DE1198348B - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger polymerer ungesaettigter Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mehrwertiger polymerer ungesaettigter Alkohole

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DE1198348B
DE1198348B DEH42782A DEH0042782A DE1198348B DE 1198348 B DE1198348 B DE 1198348B DE H42782 A DEH42782 A DE H42782A DE H0042782 A DEH0042782 A DE H0042782A DE 1198348 B DE1198348 B DE 1198348B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^V^ PATENTAMT Int. Ο.:
C07c
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 ο-19/03
Nummer: 1198 348
Aktenzeichen: H42782IVb/12o
Anmeldetag: 6. Juni 1961
Auslegetag: 12. August 1965
Es ist bekannt, ungesättigte Fettsäuren thermisch zu polymerisieren, indem man diese zusammen mit säureaktivierten Aluminiumsilikaten vom Montmorillonittyp in Gegenwart von Wasser erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 200 und 300° C. Überträgt man diese Arbeitsweise auf ungesättigte Fettalkohole, dann erhält man Reaktionsprodukte, die unter Austritt von Wasser entstanden sind, wie Kohlenwasserstoffe oder Äther. Als Nebenprodukte können sich durch Dehydratisierung des ungesättigten Fettalkohols entsprechend höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe bilden. Erhitzt man ungesättigte Fettalkohole mit Alkalien, dann vollzieht sich zwischen zwei Alkoholmolekülen die Guerbetreaktion, bei der sich die Kohlenstoffkette des einen Moleküls unter Wasserabspaltung an das Kohlenstoffatom! des anderen Alkohols anlagert, so daß ein einwertiger verzweigtkettiger Alkohol mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen entsteht. Auch der so gebildete Guerbetalkohol kann mit weiteren Alkoholmolekülen in derselben Weise reagieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger polymerer ungesättigter Alkohole gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mehrfach olefinisch ungesättigte Fettalkohole mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart basischer Verbindungen der Erdalkalien auf Temperaturen von 200 bis 380° C erhitzt.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Alkoholgemische mit hohem Anteil an mehrfach ungesättigten C18-Alkoholen, die aus stark ungesättigten trocknenden oder nichttrocknenden Ölen in bekannter Weise durch Reduktion der darin enthaltenen Fettsäuren gewonnen werden. Die konjugiert ungesättigten oder in diese Form überführbaren Alkohole können im Gemisch mit einfach ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Alkoholen vorliegen. Auch einfach ungesättigte Alkohole, die unter Umständen weniger, d. h. bis herab zu 3 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, können mit den konjugiert ungesättigten Alkoholen unter Bildung von polymeren Alkoholen reagieren. Dies gilt vor allem für die besonders reaktionsfähigen einfach ungesättigten Alkohole mit endständiger Doppelbindung.
Die Menge der im Ausgangsmaterial vorhandenen konjugiert ungesättigten oder in diese Form überführbaren Alkohole soll wenigstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent betragen.
Liegen die im Ausgangsmaterial vorhandenen mehrfach ungesättigten Alkohole nicht oder nicht Verfahren zur Herstellung mehrwertiger
polymerer ungesättigter Alkohole
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf- Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Werner Stein, Düsseldorf-Holthausen;
Dr. Guntram Walther, Düsseldorf-Eller
vollständig in konjugierter Form vor, dann kann eine Isomerisierung in hier nicht beanspruchter Weise entweder vor der erfindungsgemäßen Reaktion oder zusammen mit dieser vorgenommen werden. Als Katalysatoren für die vorherige Isomerisierung eignen sich beispielsweise Alkalien, darunter auch Alkalialkoholate, jedoch werden diese Isomerisierungskatalysatoren zweckmäßigerweise vor der Polymerisation entfernt, weil sonst bei der Polymerisation unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Dagegen sind Metalle der Platingruppe und bzw. oder Aktivkohle für die gleichzeitig mit der Polymerisation verlaufende Isomerisierung geeignet. Diese Isomerisierungskatalysatoren sind in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, anzuwenden.
Als Polymerisationskatalysatoren werden schwach basische Verbindungen, insbesondere die Bicarbonate, Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate und die Salze schwacher Säuren, wie Phenolate, oder die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung einer dieser Substanzen befähigten Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums verwendet.
Auch Gemische dieser Verbindungen können angewandt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die Alkoholate oder Phenolate, vor allen Dingen die Magnesiumalkoholate erwiesen, die sich zum Teil in dem Ausgangsalkohol lösen und daher besonders gut katalytisch wirksam sind. Die Alkoholate oder Phenolate können von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül abstammen.
