DE1259868B - Verfahren zur Herstellung von Milchsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MilchsaeureInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/097—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from or via nitro-substituted organic compounds
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-11
Nummer: 1 259 868
Aktenzeichen: B 84477IV b/12 ο
Anmeldetag: 12. November 1965
Auslegetag: 1. Februar 1968
Aus der deutschen Auslegeschrift 1114177 ist
bekannt, daß man durch Umsetzung von Proyylen mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure Milchsäure erhält.
Gegebenenfalls als Nebenprodukte anfallende Milchsäure-Salpetersäure-Ester sollen leicht durch
Hydrolyse in Milchsäure übergeführt werden können. Nach dieser Arbeitsweise wird jedoch nur eine Ausbeute
von 27,8% erzielt.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1192179 ist
bekannt, daß man Milchsäurenitrat in 85°/oiger Ausbeute
durch Umsetzung von Propylen mit Stickstoffdioxid und Sauerstoff erhält. Bei Versuchen, das so
erhaltene Milchsäurenitrat durch Hydrolyse in Milchsäure umzuwandeln, wurden jedoch nur geringe
Ausbeuten erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Milchsäure durch Hydrolyse von Milchsäurenitrat
sehr hohe Ausbeuten erhält, wenn man Milchsäurenitrat mit der mehr als 2 fachen, vorteilhaft
mit der 5- bis 15 fachen Gewichtsmenge Wasser umsetzt.
Nach dem neuen Verfahren gelingt es, Milchsäure in einer für die Lebensmittelindustrie geeigneten
Reinheit herzustellen. Die Hydrolyse des Milchsäurenitrats ist eine durch Säuren katalysierte Reaktion.
Da hierbei gleichzeitig Salpetersäure freigesetzt wird, war zu erwarten, daß bei Verwendung von geringen
Wassermengen die Verseifung wesentlich rascher verläuft. Die entstehende Reaktionslösung sollte nämlich
bei Verwendung von geringen Wassermengen eine stärkere Säurekonzentration aufweisen. Überraschenderweise
werden jedoch bei Verwendung der 0,5 fachen Gewichtsmenge Wasser, entsprechend der 6,5 fachen
Molmenge, Ausbeuten von nur 35% erzielt, während beispielsweise bei Verwendung der lOfachen Gewichtsmenge
Wasser (entsprechend der 130fachen Molmenge) Ausbeuten bis über 90% erhalten werden.
Als Ausgangsstoff verwendet man Milchsäurenitrat in reiner Form oder vorzugsweise als Rohprodukt.
Beispielsweise läßt sich das nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1192179 aus Propylen,
Stickstoffdioxid und Sauerstoff erhältliche rohe Milchsäurenitrat ohne weitere Reinigung direkt verwenden.
Es ist zweckmäßig, aus dem rohen Ausgangsstoff durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen von
Gasen, vorzugsweise von Propylen oder Sauerstoff, gelöste Stickoxide zu entfernen.
Zur Hydrolyse verwendet man die mehr als 2 fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf Milchsäurenitrat.
Besonders vorteilhaft arbeitet man mit der 5- bis 15 fachen Gewichtsmenge Wasser. Bei Verwendung
von weniger Wasser werden nur geringe Ausbeuten Verfahren zur Herstellung von Milchsäure
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;
Dr. Heinz Nohe, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Toni Dockner, 6701 Meckenheim
Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;
Dr. Heinz Nohe, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Toni Dockner, 6701 Meckenheim
erzielt, bei größeren Wassermengen erhält man stark verdünnte Lösungen, deren Aufarbeitung Schwierigkeiten
bereitet.
Die Hydrolyse wird bei Raum- oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 60 bis 150°C, durchgeführt.
Es ist zweckmäßig, Milchsäurenitrat und Wasser zunächst bei Raumtemperatur miteinander
zu mischen und durch vorsichtiges Erwärmen die Umsetzung zu Ende zu führen. Bei Verwendung von
rohem Milchsäurenitrat trennt man zweckmäßig wasserunlösliche Anteile vor dem Erhitzen ab. Im
allgemeinen benötigt man Reaktionszeiten von 0,5 bis 20 Stunden. Der Fortgang der Hydrolyse läßt sich
leicht durch Titration einer Probe des Reaktionsgemisches verfolgen. Die optimale Temperatur und
Verweilzeit läßt sich leicht durch Versuche bestimmen. Die Hydrolyse läßt sich sowohl kontinuierlich als
auch diskontinuierlich durchführen.
Man erhält als Reaktionsprodukt zunächst eine im wesentlichen Milchsäure und Salpetersäure enthaltende
wäßrige Lösung. Zweckmäßig extrahiert man diese Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Heptan, Nitrobenzol, Chloroform oder Methylenchlorid. Hierdurch
werden Verunreinigungen, wie Nitroverbindungen, aus der wäßrigen Lösung entfernt.
