DE1619206B2

DE1619206B2 - Beschichtungslatex fuer gewebte stoffe und dessen verwendung

Info

Publication number: DE1619206B2
Application number: DE19661619206
Authority: DE
Inventors: Martin Karl Somerville; Volpe Rocco Peter Newark; N.J. Lindemann (V.St.A.)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1116909A; DE1619206A1; US3345318A; JPS507192B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Beschichtungslatex für gewebte Stoffe, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren aus Vinylacetat, Äthylen und einem weiteren Comonomeren und dessen Verwendung zum Aufbringen einer wasser- und lösungsmittelbeständigen Schichtappretur auf gewebte Stoffe zur Verbesserung des Griffes und des Falles der Stoffe.

Beschichtungen, ζ. Β. einseitige Beschichtungen, und Appretur gewebter Stoffe sind wohlbekannte Arbeitsverfahren, für welche bereits verschiedene Kompositionen bekanntgeworden sind und sich auch im praktischen Einsatz befinden. Es ist jedoch zur Erlangung der besten Ergebnisse wichtig, daß die Beschichtung oder Appretur wasser- und lösungsmittelbeständig ist und fest auf den Fasern des gewebten Stoffes haftet, so daß sie beim Waschen oder chemischen Reinigen nicht von dem gewebten Stoff entfernt wird. Es ist daher erwünscht, Beschichtungs- oder Appreturmittel zu besitzen, welche auf den gewebten Stoffen verbleiben und ihren beabsichtigten Zweck nach vielen Wäschen oder chemischen Reinigungen erfüllen. Versuche, diese Anforderungen zu erfüllen, haben oft zur Anwendung relativ komplizierter und teurer Kompositionen geführt, welche notwendigerweise die Kosten des Fertigprodukts erhöhen.

Aus der DT-AS 11 27 085 sind Latices bekannt, die Mischpolymere aus Vinylacetat und Äthylen enthalten, die Äthylengehalte von 4% und mehr aufweisen und auch noch weitere mischpolymerisierbare Verbindungen enthalten können. Diese Latices können für Beschichtungen, Klebemittel, Anstrichfarben usw. verwendet werden. Es findet sich in diesem Stand der Technik jedoch nicht der geringste Hinweis darauf, daß bei der Verwendung einer weiteren polymerisierbaren Verbindung besondere Vorteile erzielbar sind und daß man gerade mit N-Methylolacrylamid eine Latexzubereitung erhält, welche auf gewebte Stoffe aufgebracht werden kann und diesen einen äußerst zufriedenstellenden Griff verleiht, wobei sich die Appretur durch eine sehr hohe Wasch- und Reinigungsbeständigkeit auszeichnet

In der GB-PS-9 83 205 sind stabile Emulsionen von Polymerisaten aus' N-Methylolacrylamid und mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylacetat, bekannt, die zum Überziehen von nichtporösen Substraten, wie beispielsweise Holz oder Metallen oder Folien oder Bahnen aus Kuststoffmaterialien in Frage kommen. Es ist dieser Literaturstelle zwar die Möglichkeit der Bildung von Copolymeren von zahlreichen N-Methylol-substituierten amidartigen Materialien zu entnehmen; monomeres N-Methylolacrylamid sowie ein Comonomeres aus Vinylacetat als Copolymerkomponenten werden jedoch nirgends spezifisch erwähnt, Ein gravierender Unterschied ergibt sich auch daraus, daß gemäß dieser Vorveröffentlichung ein weiterer Bestandteil in vorpolymerisiertem Zustand vorliegt, nämlich ein Erdalkalisalz einer «, /S-ungesättigten Monocarbonsäure in einer Gewichtsmenge von bis zu 10 Gewichtsprozent Auf Grund dieses Salzes zeigt das vorbekannte Polymerisat grundlegend andere Eigenschaften. Auch aus diesem Stand der Technik ist daher ein Beschichtungslatex, der für gewebte Stoffe besonders gut geeignet ist und diesen vorteilhafte Eigenschaften verleiht, nicht zu entnehmen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen verbesserten Beschichtungslatex für den Auftrag auf gewebte Stoffe zu schaffen, der diesen Stoffen die gewünschten Eigenschaften verleiht, jedoch sehr beständig ist gegen Waschen und Reinigen und gleichzeitig wirtschaftlich attraktiv ist

