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Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren
bzw. deren Alkalisalzen Es wurde gefunden, dalS man ,B-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren
bzw. deren Alkalisalze der allgemeinen Formel R-SO2-CH-CH-S-SO3X herstellen kann,
in welcher R einen aromatischen Rest bedeutet, der durch Nitro-, Amino-, Afkyl-,
Alkoxy- oder Hydroxygruppen sowie Halogenatome substituiert sein kann, und X ein
Alkalimetall-oder Wasserstoffatom bedeutet, indem man Vinylsulfonylverbindungen
der allgemeinen Formel RSO2CH = CH2 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit
Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8,5 umsetzt und gegebenenfalls
anschließend das Reaktionsprodukt bei pH-Werten zwischen etwa 4 und 8 als Alkalisalz
oder durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsäure als freie Säure bzw.
als inneres Salz isoliert.
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Als Salze der Thioschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze
in Frage, insbesondere Natriumthiosulfat sowohl in der wasserfreien als auch in
der kristaliwasserhaltigen Form.
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Die Umsetzung kann sowohl in wäßrigem als auch in organischem Medium
durchgeführt werden. In vielen Fällen werden als Lösungsmittel Mischungen aus Wasser
und organischen Lösungsmitteln verwendet. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise
Methylalkohol, Äthyl alkohol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Dimethylsulfoxyd
oder Tetrahydrofuran in Betracht.
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Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, zweckmäßig
wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 100"C durchgeführt.
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Die Umsetzung von Salzen der Thioschwefelsäure mit Vinylsulfonylverbindungen
verläuft nach dem beanspruchten Verfahren leicht und in guter Ausbeute.
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Die sonst in saurer Lösung beobachtete Zersetzung des Thiosulfates
tritt nur in untergeordnetem Maße ein.
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Da die Reaktion nach der folgenden Gleichung R - SO2 - CH = CH2 +
S203= + H+ R-SO2-CH2-CH-SSO3-abläuft, werden im Verlauf der Umsetzung dauernd Wasserstoffionen
verbraucht. Um den pH-Wert einzuhalten, ist es deshalb notwendig, Säure zuzusetzen,
was entweder dadurch geschieht, daß diese gemäß dem Fortschreiten der Reaktion zugegeben
wird oder daß man, insbesondere wenn es sich um eine schwache Säure handelt diese
in der gesamten benötigten Menge bereits zu Anfang der Umsetzung dem Reaktionsgemisch
zusetzt. Als Säuren können Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure,
Verwendung finden.
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Im allgemeinen setzt man die Vinylsulfonylverbindung und das verwendete
Thiosulfat im molaren Verhältnis 1: 1 ein. In manchen Fällen jedoch erweist sich
ein Uberschuß des Salzes der Thioschwefelsäure als vorteilhaft. Man löst oder suspendiert
beide Komponenten in dem gewählten Lösungsmittel, bringt dieses auf die gewünschte
Reaktionstemperatur und gibt dann unter dauernder Kontrolle des pH-Wertes die entsprechende
Säure zu.
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Eine Variante der Reaktion besteht darin, daß man die Vinylsulfonylverbindung
sowie die berechnete Menge einer schwachen Säure, die gegebenenfalls mit einem ihrer
Alkalisalze abgepuffert sein kann, in einem der genannten Lösungsmittel vorlegt
und dann das Thiosulfat zusetzt.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
eine Natriumthiosulfatlösung vorlegt und dann gleichzeitig die Vinylsulfonylverbindung
und die Säure unter Kontrolle des pH-Wertes zugibt.
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Die Isolierung der entstandenen Umsetzungsprodukte richtet sich weitgehend
nach den sehr unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen Verbindungen.
Aus wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium lassen sich diese oftmals mit
guter
Ausbeute durch Zugabe von Alkali salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, bei pH-Werten
zwischen etwa 4 und 8 in Form ihrer Salze von der Formel R-5O2-CH2-CH2-S-SO3Y in
welcher Y ein Alkalimetallatom bedeutet, ausfällen.
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Weiter ist es möglich, insbesondere wenn der Rest R eine Aminogruppe
trägt, die Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren durch Ansäuern des Reaktionsgemisches
mit Mineralsäuren als freie Säuren oder in Form ihrer inneren Salze von der Formel
+ H3N-R-SO2-CH2-CH2-S-SO3-abzuscheiden.
