyD-amin. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter Verwendung eines .Eisbades auf 0 bis 5 C gehalten. Dann ließ
man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Die Reaktionsrnischung wurde dann 1 Stunde auf
1000C erhitzt, dann auf etwa 15°C abgekühlt und auf 3000 g
Eis gegossen. Die wäßrige Mischung wurde durch Zugabe von etwa 800 ml 1On-NaOH-Lösung auf einen p„-Wert von etwa 7 neutralisiert.
Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man ein"
weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 160°C erhielt.
In ähnlicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten
Menge Bis-(l-cyan sopropyl)-amin anstelle des Bis-(1-cyanohexyl)-amins
2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin.
Durch Einsatz einer äquivalenten Menge Bis-(l-cyanocyclod©—
cyl)-amin, Bis-(2-cyano-2-heptyl)-amin bzw. Bis-(10-cyano-10-nonadecyl)-amin
anstelle des Bis-(l-cyanocyclohexyl)-amins erhielt man 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3Jtetracosan-22,24-dion,
2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw. 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin.
306840/1188
ORIGINAL INSPECTED
15-(3',5'-Di-ter.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion
In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Trockenröhrchen und
einem Stickstoffeinlaß versehen war, gab man eine Lösung von 6,3 g (0,025 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion
und 6,9 g (0,0263 Mol) '2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin
in 100 ml Dimethylformamid. Dann erhitzte man den Reaktionskolben unter Stickstoff und unter Rühren in einem
Ölbad langsam auf 125 C. Die Reaktionsmischung wurde 28 Stunden bei 125°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reaktionsmischung wurde in 300 ml Äther aufgenommen und viermal mit 100 ml Wasser gewaschen. Zu der Ätherlösung gab
man 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, wobei man
einen Niederschlag erhielt, der abgesaugt wurde. Das Produkt wurde in Wasser aufgenommen und mit einer NaOH-Lösung versetzt, bis die Lösung basisch war. Die wäßrige Lösung wurde mit Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Na-SO. getrocknet wurden. Die Ätherlösung wurde eingedampft und ergab ein schwachgelbes kristallines Material, das aus Heptan unter Ausbildung von weißen Kristallen umkristallisiert wurde (F = 122 bis 125°C).
einen Niederschlag erhielt, der abgesaugt wurde. Das Produkt wurde in Wasser aufgenommen und mit einer NaOH-Lösung versetzt, bis die Lösung basisch war. Die wäßrige Lösung wurde mit Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Na-SO. getrocknet wurden. Die Ätherlösung wurde eingedampft und ergab ein schwachgelbes kristallines Material, das aus Heptan unter Ausbildung von weißen Kristallen umkristallisiert wurde (F = 122 bis 125°C).
Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Ersatz des 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dions
durch äquivalente Mengen von:
a ) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin
b) ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranony1-3,5-diketopiperazin
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
309840/1188
23U115
a) 4-(3',5·-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin,
F » 118 bis 121°C
b) 23-(3·,5·-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-ll,23-diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion
c) 4-(3',5'-Di-tert.-Butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin
bzw.
d) 4-(3·,5·-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin
15-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
Zu einer Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3J-hexadecan-15,16-dion
in 150 ml wasserfreiem Methanol, die in einem 500 ml-Kolben vorlag, gab man 2,6 g 86%-ige KOH-Lösung
(0,04 Mol) und schüttelte die Mischung, bis sich eine Lösung ergab. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem
Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in einen 300 ml-Dreihalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem mit Trockenröhrchen versehenen Rückflußkühler,
einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet
war, wobei man eine geringe Menge trockenen Dimethylformamids
verwendete. Zu dem Kaliumimidsalz gab man unter Stickstoffatmosphäre 150 ml trockenes Dimethylformamid. Zu
der gerührten Lösung gab man dann tropfenweise eine Lösung von 10,2 g (0,04 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid
in 50 ml trockenem Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf 75°C erhitzt, dann abgekühlt und
16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Äther aufgenommen und mit Wasser
gewaschen. Zu der Ätherlösung gab man 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, wobei man einen Niederschlag erhielt,
der abgesaugt wurde. Das Produkt wurde in Wasser aufgenommen und mit NaOH versetzt, bis man eine basische Lösung erhielt.