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Beschichtungslatex für gewebte Stoffe, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren aus Vinylacetat,

Äthylen und einem weiteren Comonomeren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Copolymeres ein Copolymeres aus Vinylacetat, Äthylen und N-MethyloL-acrylamid, wobei der Äthylengehalt des Copolymeren 5 bis 40% beträgt und das N-Methylolacrylamid 0,5 bis 10%, bezogen auf das Vinylacetat, ausmacht, kolloidal suspendiert enthält

Durch die erfindungsgemäße Verwendung erhalten gewebte Stoffe, gleichgültig ob sie aus Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle, Leinen u. dgl., oder aus synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Nylon, Dacron u. dgl., oder aus Mischungen von natürlichen und/oder synthetischen Fasern gebildet worden sind, den gewünschten Griff und Fall durch Aufbringung des erfindungsgemäßen Polymerlatex mit Eigenschaften, die weiter unten beschrieben werden, und Trocknen des Latex zur Vertreibung seiner flüssigen Komponente unter Zurücklassung einer Schicht eines wasser- und lösungsmittelbeständigen polymeren Überzuges auf dem gewebten Stoff.

Der gemäß der Erfindung verwendete Latex enthält als die polymere Komponente ein Mischpolymeres aus Vinylacetat und Äthylen, welche gemeinsam mit N-Methylolacrylamid copolymerisiert sind. Dieses ist geeignet, mit dem Vinylacetat und Äthylen enthaltenden Ausgangsmischpolymer zu polymerisieren und unter der Einwirkung von Wärme zu vernetzen. Das

Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer weist einen Äthylengehalt von 5 bis 40%,

vorzugsweise 16 bis 40%, auf, und die Menge des N-Methylolacrylamids beträgt 0,5 bis 10%, bezogen auf das Vinylacetat Die Partikelgröße der Copolymerteilchen soll 0,1 bis 2 μπι, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 μηι, betragen und das Copolymere eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen.

Dieses Mischpolymere wird auf das gewebte Stoffmaterial in Form eines wäßrigen Latex, der das Mischpolymer in der dispersen Phase enthält, aufgebracht

Der Beschichtungslatex ist leicht durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid in wäßriger Dispersion herzustellen. Das N-Methylolacrylamid copolymerisiert leicht mit dem Vinylacetat und dem Äthylen unter Bildung eines Mischoder Terpolymers und ist, wie erwähnt, geeignet, nach dieser anfänglichen Polymerisation bei der Anwendung von Wärme bei der Verarbeitung des Stoffes weiter zu reagieren und das Mischpolymer zu vernetzen. Besonders geeignet ist ein Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex, welcher nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird.

Vinylacetat und Äthylen werden in der Gegenwart von N-Methylolacrylamid in wäßrigem Medium unter Drücken nicht über 100 atm und in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators copolymerisiert. Das wäßrige System wird durch einen geeigneten Puffer auf einem pH-Wert von 2 bis 6 gehalten und der Katalysator portionsweise zugegeben. Das Verfahren arbeitet absatzweise und beginnt mit einer Homogenisierungsperiode, in welcher das in Wasser suspendierte Vinylacetat in Gegenwart von Äthylen unter dem Arbeitsdruck gut durchgemischt wird, um eine Lösung des Äthylens in dem Vinylacetat bis nahe an seine Löslichkeitsgrenze unter den Bedingungen, die in dem Reaktionsraum bestehen, zu erreichen, während das Vinylacetat allmählich auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Homogenisierungsperiode folgt eine Polymerisationsperiode, während welcher der Katalysator, welcher aus einem Hauptkatalysator oder Initiator besteht, und einen Aktivator enthalten kann, in Teilmengen zugegeben wird. In ähnlicher Weise wird das N-Methylolacrylamid portionsweise zugegeben. Währenddessen wird der Druck in dem System durch Anwendung eines konstanten Äthylendrucks weitgehend konstant gehalten.

