DE1259868B

DE1259868B - Verfahren zur Herstellung von Milchsaeure

Info

Publication number: DE1259868B
Application number: DEB84477A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Platz; Dr Heinz Nohe; Dr Toni Dockner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1968-02-01
Also published as: IT1050153B; FR1500619A; US3642889A; BE689198A; NL6615966A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1 259 868

Aktenzeichen: B 84477IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. November 1965

Auslegetag: 1. Februar 1968

Aus der deutschen Auslegeschrift 1114177 ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Proyylen mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure Milchsäure erhält. Gegebenenfalls als Nebenprodukte anfallende Milchsäure-Salpetersäure-Ester sollen leicht durch Hydrolyse in Milchsäure übergeführt werden können. Nach dieser Arbeitsweise wird jedoch nur eine Ausbeute von 27,8% erzielt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1192179 ist bekannt, daß man Milchsäurenitrat in 85°/_oiger Ausbeute durch Umsetzung von Propylen mit Stickstoffdioxid und Sauerstoff erhält. Bei Versuchen, das so erhaltene Milchsäurenitrat durch Hydrolyse in Milchsäure umzuwandeln, wurden jedoch nur geringe Ausbeuten erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Milchsäure durch Hydrolyse von Milchsäurenitrat sehr hohe Ausbeuten erhält, wenn man Milchsäurenitrat mit der mehr als 2 fachen, vorteilhaft mit der 5- bis 15 fachen Gewichtsmenge Wasser umsetzt.

Nach dem neuen Verfahren gelingt es, Milchsäure in einer für die Lebensmittelindustrie geeigneten Reinheit herzustellen. Die Hydrolyse des Milchsäurenitrats ist eine durch Säuren katalysierte Reaktion. Da hierbei gleichzeitig Salpetersäure freigesetzt wird, war zu erwarten, daß bei Verwendung von geringen Wassermengen die Verseifung wesentlich rascher verläuft. Die entstehende Reaktionslösung sollte nämlich bei Verwendung von geringen Wassermengen eine stärkere Säurekonzentration aufweisen. Überraschenderweise werden jedoch bei Verwendung der 0,5 fachen Gewichtsmenge Wasser, entsprechend der 6,5 fachen Molmenge, Ausbeuten von nur 35% erzielt, während beispielsweise bei Verwendung der lOfachen Gewichtsmenge Wasser (entsprechend der 130fachen Molmenge) Ausbeuten bis über 90% erhalten werden.

Als Ausgangsstoff verwendet man Milchsäurenitrat in reiner Form oder vorzugsweise als Rohprodukt. Beispielsweise läßt sich das nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1192179 aus Propylen, Stickstoffdioxid und Sauerstoff erhältliche rohe Milchsäurenitrat ohne weitere Reinigung direkt verwenden. Es ist zweckmäßig, aus dem rohen Ausgangsstoff durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen von Gasen, vorzugsweise von Propylen oder Sauerstoff, gelöste Stickoxide zu entfernen.

Zur Hydrolyse verwendet man die mehr als 2 fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf Milchsäurenitrat. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit der 5- bis 15 fachen Gewichtsmenge Wasser. Bei Verwendung von weniger Wasser werden nur geringe Ausbeuten Verfahren zur Herstellung von Milchsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:
Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;
Dr. Heinz Nohe, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Toni Dockner, 6701 Meckenheim

erzielt, bei größeren Wassermengen erhält man stark verdünnte Lösungen, deren Aufarbeitung Schwierigkeiten bereitet.

Die Hydrolyse wird bei Raum- oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 60 bis 150°C, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, Milchsäurenitrat und Wasser zunächst bei Raumtemperatur miteinander zu mischen und durch vorsichtiges Erwärmen die Umsetzung zu Ende zu führen. Bei Verwendung von rohem Milchsäurenitrat trennt man zweckmäßig wasserunlösliche Anteile vor dem Erhitzen ab. Im allgemeinen benötigt man Reaktionszeiten von 0,5 bis 20 Stunden. Der Fortgang der Hydrolyse läßt sich leicht durch Titration einer Probe des Reaktionsgemisches verfolgen. Die optimale Temperatur und Verweilzeit läßt sich leicht durch Versuche bestimmen. Die Hydrolyse läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen.