Die wäßrige Lösung wurde mit Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Na-SO4 getrock-
309840/1188
" 25 " 23ΗΊ15
net wurden. Durch Eindampfen der Xtherlösung erhielt man ein
Produkt, das aus Heptan umkristallisiert wurde.
Unter Anwendung des oben angegebenen Verfahrens, jedoch unter Ersatz der verwendeten Reagentien, d.h. des 7,15-Diazaidispiro-[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dions
bzw. des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorids durch äquivalente Mengen der im folgenden
angegebenen Verbindungen:
a) 7,15-Diazadispiro[5.1.3.5]hexadecan-15,16-dion + S-tert.-Butyl-S-methyl^-hydroxybenzylchlorid
b) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion + ß-(3',5l-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenäthyl)-chlorid
c) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-15,16-dion +
3-(3·,5'-Di-tert.-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propylchlorid
d) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion +
4-(3·,5'-Di-tert,-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butylchlorid
e) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin + 2-Methyl-6-tert.-Octyl-4-hydroxybenzylchlorid bzw.
f) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion + 3,5-Di-tert.-octyl-4-hydroxybenzylchlorid
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 15-(3'-tert.-Butyl-5l-methyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
b) 15-ß-(3v,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenäthyl)-7,i5-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion,
F - 140 bis 144°C
c) 15-[3'-(3",5M-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl )-propyl]-7,lS-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
d) 15-[4l-(3l',5M-Di-tert.-butyl-4l'-hydroxyphenyl )-butyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-15,16-dion
e) 4-(3'-Methyl-5'-tert.-octyl-4'-hydroxybenzyl)-2,2f6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin
bzw·
f) lS-O'jS'-Di-tert.-octyl^'-hydroxybenayD-VjlS-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
309840/1188
Der durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Abbau der meisten
Polymerisate verläuft bei Raumtemperatur selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren derart langsam, daß die Untersuchung
der Stabilisatorwirkung im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder in einer Vorrichtung, mit deren Hilfe unter
beschleunigten Bedingungen mit künstlichem Licht belichtet werden kann, durchgeführt wird, damit man in annehmbarer Zeit
zu Ergebnissen gelangt. Die Untersuchungen,bei denen die PoIyrisate
unter Verwendung einer Belichtungseinrichtung mit künstlichem Licht behandelt wurden, sind im folgenden beschrieben:
a) Probenherstellung
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit den angegebenen Additiven in den angegebenen
Mengen vermischt. Das vermischte Material wird dann 5 Minuten bei 182 C auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen.
Das vermahlene Blatt wird dann bei 22O°C und bei einem
Druck von 12,3 kg/cm (175 psi) zu einer Folie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) verpreßt und in der Presse mit
Wasser gekühlt.
b) Testverfahren
Diese Untersuchung erfolgt unter Verwendung einer von der American Cyanamid konstruierten Belichtungseinrichtung,
die 40 alternierende Fluoreszenzlichtlampen und Ultraviolettlichtlampen (jeweils 20) umfaßt. Die Folienmit einer
Stärke von 0,127 mm (5 mil) werden auf Infrarotspektrum-Probenhalter
aus Karton mit den Abmessungen 7,62 χ 5,08 cm (3x2 inches) mit einer Öffnung von 0,635 cm χ 2,54 cm
(l/4 χ 1 inches) montiert und in einem Abstand von 5,08 cm (2 inches) von den Lampen auf einer sich drehenden Trommel
in der Belichtungseinrichtung angeordnet. Dann wird die
30I&4Q/1188
Beleuchtungskörpern der Belichtungseinrichtung auf einer sich drehenden Trommel befestigt. Dann wird die Zeit, die
zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptionseinheiten, bestimmt mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers, erforderlich
ist, ermittelt. Die Entwicklung von funktioneilen Carbonylgruppen in dem Polymerisat ist proportional zu der
Zersetzung, die durch die Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird.