Zur Durchführung der Polymerisation der Monomere können verschiedene, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z.B. Peroxid-Verbindungen, angewendet werden. Ebenso können kombinierte Katalysatoren, welche sowohl Reduktions- als auch Oxydationsmittel enthalten, verwendet werden. Die Anwendung dieser Art kombinierter Katalysatoren wird in der Branche im allgemeinen als »Redox-Polymerisation« oder »Redox-System« bezeichnet Das Reduktionsmittel wird oft als Aktivator und das Oxydationsmittel als Initiator bezeichnet Unter den geeigneten Reduktionsmitteln oder Aktivatoren befinden sich Bisulfite, Sulfoxylate oder andere Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Ferrosalze und tertiäre, aromatische Amine, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin. Die Oxydationsmittel oder Initiatoren schließen Stoffe, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid t-Butylhydroperoxid und dergleichen, Persulfate, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat Perborate und dergleichen ein. Spezielle kombinierte Katalysatoren, welche verwendbar sind, schließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat; Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natrium-Metabisulfit, Natriumbisulfit Ferrosulfat Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomere zu polymerisieren, z. B. Peroxid-Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren. Es ist vorteilhaft mehr wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, in dem Redox-System einzusetzen, im Gegensatz zu den mehr öllöslichen Peroxiden, wie t-Butylhydroperoxid, um die Monomerpolymerisation zu katalysieren. Redox-Katalysator-Systerne werden z.B. in »Fundamental Principles of Polymerization« von G. F. D'Alelio (New York, 1952) auf den S. 333 und fortlaufend beschrieben. Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die für die Mischpolymeren der Erfindung erforderlichen Monomere mit oder ohne Zusätzen von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren zu polymerisieren.
Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 2% vorzugsweise 0,25 bis 0,75%, bezogen auf das Gewicht des in das System eingebrachten Vinylacetats angewendet. Der Aktivator wird gewöhnlich in wäßriger Lösung zugegeben, und seine Menge beträgt im allgemeinen das 0,25- bis 1 fache der Menge des Katalysators.

Die für den Gebrauch geeigneten Emulgatoren sind nichtionogen.

Unter den geeigneten, nichtionogenen Emulgatoren befinden sich die Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte. Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte können durch die allgemeine Formel "

R(CH₂-CH₂-O)_nH

dargestellt werden, worin R der Rest eines Fettalkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Alkylphenols, einer Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Amids, eines Amins oder eines Mercaptans und η eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist Einige spezifische Beispiele von Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukten, welche angewendet werden können, schließen Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte von aliphatischen Äthern, wie Polyoxyäthylen-lauryläther, Polyoxyäthylen-oleyläther, Polyoxyäthylen-hydroabietyläther u.dgl ein; Polyoxyäthylenalkylaryläther, wie Polyoxyäthylen-nonylphenyläther, Polyoxy-

äthylen-octylphenyläther u.dgl.; Polyoxyäthylenester höherer Fettsäuren, wie Polyoxyäthylen-laurat PoIyoxyäthylenoleat u.dgl., ebenso wie Kondensate von Äthylenoxid mit Harzsäuren und Tallölsäuren; Polyoxyäthylenamide und -amine, wie N-Polyoxyäthylen-lauramid und N-Lauryl-N-polyoxyäthylen-amin u.dgl.; und Polyoxyäthylenthioäther wie Polyoxyäthylendodecylthioäther.

Weitere nichtionogene Emulgatoren, welche bei der Polymerisation eingesetzt werden können, sind die oberflächenaktiven Stoffe der allgemeinen Formel

HO(C₂H₄OUC₃H₆OUC₂H₄O)₀H

worin a, b und c ganze Zahlen gleich oder größer als 1 bedeuten. Mit wachsendem b werden die Verbindungen, wenn a und cim wesentlichen konstant bleiben, weniger wasserlöslich und mehr öllöslich und somit stärker hydrophob.