509 630/417
Die genannten Erdalkaliverbindungen sind in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, anzuwenden. Die rein anorganischen Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, die besonders aktiven, im Ausgangsmaterial löslichen Alkoholate oder Phenolate bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent angewendet. Diese Katalysatormengen gelten für die Metalloxyde; andere Katalysatoren sind in äquavalenten Mengen anzuwenden.
Die zu verarbeitenden Fettalkoholgemische enthalten manchmal saure Bestandteile, auch können sich bei der Reaktion saure Nebenprodukte bilden. Die Menge der basischen Katalysatoren sollte stets so gewählt werden, daß auch nach Neutralisation etwaiger saurer Substanzen genügend basischer Katalysator vorhanden ist.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich erhöhen, wenn man außerdem kieselsäurehaltige Materialien mit großer aktiver Oberfläche in nicht säureaktivierter Form zugibt, wie Kieselgur, Kieselsäure, Silikagel, Kieselsäuregel und Talkum, die in Mengen von 0 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 2°/o angewandt werden.
Zur Polymerisation werden die mit Katalysatoren versetzten Alkohole auf Temperaturen von wenigstens 200 und vorzugsweise von 280 bis 380° C, insbesondere auf Temperaturen von 300 bis 330° C erhitzt. Die Dauer des Erhitzens beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 10 Stunden, variiert aber mit der Aktivität und der Menge des Katalysators und mit der Temperatur. Da bei Temperaturen oberhalb von 340° C eine unerwünschte Wasserabspaltung bemerkbar wird, empfiehlt es sich, Temperaturen oberhalb von 340° C nicht allzu lange auf die zu polymerisierenden Alkohole einwirken zu lassen. Außerdem arbeitet man vorteilhaft in Abwesenheit von Sauerstoff und gegebenenfalls in Anwesenheit von Antioxydationsmitteln.
Arbeitet man in Gegenwart der besonders reaktionsfähigen einfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen Alkohole mit endständiger Doppelbindung und 3 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Allylalkohol, dann empfiehlt es sich, bei niedrigeren Temperaturen von wenigstens 200 und vorzugsweise von 250 bis 280° C zu arbeiten und außerdem den einfach ungesättigten Alkohol im Überschuß anzuwenden. Dieser Überschuß kann unter Umständen sehr groß sein. Auch hier empfiehlt es sich, in Abwesenheit von Luftsauerstoff zu arbeiten und bzw. oder geringe Mengen von Antioxydantien zuzusetzen, wie beispielsweise tert-Butylhydroxyanisol, 4,4'-Dioxydiphenyl u. a.
Sofern im Reaktionsgemisch vorhandene Bestandteile unterhalb der in Aussicht genommenen Reaktionstemperatur sieden, ist die Reaktion unter Druck durchzuführen.
Ist die Polymerisation beendet, dann werden nicht polymerisierte Anteile von den polymerisierten abdestilliert. Die anfallenden Rückstände stellen zwei- oder mehrwertige Alkohole dar, die bei Verarbeitung der üblichen technisch reinen Ausgangsalkohole als hellgelbe, klare Flüssigkeiten vorliegen, die keinen definierten Erstarrungs- oder Trübungspunkt besitzen. Die aus konjugierten C18-Fettalkoholen erhaltenen dimeren Produkte haben eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 7000 eP bei 25° C und ein spezifisches Gewicht von etwa 0,90 bis 0,93. Sie sieden bei 210 bis 250° C/0,1 mm. Die aus konjugierten C18-Fettalkoholen und Allylalkohol erhaltenen Diole mit 21 Kohlenstoffatomen im Molekül sind ebenfalls hellgelbe viskose Öle, deren Eigenschaften denen der nur aus höhermolekularen Fettalkoholen erhaltenen ähneln. Die Siedepunkte dieser Produkte liegen bei etwa 160 bis 190° C/0,5 mm Hg.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte lassen sich als di- oder polyfunktionelle Verbindungen zur Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen verwenden, wobei man sie in geeigneter Weise in ihre funktionellen Derivate überführt. Hierzu können sowohl mono- als auch polyfunktionelle Verbindungen dienen, wie Mono- oder Dicarbonsäuren und Mono- oder Diisocyanate.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind aber auch direkter technischer Verwendung fähig; sie haben trocknende Eigenschaften und eignen sich zur Herstellung von trocknenden Anstrichmitteln.