Die Abtrennung der Salpetersäure aus der Lösung wird zweckmäßig mit Hilfe von flüssigen Anionenaustauschern
vorgenommen. Unter flüssigen Anionenaustauschern sind hochsiedende, mit Wasser nicht
mischbare sekundäre oder tertiäre Amine zu verstehen, beispielsweise Diisooctylamin, Di-tridecylamin,
Dodecenyl-dodecylamin oder Triisooctylamin. Derartige Amine binden die stärkere Salpetersäure
durch Salzbildung, wobei die Salze in der organischen
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Phas gelöst werden. Um die Trennwirkung zu erhöhen, ist es zweckmäßig, den flüssigen Anionenaustauscher
mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder
Schwerbenzin, zu verdünnen. Die verwendete Aminmenge sollte der Salpetersäuremenge mindestens äquivalent sein. Die Extraktion wird zweckmäßig kontinuierlich
in einer Extraktionskolonne durchgeführt, wobei man wäßrige und organische Phase im Gegenstrom
zueinander führt. Die von Salpetersäure befreite wäßrige Milchsäurelösung wird in üblicher
Weise zu Milchsäure aufgearbeitet, beispielsweise durch Einengen unter vermindertem Druck auf die
gewünschte Konzentration gebracht und einer Feinreinigung, beispielsweise durch Behandeln mit Aktivkohle,
unterworfen. Man erhält so Milchsäure, die für Lebensmittelzwecke verwendbar ist. Aus der organischen
Phase läßt sich durch Behandeln mit Ammoniak die Salpetersäure als Ammoniumnitrat entfernen.
Das flüssige Amin kann ohne weitere Reinigung erneut für die Extraktion verwendet werden.
Durch ein V2-A-Rohrvon 4 mm Innendurchmesser und einem Fassungsvermögen von 100 cm3, das zu
einer Spirale ausgebildet und in einem Kühlbad auf +8° C gehalten wird, werden pro Stunde 121 Propylen,
241 Stickoxid und 361 Sauerstoff geleitet, wobei
Propylen getrennt, Stickoxid und Sauerstoff als Gemisch zugeführt werden. Die Gase werden auf -(-5°C
vorgekühlt und durchströmen die Spirale von oben nach unten. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt
4,75 Sekunden. Das flüssige Reaktionsprodukt fließt aus dem V2-A-Rohr in einen auf O0C temperierten
Kolben. Anschließend durchströmen die Abgase einen mit Füllkörperringen gefüllten, auf 150C
gehaltenen Kühler, wobei sich nochmals eine geringe Menge Reaktionsprodukt abscheidet. Das den Kühler
verlassende Abgas ist farblos, der Propylengehalt liegt unter 1 Volumprozent.
Das im wesentlichen aus Milchsäurenitrat bestehende Reaktionsgemisch wird einem zweiten Kolben
zugeleitet, aus dem durch Anlegen von Vakuum Stickstoffoxide entfernt werden. Die Temperatur des
Gemisches wird hierbei zweckmäßig auf 15 bis 2O0C gehalten, da bei höherer Temperatur eine explosionsartige
Zersetzung eintreten kann. Nach 7 Stunden werden 474 g Reaktionsprodukt erhalten, aus dem
sich nach dem Verdünnen mit 3000 g Wasser etwa 10 g eines unlöslichen Öls abscheiden, das abgetrennt
wird. Die Lösung wird anschließend 12 Stunden auf 1000C erhitzt. Die Analyse der erkalteten wäßrigen
Lösung ergibt einen Milchsäuregehalt von 8,15 Gewichtsprozent, d. h., bei einem Gesamtgewicht
der wäßrigen Lösung von 3460 g sind 281 g Milchsäure = 83,1 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Propylen, gebildet. Der Salpetersäuregehalt beträgt 6,0 Gewichtsprozent.
1000 cm3 der Verseifungslösung werden mit 100 cm3
Nitrobenzol extrahiert. Die wäßrige Phase wird anschließend auf einer Schüttelmaschine 20 Minuten
mit 1000 cm3 einer Lösung aus 250 cm3 eines unter dem Namen »Amberlite LA 1« im Handel befindlichen
flüssigen Anionenaustauschers, bei dem es sich um ein Gemisch sekundärer Amine mit 24 bis
27 Kohlenstoffatomen handelt (Dodecenyl-tertiäralkylamin) und 750 cm3 Schwerbenzin geschüttelt.
Nach der Extraktion beträgt der Milchsäuregehalt der wäßrigen Lösung 8,10 Gewichtsprozent, der
Salpetersäuregehalt 2,04 Gewichtsprozent. Die wäßrige Phase wird ein zweites Mal mit der gleichen
Menge organischer Phase ausgeschüttelt und dann analysiert. Der Milchsäuregehalt der Lösung beträgt
dann 8,04 Gewichtsprozent, während der Salpetersäuregehalt unter 0,01 Gewichtsprozent liegt. Der
Milchsäureverlust bei der Extraktion beträgt etwa
ίο 2%. Durch Einengen der Lösung erhält man Milchsäure
in der üblichen sirupösen Konsistenz. Die Gesamtausbeute an Milchsäure, bezogen auf eingesetztes
Propylen, beträgt 81,4% der Theorie.