Weiterhin sind eine Reihe von Athylenoxid-Addukten von Glykolen mit Dreifachbindung sehr geeignet. Diese Verbindungsklasse kann durch die Formel

R₁-C-C^C-C-R₄

(HI)

H(OCH₂CH₂LO

0(CH₂CH₂O)_xH

dargestellt werden, in welcher Rt und R4 Alkyl-Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 entweder Methyloder Äthylgruppen sind und die Summe von λ-und y'im Bereich von 3 bis einschließlich 60 liegt

Einige Beispiele einsetzbarer nichtionogener Emulgatoren sind im folgenden aufgeführt:

Ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 52 und 56° C, ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 10O⁰C oder ein ähnlicher Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübungspunkt von ungefähr 30⁰C; ein Polyoxyäthylenoctylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71° C, ein Polyoxyäthylenoleyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71°C und ein Polyoxyäthylenlauryläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 88⁰C; ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 6O⁰C und ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 100⁰C; ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glykol nach der obengenannten allgemeinen Formel (II), in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hat und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 40 und 50% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht, ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glykol, gemäß der oben angeführten allgemeinen Formel (II), in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 besitzt und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 80 und 90% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht Die Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glykole werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit der Polyoxypropylen-Basis erhalten, und die hydrophob-hydrophile Natur der entstandenen Verbindung wird durch Variation des Molekulargewichts der hydrophoben Basis oder des hydrophilen Teils des Moleküls eingestellt

Für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) typisch sind ein Äthylenoxid-Addukt von 2, 4, 7, 9-Tetramethyl-Dezyndiol mit einem Mittel von 10 Molen Äthylenoxid pro Mol (Trübungspunkt von ungefähr 63° C) und eine ähnliche Verbindung, welche im Mittel 30 Mole Äthylenoxid pro Mol (Trübungspunkt über 100⁰C) enthalt

Die vorstehend erwähnten Trübungspunkte beziehen sich auf l%ige wäßrige Lösungen. Es kann ein einzelner Emulgator verwendet werden, oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Wenn Kombinationen von Emulgatoren eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen zu verwenden. Ein relativ hydrophobes Mittel ist ein solches, mit einem Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung unterhalb 88⁰C, und ein relativ hydrophiles Mittel ist ein solches mit einem Trübungspunkt der l%igen Lösung von 88° C und darüber.

Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge von Emulgatoren liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 5%, berechnet auf die wäßrige Phase des Latex, ohne Rücksichtnahme auf den Festkörpergehalt. Weiterhin werden auch Latex-Stabilisatoren mit Erfolg angewendet. Die Wahl der anwendbaren Stabilisatoren richtet sich teilweise nach dem Gebrauch, welchem der Copolymerlatex zugeführt werden soll, und/oder der Teilchengröße des Copolymers. Die Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatices, welche nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können verschiedene Bereiche der mittleren Partikelgröße haben. Wenn die Latices eine geringe mittlere Teilchengröße haben sollen, z. B. unter 0,25 μίτι, was in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, dann wird vorteilhafter Weise als Stabilisator eine einfach-ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure u. dgl. Diese ungesättigten Säuren verleihen den Latices erhöhte Stabilität Sie neigen zur Copolymerisation mit den Monomeren des Systems. Die anzuwendende Menge der ungesättigten Säuren beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 3%, berechnet auf das Vinylazetat, vorzugsweise 0,2 bis 1 %.

Wenn der Latex andererseits eine Partikelgröße über 0,25 μπι besitzt, kann als Stabilisator in der Polymerisationsmischung ein Schutzkolloid verwendet werden, obwohl, falls erwünscht, auch eine ungesättigte Säure eingesetzt werden kann. Nach Wunsch können verschiedene Mengen von Kolloiden in die Latices eingearbeitet werden. Es ist jedoch günstiger, die Kolloidkonzentration so niedrig wie möglich zu halten. Die Menge des anzuwendenden Kolloids hängt auch von dem speziellen Kolloid selbst ab. Kolloide mit höherem Molekulargewicht neigen zur Bildung eines Latex von höherer Viskosität als gleiche Mengen eines Kolloids mit niedrigerem Molekulargewicht Neben dem Molekulargewicht beeinflussen auch andere Eigenschaften der Kolloide die Viskosität der Latices und die Eigenschaften der daraus gebildeten Filme. Es ist vorteilhaft, den Kolloidgehalt der Latices auf ungefähr 0,05 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf den

Gesamtlatex, einzustellen. Hydroxyäthylcellulose ist zur Anwendung als Schutzkolloid in den Latices besonders geeignet.