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Man kann auch auf die Isolierung der Verfahrensprodukte verzichten
und die erhaltenen Lösungen unmittelbar für weitere Umsetzungen verwenden, z. B.
zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen ,B-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren
bzw. deren Alkalisalze der allgemeinen Formel RSO2CH2CH2SSO3X sind wertvolle Zwischenprodukte,
insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen. Sie unterscheiden sich von den bekannten
Verbindungen der allgemeinen Formel R-SO2-CH2-CH2-OSO3X in welcher R und X die oben
angegebenen Bedeutungen haben, vorteilhaft dadurch, daß sie gegen die Einwirkung
von Alkalien beständiger sind. Dies bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da
man bei der Farbstoffherstellung mit den verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen
bei höheren pH-Werten arbeiten kann.
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In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen
wie Kilogramm zum Liter.
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Beispiel 1 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon und 250
Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 1000 Gewichtsteile
Wasser eingetragen und unter Rühren auf 50"C erwärmt. Der pH-Wert des Gemisches
wird durch Zutropfen von 500/oiger Essigsäure auf 5,2 bis 5,7 eingestellt und etwa
1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Nach dieser Zeit hört der Säureverbrauch
auf, und es ist eine klare Lösung entstanden. Diese wird auf 10 bis 20"C abgekühlt
und dann mit 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene
weiße kristalline Körper wird abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 254 Gewichtsteile der Verbindung von der Formel
in Form eines 97- bis 980/eigen Produktes, das bei 210 bis 211"C unter Zersetzung
schmilzt.
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Beispiel 2 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon und 250
Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in ein Gemisch aus
2000 Volumteilen Wasser und 1000 Volumteilen Äthylalkohol eingetragen und unter
Rühren auf 50"C erwärmt.
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Durch Zutropfen von 500/oiger Essigsäure wird der pH-Wert zwischen
5,2 und 5,7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit etwa 200
Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und nach dem Abkühlen auf 0 bis
5"C das ausgeschiedene Produkt abgesaugt. Es wird mit wenig Methylalkohol gewaschen
und bei 60"C getrocknet. Man erhält 252 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen
Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 211 bis 212"C.
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Beispiel 3 213 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-vinylsulfon
und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in eine Mischung
aus 1000 Volumteilen Athylalkohol und 2000 Volumteilen Wasser eingetragen und auf
50"C erhitzt.
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Der pH-Wert wird durch Zutropfen von 500/oiger Essigsäure auf 5 bis
5,5 eingestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Die
Lösung wird geklärt, im Vakuum auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingedampft
und dann aus der konzentrierten Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid das Reaktionsprodukt
ausgefällt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und bei 60"C getrocknet. Man erhält
410 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, welches 770/0 der Verbindung der Formel
enthält.
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Eine Probe dieser Verbindung, in Wasser gelöst, geklärt und durch
Zugabe von Salzsäure gefällt, bildet ein inneres Salz, welches abgesaugt, gewaschen
und getrocknet einen Zersetzungspunkt von 241 bis 243 ° C aufweist.
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Beispiel 4 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat
werden 1 Stunde in 1000 Volumteilen Methylalkohol verrührt, wobei die Kristalle
weitgehend zerfallen. Dann werden 125 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und 183 Gewichtsteile
1-Amino benzol-3-vinylsulfon eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 45"C erwärmt
und 41/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird auf 10 bis 20"C abgekühlt,
geklärt und das Filtrat bei 0 bis 10"C mit 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
angesäuert. Der ausgefallene kristalline Körper wird abgesaugt, mit Methylalkohol
gewaschen und bei 60"C getrocknet. Man erhält 240 Gewichtsteile der
im
Beispiel 1 beschriebenen Verbindung, deren Zersetzungspunkt bei 210 bis 211"C liegt.
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Beispiel 5 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon und 250
Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 1500 Volumteile
Wasser eingetragen, und -die Mischung wird auf 50 bis 55"C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wird der pH-Wert durch Zugabe von etwa 320 Volumteilen 5 n-Salzsäure auf 5,2 bis
5,7 eingestellt und 3 Stunden gehalten. Dann wird auf 0 bis 10°C abgekühlt und die
entstandene Lösung mit 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Das
ausgeschiedene kristalline Produkt wird abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und
getrocknet. Man erhält 270 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
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Beispiel 6 125 Gewichtsteile Eisessig und 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon
werden in 1000 Volumteile Wasser gegeben und auf 65 bis 70"C erwärmt.
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In dieses Gemisch läßt man im Verlauf einer Stunde bei der angegebenen
Temperatur eine Lösung von 250 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat
in 300 Volumteilen Wasser eintropfen.
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Das Gemisch wird noch 31/2 Stunden bei 65 bis 70"C verrührt, dann
auf 0 bis 10"C abgekühlt. Der Lösung werden 200 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure
zugesetzt. Der ausgeschiedene kristalline Körper wird abgesaugt, mit Wasser und
Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 275 Gewichtsteile der im Beispiel
1 beschriebenen Verbindung.