Die im folgenden angegebenen Untersuchungsergebnisse wurden
unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens ermittelt. Die Additivmengen sind als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht
des Polymerisats, angegeben.
309840/1188
23H115
Zeit in Stunden
bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptions-Einheiten
bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptions-Einheiten
15-(3',5'-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-7,15-di-
azadi spiro[5.1.5.3 Jhexadecan-14,16-dion
.y 4'-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3,5-dion
Vergleich
390
6 85
225
225
Die untersuchten.Proben und die Kontrollprobe enthielten 0,2 % Di-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl>phosphonat,
welches ein Antioxydans darstellt, das die
oxydative Zersetzung des Polypropylens während des Verarbeitens verhindert.
oxydative Zersetzung des Polypropylens während des Verarbeitens verhindert.
309840/1 188
Anstelle des Di-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyD-phosphonats
können in der oben erwähnten Zusammensetzung andere sterisch gehinderte phenolische Antioxydantien verwendet werden,
z.B. Di-n-octadecal-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyD-malonat,
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4·-
hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
bzw. Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril/ßutadien/styrol-Terpolymerisat
und 1 Gewichts-% 15-[3'-(3",5"-di-tert.-buty1-4"-hydroxyphenylpropyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion]
enthält, widersteht der Versprödung auf Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlicht während einer
längeren Zeit als ein Material, das den Stabilisator nicht enthält.
b) Eine Zusammensetzung, die aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen
hergestelltes Polyurethan und 1,0 Gewichts-% 4-(3·- Methyl-5'-tert.-octyl-4'hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin
enthält, ist gegenüber Sonnenlicht, dem Licht von Sonnenlicht entwickelnden Fluoreszenzröhren, Ultraviolettlicht
und dem Licht von Fluoreszenzlampen stabiler als das nichtstabilisierte Polyurethan.
c) Eine Zusammensetzung, die ein aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenes Polycarbonat und 1 Gewichts-% 15-[4'-(3",5"-Ditert.-butyl-4"-hydroxypheny)-butyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]-hexadecan-15,16-dion
enthält, widersteht einer Verfärbung auf Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlich während einer
längeren Zeitdauer als das nichtstabilisierte Material.
d) Eine Zusammensetzung, die einen Polyester (Polyäthylenterephthalat)
und 0,2 Gewichts-% 23-(3',5l-Di-tert.-butyl-4lhydroxybenzyl)-ll,23-diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-
301840/1188
dion enthält, widersteht einer Verfärbung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht während einer längeren Zeitdauer als
ein Material, das den Stabilisator nicht enthält.
e) Eine Polymethylmethacrylat und 0,25 Gewichts-% 4-(3',5'-Ditert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin
enthaltende Zusammensetzung widersteht einer Verfärbung, die durch die Einwirkung von Ultraviolettlicht
hervorgerufen wird, länger als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
a) Man stellt durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]-hexadecan-14,16-dion
in lineares Polyäthylen ein stabilisiertes Material her. Die stabilisierten Zusammensetzungen
widerstehen einer Versprödung, die durch Einwirkung von Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, länger als ein den
Stabilisator nicht enthaltendes Material.
b) Durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% 4-(3',5'-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin
in Polyamid (Nylon 6,6) erhält man ein stabilisiertes Material. Die Lichtstabilität des stabilisierten Materials
ist größer als die eines nichtstabilisierten Polyamids.
c) Durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15-(3'-tert.-Butyl-5'-methyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3jhexadecan-15,16-dion
in ein Polyphenylenoxyd-Poiymerisat erhält man eine stabilisierte Zusammensetzung, Die stabilisierten
Zusammensetzungen sind gegenüber einer durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprcdung stabiler als ein den Stabilisator
nicht enthaltendes Material»
d) Durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% 15-ß-{"3 ' , I '-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenäthyl)-7,15~diazadispiro[5,l«5.3]hexadecan-15,16-dior>
stellt man ein stabilisiertes kristallines
309840/1188
Polystyrol her. Die stabilisierten Zusammensetzungen widerstehen
einer durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung
während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.