Außerdem können verschiedene andere Kolloide verwendet werden, z. B. Polyvinylalkohol, partiell acetylierter Polyvinylalkohol, bis 50% acetyliert Kasein, Hydroxyäthylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und weitere in der Technologie der synthetischen Polymerlatices bekannte.

Um den pH-Wert des Systems auf dem gewünschten Niveau zu halten, wird zweckmäßigerweise ein geeigneter alkalischer Puffer zugesetzt Es kann jedoch jedes beliebige alkalische Material, welches mit dem Stabilisator verträglich ist, als Puffer verwendet werden. Die Menge des Puffers ist so zu bemessen, daß der pH-Wert des Systems in den gewünschten Bereich fällt Ammonium- und Natriumbikarbonat sind wegen ihrer Verträglichkeit mit dem System und der niedrigen Kosten die bevorzugten Puffer. Die Menge des Puffers

5ο ist im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Andere Puffer, wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat u. dgl. können jedoch ebenfalls benutzt werden.

Es ist eine der Errungenschaften des oben beschriebenen Verfahrens, daß Latices von relativ hohem Festkörpergehalten direkt hergestellt werden können. Demgemäß haben die Produkte im Herstellungszustand Festkörpergehalte von 45 bis 60%. Sie können natürlich

leicht durch Zugabe von Wasser auf FestkörpergehaUe beliebiger Höhe verdünnt werden.

Es können auch niedrigere Reaktionstemperaturen, als bisher aus wirtschaftlichen Gründen möglich waren, angewendet werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen Vinyl-acetat-Copolymere von höherem Molekulargewicht ergibt Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und die Größe der _]0 Wärmeabgabe kontrolliert werden. Im allgemeinen haben wir gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine mittlere Temperatur von ungefähr 50⁰C während der Polymerisation der Monomere einzuhalten und Temperaturen erheblich über 80° C zu vermeiden. Obzwar Temperaturen bis herab zu 0⁰C angewendet werden können, ist die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze ungefähr 3O⁰C.

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen bis weniger als 0,5% des Vinylacetats und N-Methylolacrylamids unumgesetzt bleiben. Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als genügend erwiesen, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es sind jedoch Reaktionszeiten zwischen 3 und 10 Stunden verwendet worden, und es können wahlweise auch andere Reaktionszeiten angewendet werden.

Zur Durchführung der Polymerisation wird eine größere Menge des Vinylacetats zu Beginn in das Polymerisationsgefäß gebracht und in der oben beschriebenen Weise mit Äthylen gesättigt Am günstigsten ist es, anfangs mindestens etwa 75% des zu polymerisierenden Vinylacetats zuzugeben, vorzugsweise mindestens etwa 85%, während der Rest des Vinylacetats im Verlauf der Polymerisation portionsweise zugegeben wird. Es ist auch vorgesehen, am Anfang das ganze Vinylacetat zuzugeben und auf die zusätzliche portionsweise Zugabe zu verzichten. Wenn eine portionsweise Zugabe erwähnt wird, sei es in bezug auf das Vinylacetat, das N-Methylolacrylamid, den Katalysator oder Aktivator, so sind immer gleichmäßige Zusätze sowohl im Hinblick auf die Menge als auch auf die Zeit gemeint

Die Menge des Äthylens, welche in das Copolymer eintritt, wird durch den Druck, die Turbulenz und die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit beeinflußt Daher werden zur Erhöhung des Äthylengehalts des Copolymers höhere Drücke angewendet Aber selbst zur Einführung von 40% Äthylen in das Copolymer sind Drücke über 100 atm nicht erforderlich. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Druck von mindestens etwa 10 atm anzuwenden. Ebenso sollte, wenn die hohen Äthylengehalte erwünscht sind, ein hoher Durchmischungsgrad verwendet, hohe Viskositäten vermieden und niedrige Viskositäten angestrebt werden. Wenn Viskositäten erwähnt werden, so sind solche von 30 bis 150 cP als niedrig, solche von 151 bis 800 cP als mittel und solche ^₀ von 801 bis 3000 cP als hoch zu betrachten.

