DE2314115A1

DE2314115A1 - 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkylsubstituierte piperazindione und deren verwendung zum stabilisieren von synthetischen organischen polymerisaten

Info

Publication number: DE2314115A1
Application number: DE19732314115
Authority: DE
Inventors: John J Luzzi; Chester E Ramey
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2177916B1; JPS498539A; GB1411515A; CA1009659A; NL7304040A; CH577009A5; IT983603B; FR2177916A1

Description

PATENTANWÄLTE

23U115

TELEFON: SAMMEL-NR. 339341 TELEQRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 81139

BANKkONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER

8 MÖNCHEN 2.

Case 3-8088/gc 588

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-substituierte Piperazindione

und deren Verwendung zum Stabilisieren

von synthetischen organischen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-substituierte Piperazindione und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material, das normalerweise dem Abbau bzw. einer Zersetzung unterliegt. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der genannten Produkte zum Schutz von synthetischen Polymerisaten gegen die schädlichen Abbaueffekte, wie die Verfärbung und die Versprödung, die durch die Einwirkung von Licht, insbesondere von Ultraviolettlicht, hervorgerufen werden.

Es ist bekannt, daß aktinische Strahlung, insbesondere im Bereich des nahen Ultraviolett, eine schädliche Wirkung auf sowohl das Aussehen als auch die Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. Z.B. vergilben normalerweise farblose oder hell gefärbte Polyester beim Belichten mit Sonnenlicht, was auch für Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, zutrifft.

309840/1188

Polystyrol verfärbt sich und bildet Risse aus, wenn es mit aktinischera Licht bestrahlt wird, wobei die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften dieses Materials verlorengehen, während Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, fleckig und abgebaut werden. Die Geschwindigkeit, mit der Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, durch Luft oxydiert werden, wird durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht erheblich gesteigert.

Es wurde bereits vorgeschlagen, polymere Materialien durch die Verwendung verschiedenartiger Ultraviolettlicht-Absorber gegen eine Zersetzung durch Ultraviolettiichteinwirkung zu stabilisieren. So werden gemäß der US-Patentschrift 3 004 896 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolderivate zu diesem Zweck vorgeschlagen, während aus der US-Patentschrift 3 189 630 gewisse Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren bekannt sind, die als aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymerisate geeignet sind.

Die Erfindung betrifft nun eine Klasse von Ultraviolettlichtstabilisatoren, nämlich 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalky!-substituierte Piperazindione der allgemeinen Formel I

2 η

1 2 '

R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

3098AO/1138

- 3 - 23U115

η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, und 3 4

R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist,

bedeuten.

1 2 Der Ausdruck "Alkyl", wie er für die Gruppen R und R steht, umfaßt geradkettige oder verzweigte,gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylgruppen dieser Art sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecyl-Gruppen. Die momocyclischen Ringsysteme, die 5 bis Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan-, Cyclodecan-, Cyclododecan-Ringe und einfach oder zweifach mit niedrigmolekularen Alkylgruppen substituierte Derivate dieser monocyclischen Ringsysteme. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei die bevorzugteste Alkylgruppe die Methylgruppe ist, während die bevorzugten monocyclischen Ringsysteme 5 bis 8 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

3 4
Die Gruppen R und R stellen gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wobei mindestens eine dieser Alkylgruppen am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und umfassen somit Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- oder tert.-Octyl-Gruppen. Bevorzugte Gruppen dieser Art sind tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- und tert.-Octyl-Gruppen. Die bevorzugteste Gruppe ist hierbei die tert.-Butyl-Gruppe.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise unter Einwirkung von Ultraviolettlicht einer Zersetzung bzw. einem Abbau unterliegen, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,005 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 0,015 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden.

