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Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestern
Es ist bekannt, daß sich o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester der
Formel
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, durch Veresterung
der entsprechenden o - Aminophenol - ß - hydroxyäthylsulfone der Formel
in welcher R die obengenannte Bedeutung zukommt, in überschüssiger Schwefelsäure
höherer Konzentration bei Temperaturen, von beispielsweise 30 bis 35°C darstellen
lassen (deutsche Patentschrift 938 145).
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Dieses Verfahren bedingt jedoch vor der Vereiterung in Schwefelsäure
eine Abscheidung und Trocknung der o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfone, die in sehr
vielen Fällen, verursacht durch die extrem hohe Wasserlöslichkeit vieler dieser
Körper sowie durch deren verhältnismäßig leichte Zersetzlichkeit, mit beträchtlichen
Ausbeuteverlusten verbunden sein kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandeln von ß-Hydroxyäthylsulfonylbenzoxazolonen
der allgemeinen Formel
in welcher R ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Alkyl-, Amino- oder Nitrogruppe
bedeutet, mit höher konzentrierter, zweckmäßig 85- bis 95o/oiger Schwefelsäure bei
erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen etwa 110 und 160°C, die entsprechenden
o-Aminophenol-ß-hydröxyäthylsulfon-schwefelsäureester der allgemeinen Formel
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in ausgezeichneter Ausbeute
erhält. Das neue Verfahren unterscheidet sich von dem in der deutschen Patentschrift
938 145 beschriebenen in vorteilhafter Weise dadurch, daß die Isolierung der freien
o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfone nicht notwendig ist. Die als Ausgangsprodukte
eingesetzten ß-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxazolone zeichnen sich vor den o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfonen
durch
ihre wesentlich geringere Löslichkeit in kalten wäßrigen Medien sowie durch ihre
wesentlich geringere Oxydationsempfindlichkeit aus, wodurch die bei der Isolierung
der freien o-Aminophenolß-hydroxyäthylsulfone auftretenden Ausbeuteverluste weitgehend
vermieden werden können. Das neue Verfahren bedeutet somit einen wesentlichen technischen
Fortschritt.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung darstellbaren o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
fallen in wäßriger Lösung in sehr guter Ausbeute an. Mitunter lassen sie sich auch
in fester Form in guter Ausbeute isolieren.
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Die bei dem Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden ß-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxazolone
können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion von gegebenenfalls substituierten
o-Nitrophenol-ß-hydroxyäthylsulfonen und Umsetzung der alkalisch eingestellten Reaktionsgemische
mit Phosgen, oder durch Reduktion von gegebenenfalls substituierten Benzoxazolon-sulfochloriden
zu den entsprechenden Sulfinsäuren und Umsetzung dieser Verbindungen, beispielsweise
mit ß - Chloräthylalkohol. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht in der Entmethylierung
von gegebenenfalls substituierten o-P nisidin-ß-hydroxyäthylsulfonen und Umsetzung
der erhaltenen gelösten o-Aminophenolß-hydroxyäthylsulfone mit 'hosgen. Ferner kann
man Aminobenzoxazolon - ß - hydroxyäthylsulfone durch katalytische Reduktion der
entsprechenden Nitrobenzoxazolon-ß-hydroxyäthylsulfone erhalten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
können zur Herstellung von Farbstoffen, vornehmlich von metallisierbaren Azofarbstoffen,
verwendet werden. Beispiel 1 48,6 Gewichtsteile 5 - (ß - Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon
vom Schmelzpunkt 184°C, dem die Formel
zukommt, werden bei 70 bis 80°C in 130 Gewichtsteile 900%ige Schwefelsäure eingetragen
und zunächst 90 Minuten bei 145 bis 150°C, dann noch 30 Minuten bei 153 bis 156°C
gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 400 Gewichtsteile Eis gegeben
und dann bei 0 bis 5°C eine Lösung von 108 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 360
Raumteilen Wasser zugetropft. Danach wird durch Eintragen von etwa 21 Gewichtsteilen
Schlemmkreide neutral gestellt und bei 15°C abfiltriert.
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Die klare neutrale Lösung enthält 57,9 Gewichtsteile 2 - Aminophenol
- 4 - ß - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester. Die Ausbeute beträgt 97,5% der Theorie.
Der Prozentgehalt wurde durch Titra-. tion mit eingestellter Natriumnitritlösung
ermittelt.
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Zur Identifizierung des Verfahrensproduktes wird die so erhaltene
Lösung mit Salzsäure angesäuert, dann bei 0 bis 5'C mit Natriumnitritlösung diazotiert,
die Diazoniumsalzlösung mit 1-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
im neutralen Bereich gekuppelt und dann der so erhaltene Farbstoff mit Kupfersulfat
behandelt. Man erhält so den Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
der in Gegenwart von Natriumbicarbonat Baumwolle in gelben Farbtönen färbt und mit
dem gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 126 542, Beispiel 1, hergestellten
Kupferkomplexfarbstoff identisch ist.
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Setzt man im Beispiel 1 an Stelle des 5-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolons
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen der dort aufgeführten ß - Hydroxyäthylsulfonyl
- benzoxazolone ein, so erhält man die entsprechenden o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
in den dort in der letzten Spalte angegebenen Ausbeuten, welche durch Titration
mit eingestellter Natriumnitritlösung bestimmt wurden.