Das Verfahren zur Herstellung der Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatices sieht im allgemeinen die Herstellung einer wäßrigen Lösung vor, welche mindestens einen Teil des Emulgators und ^₅ Stabilisators und das pH-Puffer-System enthält, Diese wäßrige Lösung und die Ausgangscharge des Vinylacetats werden in das Polymerisationsgefäß gebracht und unter Äthylendruck bis zur gewünschten Höhe gesetzt Die Mischung wird, wie bereits erwähnt, gut durchgemischt, um Äthylen in dem Vinylacetat und der Wasserphase zu lösen, und der Rührprozeß fortgesetzt, bis annähernd das Gleichgewicht erreicht ist Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten. Es kann jedoch eine kürzere Zeit erforderlich sein, was von dem Gefäß, der Wirksamkeit der Durchmischung, dem spezifischen System u. dgl. abhängt

Durch Messung des Druckabfalls des Äthylens nach bekannten Methoden kann die Einstellung des Gleichgewichts stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während der Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht Die Durchmischung kann durch Schütteln, mittels eines Rührwerks oder nach anderen bekannten Methoden erzielt werden. Die Polymerisation wird dann durch Einführung einer Anfangsmenge des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, eingeleitet Wenn die Polymerisation in Gang gekommen ist, werden der Katalysator und der Aktivator, in dem Maße wie es die Fortführung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das N-Methylolacrylamid und das eventuell noch verbliebene Vinylacetat

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, im allgemeinen so lange fortgeführt, bis die Restgehalte von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid unter 0,5% liegen. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann unter Ausschluß der Atmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4,5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 6,5, eingestellt um. maximale Stabilität zu erreichen.

Die Teilchengröße des Latex kann durch die Menge des nichtionogenen Emulgators, oder der Emulgatoren, und durch die Verwendung oder NichtVerwendung eines kolloidalen Stabilisators reguliert werden. So werden zur Erreichung geringerer Teilchengrößen größere Emulgatormengen und keine kolloidalen Stabilisatoren verwendet Um z.B. zu mittleren Teilchengrößen unter etwa 0,25 μηι zu gelangen, sollte die Gesamtmenge des nichtinonogenen Emulgators, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, mindestens 2% betragen und kein kolloidaler Stabilisator verwendet werden, oder falls ein kolloidaler Stabilisator eingesetzt wird, dann sollten nur sehr kleine Mengen davon verwendet werden.

Wenn andererseits Teilchengrößen von 0,25 μπι und darüber erwünscht sind, dann sollten insgesamt höchstens 2% Emulgator, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, eingesetzt und ein kolloidaler Stabilisator in den oben angegebenen Mengen mitverwendet werden. Es ist eine allgemeine Regel, daß die mittlere Teilchengröße um so höher ist, je geringer die Menge des eingesetzten Emulgators und je größer die Menge des im Latex-System verwendeten kolloidalen Stabilisators ist Umgekehrt, je größer die Menge des angewendeten Emulgators und je geringer die Menge des kolloidalen Stabilisators bis einschließlich seiner völligen Abwesenheit ist, um so geringer ist die mittlere Teilchengröße. Es sei auf jeden Fall ausdrücklich verstanden, daß die obenerwähnten Mengen- und Größenwerte im Bereich der Werte liegen, die bereits vorher spezifiziert worden sind.

Folgt man dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere indem man die Polymerisationsmischung vor Einleitung der Polymerisation mit Äthylen sättigt, dann kann man die oben beschriebenen stabilen Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpoly-

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merlatices erzeugen, welche einen Äthylengehalt von 5 bis 40% im Copolymer haben, eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 μπι sowie den hohen Festkörpergehalt von 60% und mehr im Latex haben.

Der Äthylengehalt kann mit Hilfe der Verseifungszahl bestimmt werden.

Die Eigenviskosität wird am besten nach den üblichen Verfahren festgestellt, z. B. dem, welches auf den S. 309 bis 314 in dem Buch »Principles of Polymer Chemistry« ίο von Paul J. Flory (Cornell University Press — 1963) mitgeteilt wird, unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters mit hängendem Niveau bei 30⁰C.