309840/1188

23K115

Die 3,5-dialkyl«4-hydroxypheriylalkyl-substituierten Piperazindion-Derivate der allgemeinen ForiT!el I können zusammen mit anderen Stabilisatoren gegen die schädliche Lichteinwirkung, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Nikkeikomplexen und Benzoaten, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind zum Schutz vieler synthetischer Polymerisate gegen die schädliche Einwirkung von Licht geeignet. Die Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert werden können, umfassen Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen dieser Produkte, wie z.B. Polystyrol einschließlich Horr.opolystyrol und Mischpolymerisate mit Acrylnitril und/oder Butadien j Vinylharze, die durch die Polymerisation vor: Viny!halogeniden oder durch die Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.3. Vinylestern, a,ß-ungesättigten Säuren, α,β-ungesättigten Estern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, erhalten wurden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen mit niedriger •j.nd mit hoher Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-1), Polybuten-1 und dergleichen einschließlich Mischpolymerisate von Poly-a-olefinenen, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und dergleichen; Polybutadien; Polyisopren; Polyurethane, wie die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhaltenen; Polyamide, wie Hexaniethylenadipinsäureamid; Polyester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate, wie die aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenen; Polyacetale; Polyäthylenoxyd und Polyacrylsäureverbindungen, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxyde, wie die aus 2,6-Dimethylphenol hergestellten und dergleichen. Die bevorzugten erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate sind die normalerweise festen Polymerisate von a-01efinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen und Fropylen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate können den normalen Zwecken zugeführt werden, bei denen Kunststoffe eingesetzt werden, und sind insbesondere für Folien und Fasern geeignet. Die erfindungsgerräßen 1βηβκ«μηηΜμβρμ könr.>-n während

3QÖ840/1188

_ s - 23U115

der üblichen Verarbeitungsstufen in die polymeren Substanzen eingearbeitet werden, z.B. durch Vermählen in der Hitze, wobei die Zusammensetzungen dann zu Folien, Fasern, Filamenten, Hohlkügelchen und dergleichen extrudiert, verpreßt, blasverformt oder anderweitig verarbeitet werden. Wenn das Polymerisat ausgehend von einem flüssigen Monomeren, wie es bei Styrol der Fall ist, hergestellt wird, kann der Stabilisator vor der Polymerisation oder vor dem Härten in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zusätzlich zu ihrer Fähigkeit, die synthetischen Polymerisate gegen die Einwirkung von Ultraviolettlicht zu stabilisieren, auch dazu geeignet, die synthetischen Polymerisate gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen, insbesondere, wenn man sie zusammen mit 0,01 bis 5 Gewichts-% einer Schwefelverbindung, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet.

Zusätzlich zu den genannten erfindungsgemäßen aktinischen Stabilisatoren können die Kunststoffzusammensetzungen weitere Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glasfasern oder andere Fasern, thermische Antioxydantien und dergleichen, enthalten. Z.B. ist es für die meisten Anwendungsweisen wünschenswert, eine ausreichende Menge thermischer Antioxydantien in die Harzzusammensetzungen einzuarbeiten, um die Kunststoffe gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen. Die Menge, in der die Antioxydantien verwendet werden, ist vergleichbar mit der Menge, in der die aktinischen Stabilisatoren eingesetzt werden. Normalerweise verwendet man diese Antioxydantien insbesondere in Mengen von etwa 0,005 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichts-%. Beispiele für Antioxydantien dieser Art sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit, und Alkylarylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit, und dergleichen.

309840/1188

Die besten Ergebnisse erzielt man mit der bevorzugten Klasse von thermischen Antioxydantien, nämlich den sterisch gehinderten Phenolen. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Materialien bei der geringsten Verfärbung zu der besten thermischen Stabilisierung führen. Typische phenolische Antioxydantien dieser Art schließen die im folgenden Angegebenen Verbindungen ein:

309340/1188

23H115

1. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-(CH₂)_w- A,

worin

Q eine Gruppe der Formel

R·

A eine Gruppe der Formeln

-CR(COOR'· oder

COOR¹·

— C-(CH₂ )_w-Q

COOR'

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

R¹ eine nicdrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen

R'¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 0 bis darstellen,
bedeuten.

Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind:

309840/1188

2 3 H115

Di-n-octadecyl-a-(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,

Di-n-octadecyl-α-(3-tert.-butyl-^-hydroxy-S-methylbenzyl)- malonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 711 199 beschrieben ist, und

Di-n-octadecyl-α,α ^f-bis-(3-tert,-butyl-4-hydroxy-5-raethyl- benzyl)-malonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 803 498 beschrieben ist.

2. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-R, worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

2-Methyl-4,6-di~tert.-butylphenol und dergleichen.

,3. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

^Q-^Cw^H2w-^Q> worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2·-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4 '-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphencl), 4,4 *-(2-Butyliden)-bis-i2-tert.-butyl-5-methylphenol),

2,2'-Methylen-bis-[6-(l_methyl-cyclohexyl)-4-mefchyl- phenol] und dergleichen.