Hochstoßfestes Polystyrol, das ein Elastomeres (d.h. ein Butadien/styrol-Mischpolymerisat)
enthält, wird durch Einarbeiten von 0,3 Gewichts-% 15-(3',5'-Di-tert.-octyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion
gegen eine Beeinträchtigung der Dehnungseigenschaften als Folge einer Belichtung
mit Ultraviolettlicht stabilisiert.
Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, worauf der Stabilisator zugesetzt und die Mischung auf eine Glasplatte
gegossen wird. Dann wird das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen gleichförmigen Film erhält, der nach dem Trocknen
abgezogen, zerschnitten und dann 7 Minuten bei einer Temperatur von 163°C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 psi) zu
einem Blatt mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,635 mm (25 mil) verpreßt wird. Die Blätter werden dann zu Streifen mit den Abmessungen
von etwa 10,16 χ 1,27 cm (4 χ 0,5 inches) zerschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann hinsichtlich der prozentualen
Dehnung in einer Dehnungs-Meß-Vorrichtung (Instron Tensile Testing Apparatus der Instron Engineering
Corporation, Quincy, Massachusetts) untersucht. Die verbleibenden Streifen werden gemäß der in Beispiel 6 b) beschriebenen
Verfahrensweise in eine Sonnenlicht/uitraviolettlicht-Belichtungseinrichtung
eingebracht, mit dem Unterschied, daß in diesem Fall die Zeit bis zu einer Reduktion der Dehnung
auf 50 % bestimmt wird. Das stabilisierte Polystyrolharz behält die Dehnungseigenschaften während einer längeren Zeit als
das nichtstabilisierte Harz.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des oben erwähnten Stabilisators einen der im folgenden angegebenen Stabilisatoren
einsetzt!
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" 32 23U115
a) 0,1 Gewichts-% 4-(3 ', 5.'-Di-tert.-butyl-4 '-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin
b) 0,2 Gewichts-% 23-(3·,5'-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-ll,23-diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion
c) 1,0 Gewichts-% 4-(3·,5'-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin
d) 0,1 Gewichts-% 4-(3·,5'-Di-tert.-buty-4'-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin
e) 0,1 Gewichts-% 15-(3'-tert.-Butyl-5'-raethyl-4·-hydroxybenzyl)·
7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
f) 0,5 Gewichts-% 15-ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenäthyl )-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
g) 1 JGewichts-% 15-[3'-(3",5"-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
h) 0,5 Gewichts-% 15-[4'-(3",5"-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-butyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion
i) 0,5 Gewichts-% 4-(3'-Methy1-5'-tert.-octyl-4«-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin
In die oben erwähnten Zusammensetzungen können auch Antioxydantien
eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-a,a'-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,S-di-tert.-butylphenoxyJ-ö-Cn-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
bzw. Octadecyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat.
309840/1188
Claims (15)
- Patentansprüche/Iy) 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-substituierte Piperazindione der allgemeinen FormelR2H-NH- (CH2)R* R2worin1 2
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können,Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und3 4
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können,Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine Alkylgruppe am α-Kohlenstoff atom verzweigt ist,bedeuten. . . - 2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß1 2
die Gruppen R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. - 3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel309840/11882 31 A 11 5CH0 CH
\. /CH23 4worin R , R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. - 4. ) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2,1 2R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring undR und R4 tert.-Butyl-Gruppen
bedeuten. - 5.) 15-<3',5l-Di-tert.-butyi-4l~hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion.
- 6. ) 15-(3t-Methyl-5'~tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diaza-dispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion.
- 7. ) 4-(3 ' ,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-3,5-diketopiperazin.30984Q/1188231Λ115
- 8.) 15-[ß-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-äthyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion.
- 9.) 15-[3'-(3ll,5ll-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion.
- 10.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
- 11.) Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organischen Polymerisat Polypropylen ist.
- 12.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
- 13.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 3 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
- 14.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 4 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
- 15.) Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 5 bis 9 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.309840/1188
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