Der oben beschriebene Vinyl-acetat-

Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex kann zur Erzeugung einer einseitigen Schicht-Appretur oder ähnlichen Beschichtung, welche dem Gewebe, z. B., einem Polstergewebe, Griff, Fülle und geschmeidigen Fall oder ähnliche wünschenswerte Eigenschaften verleiht, leicht nach üblichen Beschichtungsmethoden, die in der Technologie gewebter Textilien angewendet werden, auf einen gewebten Stoff aufgebracht werden. Für den Auftrag des Latex auf den gewebten Stoff ist der sogenannte Walzenauftragsapparat, bei welchem ein Trog den aufzubringenden Latex enthält und der mit einer rotierenden Walze ausgerüstet ist, welche teilweise in den Latex taucht, besonders geeignet Das zu beschichtende Gewebe wird über die Oberseite der Walze, welche über dem Latexspiegel im Trog liegt, aber einen Film des Latex, welcher auf den gewebten Stoff auf übliche Weise übertragen wird, trägt, geführt Es können auch die üblichen Sprühgeräte angewendet werden, oder der Latex kann nach beliebigen anderen geeigneten Verfahren aufgebracht werden.

Der Latex hat zweckmäßigerweise, solange er sich in dem Trog des Auftragsapparates befindet und auf das Gewebe aufgetragen wird, eine Temperatur in der Größenordnung von 49 bis 6O⁰C. Die Auftragsmenge kann nach den bekannten Verfahren auf einfache Weise reguliert werden und hängt von individuellen Bedingungen und dem speziellen Stoff, der behandelt werden soll, ab. Üblicherweise wird der Latex bei der Anwendung als eine Rückenbeschichtung in einer solchen Menge aufgetragen, daß der Festkörpergehalt der Beschichtung in der Größenordnung von 5 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, beträgt Der Festkörpergehalt des Latex selbst kann ebenfalls variieren, es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Festkörpergehalt in der Größenordnung von 50% anzuwenden. Wenn der Latex im Herstellungszustand einen höheren Festkörpergehalt hat oder ein noch niedrigerer Festkörpergehalt erwünscht ist, kann dieser mühelos durch geeignete Verdünnung des Latex mit Wasser erreicht werden.

Nach Auftrag der Beschichtung wird das Gewebe einem Trocken- und einem Vulkanisationsprozeß unterzogen. Der Trockenprozeß wird üblicherweise bei einer Temperatur in der Höhe von 116 bis 121°C bei einer Zeitdauer von 2 Minuten, der Vulkanisationsprozeß bei einer Temperatur in der Nähe von 149 bis 154° C bei einer Dauer von 3 Minuten durchgeführt Es können jedoch andere Zeit-Temperatur-Kombinationen, die dem Stand der Technik entsprechen, angewendet werden, wobei kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden. Der Vulkanisationsprozeß kann z. B. bei 138° C bei einer Zeit von 15 Minuten oder mehr durchgeführt werden. Wirtschaftliche Betrachtungen machen .jedoch die Anwendung überlanger Zeiten unerwünscht, und die obere Temperaturgrenze wird durch die Natur des Gewebes gesetzt Temperaturen, welche zur Schädigung des Gewebes führen, werden natürlich vermieden. Wenn der Stoff jedoch wärmebeständig ist, können Temperaturen bis zu 177° C oder darüber bei Zeiten von 5 bis 10 Minuten oder mehr angewendet werden. Wahlweise kann die Trockenoperation gemeinsam mit der Vulkanisationsoperation in einem einzigen Arbeitsgang, ζ. B. bei 149° C in 5 bis 10 Minuten, ausgeführt werden. Während des Arbeitsganges der Vulkanisation beendet das N-Methylolacrylamid seine Polymerisation und vernetzt in dem Harz. Zur Erleichterung dieser Nachpolymerisation erhält der Latex, bevor er auf den Stoff aufgebracht wird, einen Zusatz eines für das N-Methylolacrylamid geeigneten Katalysators. So werden saure Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z. B. HCl, oder organische Säuren, z. B. Oxalsäure, oder saure Salze, wie Ammoniumchlorid, zweckmäßigerweise, wie in der Branche bekannt, eingesetzt Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 2% des gesamten Harzes.