Man erhält als Reaktionsprodukt zunächst eine im wesentlichen Milchsäure und Salpetersäure enthaltende wäßrige Lösung. Zweckmäßig extrahiert man diese Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Heptan, Nitrobenzol, Chloroform oder Methylenchlorid. Hierdurch werden Verunreinigungen, wie Nitroverbindungen, aus der wäßrigen Lösung entfernt.

Die Abtrennung der Salpetersäure aus der Lösung wird zweckmäßig mit Hilfe von flüssigen Anionenaustauschern vorgenommen. Unter flüssigen Anionenaustauschern sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare sekundäre oder tertiäre Amine zu verstehen, beispielsweise Diisooctylamin, Di-tridecylamin, Dodecenyl-dodecylamin oder Triisooctylamin. Derartige Amine binden die stärkere Salpetersäure durch Salzbildung, wobei die Salze in der organischen

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Phas gelöst werden. Um die Trennwirkung zu erhöhen, ist es zweckmäßig, den flüssigen Anionenaustauscher mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Schwerbenzin, zu verdünnen. Die verwendete Aminmenge sollte der Salpetersäuremenge mindestens äquivalent sein. Die Extraktion wird zweckmäßig kontinuierlich in einer Extraktionskolonne durchgeführt, wobei man wäßrige und organische Phase im Gegenstrom zueinander führt. Die von Salpetersäure befreite wäßrige Milchsäurelösung wird in üblicher Weise zu Milchsäure aufgearbeitet, beispielsweise durch Einengen unter vermindertem Druck auf die gewünschte Konzentration gebracht und einer Feinreinigung, beispielsweise durch Behandeln mit Aktivkohle, unterworfen. Man erhält so Milchsäure, die für Lebensmittelzwecke verwendbar ist. Aus der organischen Phase läßt sich durch Behandeln mit Ammoniak die Salpetersäure als Ammoniumnitrat entfernen. Das flüssige Amin kann ohne weitere Reinigung erneut für die Extraktion verwendet werden.

Beispiel 1

Durch ein V2-A-Rohrvon 4 mm Innendurchmesser und einem Fassungsvermögen von 100 cm³, das zu einer Spirale ausgebildet und in einem Kühlbad auf +8° C gehalten wird, werden pro Stunde 121 Propylen, 241 Stickoxid und 361 Sauerstoff geleitet, wobei Propylen getrennt, Stickoxid und Sauerstoff als Gemisch zugeführt werden. Die Gase werden auf -(-5°C vorgekühlt und durchströmen die Spirale von oben nach unten. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 4,75 Sekunden. Das flüssige Reaktionsprodukt fließt aus dem V2-A-Rohr in einen auf O⁰C temperierten Kolben. Anschließend durchströmen die Abgase einen mit Füllkörperringen gefüllten, auf 15⁰C gehaltenen Kühler, wobei sich nochmals eine geringe Menge Reaktionsprodukt abscheidet. Das den Kühler verlassende Abgas ist farblos, der Propylengehalt liegt unter 1 Volumprozent.

Das im wesentlichen aus Milchsäurenitrat bestehende Reaktionsgemisch wird einem zweiten Kolben zugeleitet, aus dem durch Anlegen von Vakuum Stickstoffoxide entfernt werden. Die Temperatur des Gemisches wird hierbei zweckmäßig auf 15 bis 2O⁰C gehalten, da bei höherer Temperatur eine explosionsartige Zersetzung eintreten kann. Nach 7 Stunden werden 474 g Reaktionsprodukt erhalten, aus dem sich nach dem Verdünnen mit 3000 g Wasser etwa 10 g eines unlöslichen Öls abscheiden, das abgetrennt wird. Die Lösung wird anschließend 12 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die Analyse der erkalteten wäßrigen Lösung ergibt einen Milchsäuregehalt von 8,15 Gewichtsprozent, d. h., bei einem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung von 3460 g sind 281 g Milchsäure = 83,1 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Propylen, gebildet. Der Salpetersäuregehalt beträgt 6,0 Gewichtsprozent.