30 9 8 40/1188

23141Ί5

ι- 9 -

4. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O-Q,

worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,

2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und

2,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyanisol.

5. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-S-Q, worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Beispiele für Verbindungen die er Art sind:

4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4·-Thiobis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) und 2,2^l-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methy.lphenol)

6. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

If

Q-(CH₀) -S-(CH₀) -C-OR"

£ W ^W

worin Q, w und R¹· die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

309840/1188

- ¹⁰ - 2-3 U 1-1 5

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Octadecyl-(3,5-dimethyl--4-hydroxybenzylthio}--acetat und Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat

7. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

/ worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und T ein Wasserstoffatom bedeutet.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

1,1,3-Tri s-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1, 3-Tris-(5-tert.-butyl-4~hydroxy~2-methylphenyl)-butan und

·' 1,1, 5, 5-Tetrakis-(3 '-tert.-butyl~4 '-hydroxy-6 '-methylphenyl )-n-pentan.

8. Phenclische Verbindungen der allgemeinen Formel

12 3

v.'orin B , B und B Wasserstoff atome, Methylgruppen oder Gruppen Q mit der oben angegebenen Bedeutung sind, mit der

1 3

Maßgabe, daß, wenn die Gruppen B und B die Bedeutung von Q haben, die Gruppe B ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrupce darstellt, und wenn die Gr υ see E^ die Bedeutung vor.

λ 3

Q hat, die Gruppen B* und B Wasserstoffatome oder Methyl-· gruppen sind. _309840/1188

- ii - 23H115

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

1,4-Di-(3,5- 'i-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.

9. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

S-D

(Q)-NH

worin

Z eine Gruppe der Formel NHQ, -S-D oder -0-Q, wobei Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, und

D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -(C H₀ )-S-R·', worin R'' die oben angegebenen Bedeutungen aufweist,

bedeuten.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyanilino)-l, 3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-l,3,5-triazin und

2,4-Biε-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octylthio )-l,3,5-triazin.

309840/1188

2 3 H 1 1 5

Die angegebenen phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

10. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Ζ· eine Gruppe der Formeln -0-Q, -S-D oder -S-(C H₀ )-SD ist, in denen Q, D und w die oben angege-

/ Wr 4Ü VV

benen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octyl- thio )-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-l,3,5-triazin, *

6-(4-Hydroxy-3,5~di-tert.»buty!phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthy1thio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

6_(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,A-bis-(n-octylthioäthylthio)-!,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-rrethyl-5-tert.-buty!phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

2, 4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-1:ert.-butylphenoxy /-S-(n-octy1thio)-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydrcxy-3-rr,ethyl-5-tert.-butylphencxyy-l, 3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-ai-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthiopropylthio )-l,3,5-triazin,

309840/1 183

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenoxy)-2,4-bi s-(n-dodecy1-thioSthylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecy1-thio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl- " thiopropylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl-'' thioäthylthio)-l, 3,5-triazin und

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin.

Die oben genannten phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

11. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

4-_P

worin ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,

R¹¹¹ einen vierwertigen Rest, wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- oder Dithioäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Mono- oder Diäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten. ^{l v>}

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

308840/1188

- ¹⁴ " 23H 11 5

Unterklasse I

n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-2~(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat

Octadecyl-u-(4~hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.

Unterklasse II

2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, .

2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,

Diäthylglycol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-(n-OctadecylthioJ-äthyl-S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxypheny.l )-propionat,

2,2 '-Thiodiäthancl-bis-S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

309840/1188

Stearamido-K N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

n-Butylimino-N, N-bis-[äthylen-3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-(2-Stearoyläthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptancat und

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyph eny1)-propionat],

Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)— propionat],

Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrcxyphenyl)-propionat],

Äthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat),

Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylacetat)

Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl—4-hydroxyphenyl)-propionat],

l,l,l-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

l,2,3-Butantriol-tri-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatJ,

2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )-heptanoat,

2-Stearoyloxyäthyl)-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und

309840/1188

23H115 ^r

l,6-n-Hexandiol-bis-[3-(3',5•-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].

Die oben angegebenen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer in den US-Patentschriften 3 330 859, 3 441 575 und 3 644 482 beschrieben.

12. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

OR

worin Q und R*' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 darstellt.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Di-n-octadecyl-3,5-di~tert.-butyl~4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-'i-hydroxy-S-methyibenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenylJ-äthanphosphonat,

Di-n-tetradccyl-3,5-di -1 er t.-bu ty 1-4-hydroxybenzyl phosphor, at, Di-n-hcxadecyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylphcsphcnat, Di-n-cocosyl-3,5-di-tert .-butyl^-hydroxybensylphcsphcnat und Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat·

Die oben angegebenen Di-(höhermolekularen)-alkyipheriblphosphonate sind genauer in der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben.

13. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

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worin w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

JPris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und Tris~(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyibenzyl)-isocyanurat.

Die genannten Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind genauer in der US-Patentschrift 3 531 483 beschrieben. :

Die oben angegebenen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatore'n sind bekannt, und viele Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.

Obwohl alle der oben erv/ähnten Antioxydantien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren mit Erfolg verwendet werden können, sind die bevorzugten Antioxydantien die sterisch gehinderten Phenole der oben erwähnten Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13. Die bevorzugtesten sterisch gehinderten Phenole sind die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.

309840/1 188

23U115

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man ein substituiertes Piperazindion der allgemeinen Formel II

R²' I i ^NR" Ii

<f\ A Y

1 2

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,6-dialkylsubstituierten Hydroxyphenylalkylhalo- genid der allgemeinen Formel III

R³

(CHJ-X

2* η

3 4
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Chloratom, ein Bromatorn oder ein Jodatom darstellt, umsetzt.

Die Alkylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz der Verbindung der allgemeinen Formel II herstellt und das erhaltene Salz in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Isopropanol oder Aceton, bei einer Temperatur von etv/a 75 C mit den entsprechenden organischen Halogenid der allgemeinen Formel III umsetzt.

309840/ 1 1 88

^{τ 19}~ 231Α115

Zur Ausbildunq der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II können iasen, wie KOH, NaOH, KOCH₃ oder KNH₂, eingesetzt werden.

Andererseits kann man zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I₁ worin η 1 bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem 2,6-Dialkyl-4-dimethyl-aminophenol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, bei 125°C umsetzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin die Gruppen 1 2

R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen Ring bilden, können durch Selbstkondensation eines Cycloalkylaminocyanhydrins gemäß dem von R. Sudo und S. Ichihera, "Bull.Chem.Soc.Japan", 36, 34 (1963) beschriebenen Verfahren und eine sich daran anschließende Hydrolyse gemäß dem von E.F.J. Duynstee et al., "Recuei 1 de Chemie des Pays-Bas", 8_7_, 945 (1968) angegebenen Verfahren hergestellt werden. Das Cycloalkylaminocyanhydrin erhält man durch sequentielle Addition von Cyanwasserstoff und Ammoniak an ein Cycloalkanon nach der Methode von W.E. Noland, R.J. Sundberg und M.L. Michaelson, "J.Org.Chem.", 28, 3576 (1963). Obwohl die oben angegebenen Literaturstellen sich insbesondere mit Cycloalkylverbindungen befassen, wurde gefunden, daß die darin angegebenen Verfahrensweisen auch für Alkylverbindungen geeignet sind, so daß man z.B. statt des in diesen Literaturstellen angegebenen Cycloalkanons, wie Cyclohexanon, ein Alkanon, wie Aceton, einsetzen kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

309840/1188

Beispiel 1 l-Aminocyclohexancarbonitri1

In einen 200-ml Preihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit einem- Trockenröhrchen versehenen Rückflußkühler und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet war, gab man 100 g (0,8 Mol) Cyclohexanoncyanhydrin und kühlte die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 15 C. Dann wurde gasförmiger wasserfreier Ammoniak während 6 Stunden über das Gaseinlaßrohr in die Reaktionsmischung eingeführt. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und über Nacht stehengelassen.

Am nächsten Tag wurde erneut wasserfreier Ammoniak während 5 Stunden bei 25 C durch die Reaktionsmischung geleitet, worauf zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Das Produkt wurde dann in 250 ml Benzol gelöst, die Benzollösung wurde dann zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Durch Verdampfen des Benzols erhielt man das Produkt in Form eines schwachgelben Öls.

In gleicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge"Acetoncyanhydrin anstelle von Cyclohexanoncyanhydrin 1-Aminoisobutyronitril hergestellt.

In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Cyclodecanoncyanhydrin, 2-Heptanoncyanhydrin bzw. 10-Nonadecanoncyanhydrin anstelle des Cyclohexanoncyanhydrins 1-Aminocyclo -'decancarbonitril, 2-Amino-2-cyano-heptan bzw. 10-Amino-lO-cyano-nonadecan.

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\ ■ ■ . ί

Beispiel 2 ^~^;. · " · - _: · ·- '·'■ ^s-\ Bis-(l-cyanocyclohexyl)-amin

In einen Einhalsrundkolben, der mit einem Stickstoffkapillareinlaß und einem Luftkühler ausgerüstet war, gab man 48,2 g (0,39 Mol) l-Aminocyclohexancarbonitril. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Ölbad 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 75 bis 100°C erhitzt und unter Verwendung einer Wasserstrahl« pumpe evakuiert. Die Reaktion wurde dann 24 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ein Druckausgleich herbeigeführt und kristalline Masse mit Äther verrieben und abgesaugt wurde, wobei man 19,1 g weiße Kristal-" Ie mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 138°C erhielt·

'In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge l-Aminoisobutyronitril anstelle des 1-Aminocyclohexancarbonitrils Bis-(l-cyandsopropylamin). '

In gleicher V/eise erhielt man, wenn man anstelle von l-Aminocyclohexancarbonitril. eine äquivalente Menge von 1-Aminocyclodocancarbonitril, 2-Amino-2-cyanoheptan bzw. 10-Amino-lO-cyano-n-nonadecan einsetzte, Bis-(l-cyanocyclodecyl)-amin, Bis-(2-cyanoheptylaroin) bzw. Bis-(10-cyanononadecyl)-amin.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 3 : ' .

7,15-Diazadispiror 5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion

Zu 406 g 96-gewichtsprozentiger H_S0., die in einem 500 ml-Dreihalskolben enthalten waren, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Pulvereinfülltrichter ausgerüstet war, gab man unter Rühren und Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 30,0 g pulverförmiges Bis-d-cyanocyclohexyD-amin. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter Verwendung eines .Eisbades auf 0 bis 5 C gehalten. Dann ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Die Reaktionsrnischung wurde dann 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, dann auf etwa 15°C abgekühlt und auf 3000 g Eis gegossen. Die wäßrige Mischung wurde durch Zugabe von etwa 800 ml 1On-NaOH-Lösung auf einen p„-Wert von etwa 7 neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man ein" weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 160°C erhielt.

In ähnlicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Bis-(l-cyan sopropyl)-amin anstelle des Bis-(1-cyanohexyl)-amins 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin.

Durch Einsatz einer äquivalenten Menge Bis-(l-cyanocyclod©— cyl)-amin, Bis-(2-cyano-2-heptyl)-amin bzw. Bis-(10-cyano-10-nonadecyl)-amin anstelle des Bis-(l-cyanocyclohexyl)-amins erhielt man 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3Jtetracosan-22,24-dion, 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw. 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

15-(3',5'-Di-ter.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion

In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Trockenröhrchen und einem Stickstoffeinlaß versehen war, gab man eine Lösung von 6,3 g (0,025 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion und 6,9 g (0,0263 Mol) '2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin in 100 ml Dimethylformamid. Dann erhitzte man den Reaktionskolben unter Stickstoff und unter Rühren in einem Ölbad langsam auf 125 C. Die Reaktionsmischung wurde 28 Stunden bei 125°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in 300 ml Äther aufgenommen und viermal mit 100 ml Wasser gewaschen. Zu der Ätherlösung gab man 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, wobei man
einen Niederschlag erhielt, der abgesaugt wurde. Das Produkt wurde in Wasser aufgenommen und mit einer NaOH-Lösung versetzt, bis die Lösung basisch war. Die wäßrige Lösung wurde mit Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Na-SO. getrocknet wurden. Die Ätherlösung wurde eingedampft und ergab ein schwachgelbes kristallines Material, das aus Heptan unter Ausbildung von weißen Kristallen umkristallisiert wurde (F = 122 bis 125°C).

Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Ersatz des 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dions durch äquivalente Mengen von:

a ) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin

b) ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion

c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw.

d) 2,2,6,6-Tetranony1-3,5-diketopiperazin

erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:

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23U115

a) 4-(3',5·-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin, F » 118 bis 121°C

b) 23-(3·,5·-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-ll,23-diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion

c) 4-(3',5'-Di-tert.-Butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw.

d) 4-(3·,5·-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin

Beispiel 5

15-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

Zu einer Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3J-hexadecan-15,16-dion in 150 ml wasserfreiem Methanol, die in einem 500 ml-Kolben vorlag, gab man 2,6 g 86%-ige KOH-Lösung (0,04 Mol) und schüttelte die Mischung, bis sich eine Lösung ergab. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in einen 300 ml-Dreihalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit Trockenröhrchen versehenen Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wobei man eine geringe Menge trockenen Dimethylformamids verwendete. Zu dem Kaliumimidsalz gab man unter Stickstoffatmosphäre 150 ml trockenes Dimethylformamid. Zu der gerührten Lösung gab man dann tropfenweise eine Lösung von 10,2 g (0,04 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid in 50 ml trockenem Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf 75°C erhitzt, dann abgekühlt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Zu der Ätherlösung gab man 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, wobei man einen Niederschlag erhielt, der abgesaugt wurde. Das Produkt wurde in Wasser aufgenommen und mit NaOH versetzt, bis man eine basische Lösung erhielt. Die wäßrige Lösung wurde mit Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Na-SO₄ getrock-

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" ²⁵ " 23ΗΊ15

net wurden. Durch Eindampfen der Xtherlösung erhielt man ein Produkt, das aus Heptan umkristallisiert wurde.

Unter Anwendung des oben angegebenen Verfahrens, jedoch unter Ersatz der verwendeten Reagentien, d.h. des 7,15-Diazaidispiro-[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dions bzw. des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorids durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Verbindungen:

a) 7,15-Diazadispiro[5.1.3.5]hexadecan-15,16-dion + S-tert.-Butyl-S-methyl^-hydroxybenzylchlorid

b) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion + ß-(3',5^l-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenäthyl)-chlorid

c) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-15,16-dion +

3-(3·,5'-Di-tert.-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propylchlorid

d) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion +

4-(3·,5'-Di-tert,-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butylchlorid

e) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin + 2-Methyl-6-tert.-Octyl-4-hydroxybenzylchlorid bzw.

f) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion + 3,5-Di-tert.-octyl-4-hydroxybenzylchlorid

erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:

a) 15-(3'-tert.-Butyl-5^l-methyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

b) 15-ß-(3^v,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenäthyl)-7,i5-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion, F - 140 bis 144°C

c) 15-[3'-(3",5^M-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl )-propyl]-7,lS-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

d) 15-[4^l-(3^l',5^M-Di-tert.-butyl-4^l'-hydroxyphenyl )-butyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-15,16-dion

e) 4-(3'-Methyl-5'-tert.-octyl-4'-hydroxybenzyl)-2,2_f6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin bzw·

f) lS-O'jS'-Di-tert.-octyl^'-hydroxybenayD-VjlS-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

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Beispiel 6 Untersuchung durch Belichtung mit künstlichem Licht

Der durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Abbau der meisten Polymerisate verläuft bei Raumtemperatur selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren derart langsam, daß die Untersuchung der Stabilisatorwirkung im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder in einer Vorrichtung, mit deren Hilfe unter beschleunigten Bedingungen mit künstlichem Licht belichtet werden kann, durchgeführt wird, damit man in annehmbarer Zeit zu Ergebnissen gelangt. Die Untersuchungen,bei denen die PoIyrisate unter Verwendung einer Belichtungseinrichtung mit künstlichem Licht behandelt wurden, sind im folgenden beschrieben:

a) Probenherstellung

Folien mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil)

Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit den angegebenen Additiven in den angegebenen Mengen vermischt. Das vermischte Material wird dann 5 Minuten bei 182 C auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen. Das vermahlene Blatt wird dann bei 22O°C und bei einem Druck von 12,3 kg/cm (175 psi) zu einer Folie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) verpreßt und in der Presse mit Wasser gekühlt.