Die salpetersäurehaltige organische Phase wird durch Schütteln mit 500 cm3 10%iger wäßriger Ammoniaklösung regeneriert und erneut zur Extraktion von Salpetersäure eingesetzt.
Die salpetersäurehaltige organische Phase wird durch Schütteln mit 500 cm3 10%iger wäßriger Ammoniaklösung regeneriert und erneut zur Extraktion von Salpetersäure eingesetzt.
Arbeitet man unter analogen Bedingungen, verwendet jedoch bei der Hydrolyse wechselnde Wasser-
ao mengen, so erhält man die in der folgenden Tabelle genannten Milchsäureausbeuten.
Gewichtsverhältnis | Ausbeute an Milchsäure |
Wasser zu Milchsäurenitrat | in % der Theorie, |
25 (Rohprodukt) | bezogen auf Propylen |
0,5:1 | , 35 |
. 1 :1 | 45 |
2 :1 | 52 |
30 - 4 :1 | 64 |
7 :1 | 75 |
10 :1 | 82 |
15 :1 | 76 |
Durch einen Röhrenwärmeaustauscher von 1520 cm3 Fassungsvermögen, bestehend aus 120 Rohren
von je Im Länge und 4mm innerem Durchmesser,
der mit einer Kühlsole auf 8 bis 100C gehalten
wird, werden stündlich 481 Propylen, 1441 Stickoxid
und 1441 Sauerstoff geleitet, wobei Propylen getrennt, Stickoxid und Sauerstoff als Gemisch
zugeführt werden. Die Gase werden auf 5° C vorgekühlt und durchströmen den Wärmeaustauscher
von oben nach unten. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 16 Sekunden.
Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wird durch Einblasen von Sauerstoff von gelösten Stickstoffoxiden
befreit. Hierzu wird das flüssige Reaktionsgemisch von oben durch ein mit Füllkörperringen
beschicktes Rohr, das auf 10 bis 15°C gehalten wird, geführt. Von unten leitet man einen Sauerstoffstrom
mit einer Geschwindigkeit von 1001/Std.
entgegen. Der mit Stickoxid und Stickstoffdioxid beladene Sauerstoff wird nach Zusatz von 441/Std.
Sauerstoff und 80 bis 901/Std. Stickoxid erneut für die Umsetzung mit Propylen verwendet. Stündlich
fallen 282,5 g rohes Milchsäurenitrat an.
565 g des erhaltenen Rohproduktes werden mit 4000 g Wasser versetzt. Dabei scheiden sich etwa
10 g eines unlöslichen Öles ab, das abgetrennt wird. Die Lösung wird anschließend 12 Stunden auf 1000C
erhitzt.
Die Analyse der erkalteten wäßrigen Lösung ergibt einen Milchsäuregehalt von 7,8 Gewichtsprozent,
d. h. bei einem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung von 4483 g sind 350 g Milchsäure
gebildet, entsprechend 91°/0 der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte Propylen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure durch Hydrolyse von Milchsäurenitrat, dadurchgekennzeichnet,
daß man Milchsäurenitrat mit der mehr als 2fachen, vorteilhaft mit
der 5- bis 15f achen GewichtsmengeWasser behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man technisches, durch Umsetzung
von Propylen mit Stickstoffdioxid und Sauerstoff erhaltenes Milchsäurenitrat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen Milchsäure-Salpetersäure-Gemisch
durch Behandeln mit einem flüssigen Anionenaustauscher die Salpetersäure entfernt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998044217A1 (fr) * | 1997-04-01 | 1998-10-08 | Baomu Co., Ltd. | Procede de fabrication de materiau fibreux pour renforcer le plancher et les murs |
Families Citing this family (2)
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CH593903A5 (de) * | 1974-06-12 | 1977-12-30 | Sandoz Ag | |
US5382859A (en) * | 1992-09-01 | 1995-01-17 | Unique Mobility | Stator and method of constructing same for high power density electric motors and generators |
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- 1965-11-12 DE DEB84477A patent/DE1259868B/de active Pending
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- 1966-11-01 US US591130A patent/US3642889A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1966-11-10 FR FR83299A patent/FR1500619A/fr not_active Expired
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- 1966-11-11 NL NL6615966A patent/NL6615966A/xx unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998044217A1 (fr) * | 1997-04-01 | 1998-10-08 | Baomu Co., Ltd. | Procede de fabrication de materiau fibreux pour renforcer le plancher et les murs |
Also Published As
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---|---|
IT1050153B (it) | 1981-03-10 |
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US3642889A (en) | 1972-02-15 |
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