1000 cm³ der Verseifungslösung werden mit 100 cm³ Nitrobenzol extrahiert. Die wäßrige Phase wird anschließend auf einer Schüttelmaschine 20 Minuten mit 1000 cm³ einer Lösung aus 250 cm³ eines unter dem Namen »Amberlite LA 1« im Handel befindlichen flüssigen Anionenaustauschers, bei dem es sich um ein Gemisch sekundärer Amine mit 24 bis 27 Kohlenstoffatomen handelt (Dodecenyl-tertiäralkylamin) und 750 cm³ Schwerbenzin geschüttelt.

Nach der Extraktion beträgt der Milchsäuregehalt der wäßrigen Lösung 8,10 Gewichtsprozent, der Salpetersäuregehalt 2,04 Gewichtsprozent. Die wäßrige Phase wird ein zweites Mal mit der gleichen Menge organischer Phase ausgeschüttelt und dann analysiert. Der Milchsäuregehalt der Lösung beträgt dann 8,04 Gewichtsprozent, während der Salpetersäuregehalt unter 0,01 Gewichtsprozent liegt. Der Milchsäureverlust bei der Extraktion beträgt etwa

ίο 2%. Durch Einengen der Lösung erhält man Milchsäure in der üblichen sirupösen Konsistenz. Die Gesamtausbeute an Milchsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen, beträgt 81,4% der Theorie.
Die salpetersäurehaltige organische Phase wird durch Schütteln mit 500 cm³ 10%iger wäßriger Ammoniaklösung regeneriert und erneut zur Extraktion von Salpetersäure eingesetzt.

Arbeitet man unter analogen Bedingungen, verwendet jedoch bei der Hydrolyse wechselnde Wasser-

ao mengen, so erhält man die in der folgenden Tabelle genannten Milchsäureausbeuten.

Gewichtsverhältnis	Ausbeute an Milchsäure
Wasser zu Milchsäurenitrat	in % der Theorie,
25 (Rohprodukt)	bezogen auf Propylen
0,5:1	, 35
. 1 :1	45
2 :1	52
30 - 4 :1	64
7 :1	75
10 :1	82
15 :1	76

Beispiel 2

Durch einen Röhrenwärmeaustauscher von 1520 cm³ Fassungsvermögen, bestehend aus 120 Rohren von je Im Länge und 4mm innerem Durchmesser, der mit einer Kühlsole auf 8 bis 10⁰C gehalten wird, werden stündlich 481 Propylen, 1441 Stickoxid und 1441 Sauerstoff geleitet, wobei Propylen getrennt, Stickoxid und Sauerstoff als Gemisch zugeführt werden. Die Gase werden auf 5° C vorgekühlt und durchströmen den Wärmeaustauscher von oben nach unten. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 16 Sekunden.

Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wird durch Einblasen von Sauerstoff von gelösten Stickstoffoxiden befreit. Hierzu wird das flüssige Reaktionsgemisch von oben durch ein mit Füllkörperringen beschicktes Rohr, das auf 10 bis 15°C gehalten wird, geführt. Von unten leitet man einen Sauerstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 1001/Std.

entgegen. Der mit Stickoxid und Stickstoffdioxid beladene Sauerstoff wird nach Zusatz von 441/Std. Sauerstoff und 80 bis 901/Std. Stickoxid erneut für die Umsetzung mit Propylen verwendet. Stündlich fallen 282,5 g rohes Milchsäurenitrat an.

565 g des erhaltenen Rohproduktes werden mit 4000 g Wasser versetzt. Dabei scheiden sich etwa 10 g eines unlöslichen Öles ab, das abgetrennt wird. Die Lösung wird anschließend 12 Stunden auf 100⁰C erhitzt.

Die Analyse der erkalteten wäßrigen Lösung ergibt einen Milchsäuregehalt von 7,8 Gewichtsprozent, d. h. bei einem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung von 4483 g sind 350 g Milchsäure

gebildet, entsprechend 91°/₀ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Propylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure durch Hydrolyse von Milchsäurenitrat, dadurchgekennzeichnet, daß man Milchsäurenitrat mit der mehr als 2fachen, vorteilhaft mit der 5- bis 15f achen GewichtsmengeWasser behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man technisches, durch Umsetzung von Propylen mit Stickstoffdioxid und Sauerstoff erhaltenes Milchsäurenitrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen Milchsäure-Salpetersäure-Gemisch durch Behandeln mit einem flüssigen Anionenaustauscher die Salpetersäure entfernt.