b) Testverfahren

Diese Untersuchung erfolgt unter Verwendung einer von der American Cyanamid konstruierten Belichtungseinrichtung, die 40 alternierende Fluoreszenzlichtlampen und Ultraviolettlichtlampen (jeweils 20) umfaßt. Die Folienmit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil) werden auf Infrarotspektrum-Probenhalter aus Karton mit den Abmessungen 7,62 χ 5,08 cm (3x2 inches) mit einer Öffnung von 0,635 cm χ 2,54 cm (l/4 χ 1 inches) montiert und in einem Abstand von 5,08 cm (2 inches) von den Lampen auf einer sich drehenden Trommel in der Belichtungseinrichtung angeordnet. Dann wird die

30I&4Q/1188

Beleuchtungskörpern der Belichtungseinrichtung auf einer sich drehenden Trommel befestigt. Dann wird die Zeit, die zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptionseinheiten, bestimmt mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers, erforderlich ist, ermittelt. Die Entwicklung von funktioneilen Carbonylgruppen in dem Polymerisat ist proportional zu der Zersetzung, die durch die Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird.

Die im folgenden angegebenen Untersuchungsergebnisse wurden unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens ermittelt. Die Additivmengen sind als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, angegeben.

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23H115

Tabelle Formulierungen

Zeit in Stunden
bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptions-Einheiten

15-(3',5'-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-7,15-di- azadi spiro[5.1.5.3 Jhexadecan-14,16-dion

.y 4'-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3,5-dion

Vergleich

390

6 85
225

Die untersuchten.Proben und die Kontrollprobe enthielten 0,2 % Di-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl>phosphonat, welches ein Antioxydans darstellt, das die
oxydative Zersetzung des Polypropylens während des Verarbeitens verhindert.

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Anstelle des Di-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyD-phosphonats können in der oben erwähnten Zusammensetzung andere sterisch gehinderte phenolische Antioxydantien verwendet werden, z.B. Di-n-octadecal-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyD-malonat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4·- hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] bzw. Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

Beispiel 7

a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril/ßutadien/styrol-Terpolymerisat und 1 Gewichts-% 15-[3'-(3",5"-di-tert.-buty1-4"-hydroxyphenylpropyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion] enthält, widersteht der Versprödung auf Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlicht während einer längeren Zeit als ein Material, das den Stabilisator nicht enthält.

b) Eine Zusammensetzung, die aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen hergestelltes Polyurethan und 1,0 Gewichts-% 4-(3·- Methyl-5'-tert.-octyl-4'hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin enthält, ist gegenüber Sonnenlicht, dem Licht von Sonnenlicht entwickelnden Fluoreszenzröhren, Ultraviolettlicht und dem Licht von Fluoreszenzlampen stabiler als das nichtstabilisierte Polyurethan.

c) Eine Zusammensetzung, die ein aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenes Polycarbonat und 1 Gewichts-% 15-[4'-(3",5"-Ditert.-butyl-4"-hydroxypheny)-butyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]-hexadecan-15,16-dion enthält, widersteht einer Verfärbung auf Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlich während einer längeren Zeitdauer als das nichtstabilisierte Material.

d) Eine Zusammensetzung, die einen Polyester (Polyäthylenterephthalat) und 0,2 Gewichts-% 23-(3',5^l-Di-tert.-butyl-4^lhydroxybenzyl)-ll,23-diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-

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dion enthält, widersteht einer Verfärbung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht während einer längeren Zeitdauer als ein Material, das den Stabilisator nicht enthält.

e) Eine Polymethylmethacrylat und 0,25 Gewichts-% 4-(3',5'-Ditert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin enthaltende Zusammensetzung widersteht einer Verfärbung, die durch die Einwirkung von Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, länger als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.

Beispiel 8

a) Man stellt durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]-hexadecan-14,16-dion in lineares Polyäthylen ein stabilisiertes Material her. Die stabilisierten Zusammensetzungen widerstehen einer Versprödung, die durch Einwirkung von Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, länger als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.

b) Durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% 4-(3',5'-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin in Polyamid (Nylon 6,6) erhält man ein stabilisiertes Material. Die Lichtstabilität des stabilisierten Materials ist größer als die eines nichtstabilisierten Polyamids.

c) Durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15-(3'-tert.-Butyl-5'-methyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3jhexadecan-15,16-dion in ein Polyphenylenoxyd-Poiymerisat erhält man eine stabilisierte Zusammensetzung, Die stabilisierten Zusammensetzungen sind gegenüber einer durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprcdung stabiler als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material»

d) Durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% 15-ß-{"3 ' , I '-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenäthyl)-7,15~diazadispiro[5,l«5.3]hexadecan-15,16-dior> stellt man ein stabilisiertes kristallines

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Polystyrol her. Die stabilisierten Zusammensetzungen widerstehen einer durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.