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Beispiel 7 250 Gewichtsteile Natriumthiosulfat werden in 1000 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und auf 70 bis 750 C erwärmt. Dann läßt man innerhalb einer Stunde
bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 gleichzeitig eine Lösung von 183 Gewichtsteilen-
1-Aminobenzol-3-vinylsulfon in 500 Volumteilen Methylalkohol und etwa 130 Volumteile
500/oige Essigsäure zutropfen. Das Gemisch wird noch eine weitere Stunde bei 70
bis 75"C gerührt, dann auf 0 bis 10°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird konzentrierte
Salzsäure zugegeben, bis das Reaktionsgemisch auf Kongorotpapier eine deutlich saure
Reaktion zeigt.
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Der ausgeschiedene kristalline Körper wird abgesaugt, gewaschen und
getrocknet. Man erhält 270 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
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Beispiel 8 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-vinylsulfon und 250
Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 2000 Volumteile
Wasser eingetragen und auf 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe
von 500/oiger Essigsäure der pH-Wert auf 5 bis 5,5 eingestellt und während etwa
3 Stunden konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 10 bis 20"C abgekühlt,
geklärt und dann mit 250 Gewichtsteilen Kaliumchlorid versetzt. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 300 Gewichtsteile eines
weißen
Pulvers, welches 740/0 der Verbindung der Formel
enthält.
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Eine Probe der Verbindung, in Wasser gelöst, geklärt und dann durch
Zugabe von Salzsäure gefällt, bildet ein inneres Salz, welches abgesaugt, gewaschen
und getrocknet einen Zersetzungspunkt von 244"C aufweist.
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Beispiel 9 262 Gewichtsteile 1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon werden
in ein Gemisch aus 1000 Volumteilen Aceton und 1000 Volumteilen Wasser eingetragen,
dann werden 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zugegeben,
und das Gemisch wird auf 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von
etwa 250 Volumteilen 500/oiger Essigsäure der pH-Wert 3 Stunden bei 5,2 bis 5,7
gehalten.
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Die Lösung wird geklärt und dann bei 10 bis 20"C durch Zugabe von
Kaliumchlorid das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgesaugt, gewaschen und
getrocknet. Man erhält 365 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, welches 920/0 der
Verbindung der Formel
enthält.
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Eine Probe dieser Verbindung, in Wasser gelöst, geklärt und das Filtrat
mit Salzsäure gefällt, bildet ein kristallines inneres Salz, welches abgesaugt,
gewaschen und getrocknet einen Zersetzungspunkt von 194 bis 195"C aufweist.
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Beispiel 10 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-vinylsulfon und 250
Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 2000 Volumteile
Wasser eingetragen und auf 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert
durch Zugabe von 500/oiger Essigsäure auf 8 bis 8,5 eingestellt und während etwa
2 Stunden konstant gehalten. Wenn keine Säure mehr aufgenommen wird, rührt man noch
8 Stunden bei 50"C und saugt dann von einem geringen Rückstand ab.
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Das Reaktionsprodukt wird mit Kaliumchlorid aus dem Filtrat ausgefällt,
abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält 210 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, weiches 82010 der
im Beispiel 8 angegebenen Verbindung enthält.
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Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl von Salzen weiterer jB-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren,
die verfahrensgemäß aus den entsprechenden Vinylsulfonylverbindungen erhalten werden
können.
| Nr. Zusammensetzung Eigenschaften |
| NHz |
| NO2 wasserlösliche gelbe kristalline Verbindung vom |
| 1 S Zersetzungspunkt 145 bis 146"C |
| SO2-CH-CH-S-SO8Na |
| NHz |
| Cl 712 Cl wasserlösliche weiße kristalline Verbindung vom |
| 2 au Zersetzungspunkt 217 bis 219"C |
| SO2-CH2-CH2-S-SOK |
| OH |
| 3N02 |
| I wasserlösliche gelbliche kristalline Verbindung vom |
| 3 S Zersetzungspunkt 131 bis 133"C |
| SO2-CH2-CH2-S-SOsNa |
| OCHs |
| NO2 |
| wasserlösliche weiße kristallipe Verbindung vom |
| 4 - ig Zersetzungspunkt 184 bis 186"C |
| SO2-CH-CH-S-SOsK |
| CH3 |
| NO2 |
| ;Hi wasserlösliche weiße kristalline Verbindung vom |
| 5 bJ Zersetzungspunkt 130 bis 132"C |
| SO2-CH2-CH-S-SOiNä |
| NH |
| wasserlösliche weiße kristalline Verbindung vom |
| 6 C Zersetzungspunkt 193 bis 195"C |
| SO2-CH2-CH2-S-SO2K |
Die in den Beispielen angegebenen Zersetzungspunkte können je nach der Geschwindigkeit
des Erhitzens etwas variieren.