Zur Identifizierung können die in wäßriger Lösung anfallenden o-Aminophenol-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
durch Diazotieren, Kuppeln und Metallisieren des gebildeten Farbstoffes direkt in
Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden.
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Beispielsweise erhält man beim Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-nitrophenol-4-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester
(vgl. erste Verbindung der Tabelle) mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und anschließendem Behandeln mit einem Kupfersalz den Kupferkomplex des Farbstoffes
der Formel
der Baumwolle in grünen Farbtönen färbt und mit dem Farbstoff Nr. 29 in der Tabelle
der deutschen Patentschrift 1 126 542 identisch ist, aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol-4-ß-hydroxysulfon-schwefelsäureester
(vgl. sechste Verbindung der Tabelle) und dem Schwefelsäureester von 1 - (4' - ß
- Hydroxyäthylsulfonylphenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon nach dem Metallisieren mit
einem
Kupfersalz den Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
der Baumwolle in roten Farbtönen anfärbt und mit dem Farbstoff Nr. 73 in der Tabelle
der deutschen Patentschrift 1 126 542 identisch ist, und aus 2-Amino-6-bromphenol-4-ß-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester
(vgl. fünfte Verbindung der Tabelle) und 1-Amino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure
nach dem Metallisieren mit Kupfersulfat den Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
der Baumwolle in blauen Tönen anfärbt und mit dem gemäß Beispiel 4 der deutschen
Patentschrift 1 126 542 hergestellten Farbstoff identisch ist.
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Beispiel 2 48,6 Gewichtsteile 6-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon
vom Schmelzpunkt 205°C werden bei 70 bis 80°C in 130 Gewichtsteile 90%ige Schwefelsäure
eingetragen und 5 Stunden bei 135 bis 140'C gerührt. Nach dem Erkalten wird auf
400 Gewichtsteile Eis gegeben. Die entstandene schwefelsaure Lösung enthält 54,9
Gewichtsteile 2-Aminophenol-5-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester, was einer
Ausbeute von 92,50% der Theorie entspricht.
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Die Verbindung kann wie folgt in Substanz isoliert werden: Man verdünnt
die erhaltene Lösung mit 800 Gewichtsteilen Wasser und neutralisiert dann durch
Zugabe von Calciumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 5,4. Nach Abfiltrieren des gebildeten
Calciumsulfats und Auswaschen mit Wasser wird das in dem Filtrat noch gelöste Calciumsulfat
durch Zugabe von Natriumoxalat gefällt. Nach Rühren über Nacht wird das ausgefallene
Calciumoxalat abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum bei 40°C zur Trockene eingedampft.
Man erhält 87 Gewichtsteile eines schwach bräunlichen Pulvers, welches bei 174 bis
178°C unter Zersetzung schmilzt und laut Titration mit eingestellter Natriumnitritlösung
einen Gehalt von 62,50% an 2-Aminophenol - 5 - ß - hydroxyäthylsulfon - schwefelsäureester
aufweist; was einer Ausbeute von 910% der Theorie. entspricht. Durch Diazotierung,
Kupplung auf 1-Hydroxynaphthalin - 4 -sulfosäure und anschließende Umsetzung mit
Kupferacetat erhält man den Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
der mit dem Farbstoff Nr. 45 in der Tabelle der deutschen Patentschrift 1 126 542
identisch ist.
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Beispiel 3 24,3 Gewichtsteile 5-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon
vom Schmelzpunkt 184°C werden bei 70 bis 80°C in 65 Gewichtsteile 95%ige Schwefelsäure
eingetragen und dann 2 Stunden bei 145 bis 155°C gehalten. Nach Abkühlen wird auf
200 Gewichtsteile Eis gegeben und dann eine Lösung von 57 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
in 185 Raumteilen Wasser bei 0 bis 5°C zugetropft. Es wird mit etwa 15 Gewichtsteilen
Calciumcarbonat neutralisiert und anschließend abfiltriert.
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Das Filtrat enthält 28,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol - 4 - ß - hydroxyäthylsulfon
- schwefelsäureester, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht. Wird
die erhaltene Verbindung wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, so erhält man
den dort angegebenen Farbstoff: Beispiel 4 24,3 Gewichtsteile - 5-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon
werden bei 70 bis 80°C in 65 Gewichtsteile 95%ige Schwefelsäure eingetragen und
2 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt. Nach dem Erkalten wird auf 150 Gewichtsteile
Eis gegeben und unter Kühlen etwa 1 Stunde nachgerührt. Der ausgefallene 2 - Aminophenol
- 4 - ß - hydroxyäthylsulfon - schwefelsäureester wird abfiltriert, mit Aceton und
Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet.
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Die Menge des auf diese Weise isolierten weißen, in Büscheln zusammengewachsener
kurzer Säulen kristallisierenden Produktes, das bei 268 bis 270°C unter Zersetzung
schmilzt, beträgt 20,0 Gewichtsteile. In der Mutterlauge befinden sich noch 8,8
Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester gelöst, wie
durch Titration mit
eingestellter Natriumnitritlösung ermittelt
wurde. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 97% der Theorie.
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Für die Herstellung der zur Charakterisierung der in Lösung anfallenden
Verfahrensprodukte beschriebenen Farbstoffe wird im Rahmen dieser Erfindung Schutz
nicht beansprucht.