Beispiel 9

Hochstoßfestes Polystyrol, das ein Elastomeres (d.h. ein Butadien/styrol-Mischpolymerisat) enthält, wird durch Einarbeiten von 0,3 Gewichts-% 15-(3',5'-Di-tert.-octyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion gegen eine Beeinträchtigung der Dehnungseigenschaften als Folge einer Belichtung mit Ultraviolettlicht stabilisiert.

Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, worauf der Stabilisator zugesetzt und die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird. Dann wird das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen gleichförmigen Film erhält, der nach dem Trocknen abgezogen, zerschnitten und dann 7 Minuten bei einer Temperatur von 163°C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 psi) zu einem Blatt mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,635 mm (25 mil) verpreßt wird. Die Blätter werden dann zu Streifen mit den Abmessungen von etwa 10,16 χ 1,27 cm (4 χ 0,5 inches) zerschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann hinsichtlich der prozentualen Dehnung in einer Dehnungs-Meß-Vorrichtung (Instron Tensile Testing Apparatus der Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) untersucht. Die verbleibenden Streifen werden gemäß der in Beispiel 6 b) beschriebenen Verfahrensweise in eine Sonnenlicht/uitraviolettlicht-Belichtungseinrichtung eingebracht, mit dem Unterschied, daß in diesem Fall die Zeit bis zu einer Reduktion der Dehnung auf 50 % bestimmt wird. Das stabilisierte Polystyrolharz behält die Dehnungseigenschaften während einer längeren Zeit als das nichtstabilisierte Harz.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des oben erwähnten Stabilisators einen der im folgenden angegebenen Stabilisatoren einsetzt!

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" ³² 23U115

a) 0,1 Gewichts-% 4-(3 ', 5.'-Di-tert.-butyl-4 '-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin

b) 0,2 Gewichts-% 23-(3·,5'-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-ll,23-diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion

c) 1,0 Gewichts-% 4-(3·,5'-Di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin

d) 0,1 Gewichts-% 4-(3·,5'-Di-tert.-buty-4'-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin

e) 0,1 Gewichts-% 15-(3'-tert.-Butyl-5'-raethyl-4·-hydroxybenzyl)· 7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

f) 0,5 Gewichts-% 15-ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenäthyl )-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

g) 1 JGewichts-% 15-[3'-(3",5"-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

h) 0,5 Gewichts-% 15-[4'-(3",5"-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-butyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion

i) 0,5 Gewichts-% 4-(3'-Methy1-5'-tert.-octyl-4«-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin

In die oben erwähnten Zusammensetzungen können auch Antioxydantien eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-a,a'-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,S-di-tert.-butylphenoxyJ-ö-Cn-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate bzw. Octadecyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat.

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Claims

Patentansprüche

/Iy) 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-substituierte Piperazindione der allgemeinen Formel

R²

H-N

H- (CH₂)

R* R²

worin

1 2
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können,

Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

3 4
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können,

Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine Alkylgruppe am α-Kohlenstoff atom verzweigt ist,

bedeuten. . .
2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
die Gruppen R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

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2 31 A 11 5

CH₀ CH
\. /

^CH2

3 4

worin R , R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. ) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2,

1 2

R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring und

R und R⁴ tert.-Butyl-Gruppen
bedeuten.
5.) 15-<3',5^l-Di-tert.-butyi-4^l~hydroxybenzyl)-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion.
6. ) 15-(3^t-Methyl-5'~tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-7,15-diaza-

dispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion.
7. ) 4-(3 ' ,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetra-

methyl-3,5-diketopiperazin.

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231Λ115
8.) 15-[ß-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-äthyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion.
9.) 15-[3'-(3^ll,5^ll-Di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propyl]-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-15,16-dion.
10.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
11.) Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organischen Polymerisat Polypropylen ist.
12.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
13.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 3 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
14.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 4 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.
15.) Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 5 bis 9 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten.

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