Gewebte Stoffe, welche mit dem oben beschriebenen harzartigem Latex beschichtet sind, zeigen die angegebenen wünschenswerten Eigenschaften und behalten sie auch, da die aus dem Latex abgeschiedene Polymerschicht mehrfache Behandlung mit Wasser oder chemischen Reinigungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, erträgt

Das folgende Beispiel wird zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben. In dem Beispiel sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel

Die folgenden Stoffe wurden in ein 95-Liter-Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk gebracht:

36 000 g Vinylacetat
33 000 g Wasser

2 210g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Trübungspunkt etwa 30° C)

775 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Trübungspunkt 52 bis 56° C)
5 g Ferro-Ammoniumsulfat (1 %ige Lösung)
5 g Natrium-laurylsulfat

Nach Spülen mit Stickstoff und Äthylen wurden der Mischung 104 g Kaliumpersulfat zugesetzt Das Rührwerk wurde auf 300 Upm eingestellt und das Gefäß unter Äthylendruck von 40 atm gesetzt Nach Erreichung des Gleichgewichtes und Erwärmung auf 50⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 195 Upm erniedrigt und die Polymerisation durch Zugabe von 20 cm³ einer 0,5%igen Lösung von Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (NaHSO? · CH2O · 2 H2O) eingeleitet Während der Polymerisation wurden 2400 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid portionsweise zugegeben, zusätzlich zu 136 g Kaliumpersulfat, welche nach Bedarf ebenfalls in Portionen zugegeben wurde. Die Polymerisation war nach 4'/2 Stunden vollständig. Der Latex wurde gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 abgestumpft. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Festkörpergehalt 43,2%
Äthylen im Copolymer 17%

7l35 = + TC

Ta, = + 10⁰C

Eigenviskosität = 0,49 (Methanol, 30° C)

Teilchengröße = 0,2 μπι

Bei dieser Kennzeichnung des Mischpolymers ist Tbs nach der Bestimmungsmethode ASTM-D-1043-61 D die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 9490 kg/cm² beträgt und Ta die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 703 kg/cm² beträgt ι ο

Der oben beschriebene Latex wurde auf 10% Festkörpergehalt verdünnt, 2,5% Ammoniumchlorid (bezogen auf das Festkörpergewicht) zugegeben und der Latex auf ein 80 χ 80 bedrucktes Baumwollgewebe aufgebracht Der Latex wurde in einer Menge von ungefähr 18% (Festkörper), bezogen auf das Gewicht des Stoffes, angewendet Der Stoff wurde dann auf einem Nadelspannrahmen bei 149° C 6 Minuten getrocknet und vulkanisiert.
Der vulkanisierte Stoff wurde dann nach der

Standard Test Method 61-1962, die auf den Seiten B-76 und B-77 des Technical Manual von 1962 der American Association of Textile Chemists an Colorists beschrieben ist, einem abgekürzten Waschtest von 1 Stunde bei einer Temperatur von 71°C in einem AATCC-Launder-Ometer unterworfen, wobei die Probe in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl, welcher 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl und die Waschlösung enthielt, getrommelt wurde. Nach dem Waschvorgang stellt sich heraus, daß der Stoff völlig intakt war.

Zum Vergleich wurde dieses angegebene Verfahren bezüglich der Herstellung eines veredelten Gewebes wiederholt mit der Abwandlung, daß die Beschichtung, welche zur Anwendung kam, aus einem Vinylacetat-Homopolymerlatex mit einem Festkörpergehalt von 48,7 und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 im Ausgangszustand, bestand. Am Ende des Waschtests war auf dem Stoff nur ein Teil der Beschichtung verblieben, und das Gewebe hatte die Prüfung nicht bestanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtungslatex für gewebte Stoffe, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren

, aus Vinylacetat, Äthylen und einem weiteren Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß er als Copolymeres ein Copolymeres aus Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid, wobei der Äthylengehalt des Copolymeren 5 bis 40% beträgt und das N-Methylolacrylamid 0,5 bis 10%, bezogen auf das Vinylacetat, ausmacht, kolloidal suspendiert enthält

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt des Copolymeren 16 bis 40% beträgt

3. Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Copolymerteilchen 0,1 bis 2 μηι, insbesondere 0,1 bis 0,25 μπι, beträgt

4. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Copolymere eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g, gemessen bei 30⁰C, besitzt

5. Verwendung des Latex gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zum Beschichten von gewebten Stoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines für die Reaktion des N-Methylolacrylamidanteils geeigneten Katalysators und abschließender Härtung der Beschichtung.