Sofern das beim Isolieren der Polymerisationsprodukte anfallende Destillat noch mehrfach ungesättigte nichtkonjugierte oder konjugierte Anteile enthält, kann es erneut in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Gehalte an konjugierten Verbindungen wurden durch UV-Absorptionsmessung nur der Konjuengruppierung als solche bestimmt. Bei der Umrechnung der Absorptionswerte in die Gehalte konjugierter Verbindungen ging man von der Voraussetzung aus, daß in dem untersuchten Gemisch nur C18-Bestandteile vorliegen. Zur Prüfung der Verfahrensprodukte auf gegebenenfalls vorhandene Guerbetalkohole löst man die polymerisierten Alkohole in der zehnfachen Menge Methanol und kühlt sie auf Temperaturen unterhalb 0° C ab. Unter diesen Umständen machen sich schon ganz geringe Mengen an Guerbetalkoholen durch eine Trübung bemerkbar. Guerbetalkohole in Mengen von 1 Gewichtsprozent ergeben in verdünnter methanolischer Lösung bereits bei 20° C eine Trübung. Allerdings ist dieser Test nicht für Guerbetalkohole spezifisch; auch andere Verunreinigungen, die keine Diole sind, wie beispielsweise Äther oder Kohlenwasserstoffe, die unter Umständen als Nebenprodukte auftreten können, machen sich durch eine Trübung bemerkbar. Die meisten der nach,den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Polymerisationsprodukte lösten sich bei 20° C klar in der zehnfachen Menge an Methanol auf. Nur die aus Fettalkoholen mit geringen Konjuengehalten unterhalb 5 Gewichtsprozent erhaltenen Polymerisationsprodukte mit einer OHZ unterhalb von 200 zeigten eine schwache Trübung.
Beispiel 1
200 g Fettalkohol (JZ 111: OHZ 208; Konjuengehalt = 22 Gewichtsprozent), hergestellt durch katalytische Reduktion von Sojafettsäuremethylestern, wurden zusammen mit 0,5 g Magnesiumoxyd unter ständigem Rühren und Durchleiten eines schwachen Stromes überhitzten Wasserdampfs 4 Stunden lang auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und der nicht umgesetzte monomere Alkohol bei 150° C/0,2 mm Hg abdestilliert. Das farblose Destillat (JZ = 90; OHZ = 210) bestand im wesentlichen aus Oleylalkohol neben ge-
ringen Mengen gesättigter Fettalkohole. Bei 200° C/ 0,2 mm Hg gingen geringe Mengen einer aus monomeren und dimeren Alkoholen bestehenden Zwischenfraktion über. Als Rückstand fielen 48 g eines dimeren Diols (OHZ = 200; JZ = 91; Molekulargewicht =600) an.
Beispiel 2
a) 200 g eines aus Sojaölfettsäuremethylester durch Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid in absolutem Äther hergestellten Fettalkohols (OHZ = 210; JZ = 154; Konjuengehalt etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent) wurden nach Zusatz von 1 g Magnesiumoxyd und 0,5 g Kieselgur 6 Stunden lang in einer Wasserdämpfatmosphäre auf 300° C erhitzt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsproducktes, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden durch Destillation 171 g eines monomeren Fettalkohols (OHZ= 211; JZ=145) zurückgewonnen. Der Rückstand fiel in einer Menge von 28,5 g an, die Kennzahlen des Rückstandes waren: OHZ = 190, JZ = 99.
b) 220 g des unter a) benutzten Ausgangsmaterials wurden zur Überführung der nicht konjugierten, mehrfach ungesättigten Anteile in konjugierte 5 Stunden lang mit 200 g Kaliumhydroxyd in 11 absolutem Butanol zum Sieden erhitzt (120° C). Nach Abtrennen des Alkalis und des Lösungsmittels und Destillieren des Alkohols im Vakuum wurde ein Destillat mit folgenden Kennzahlen erhalten: OHZ = 209, JZ= 135, Konjuengehalt=58 Gewichtsprozent. 200 g dieses Produktes wurden, wie unter a) beschrieben, 3 Stunden lang bei 300° C polymerisiert und aufgearbeitet. Nach Abdestillieren von 100 g monomerer Anteile (JZ= 107) verblieben als Rückstand 90 g eines hellgelbgefärbten Diols (OHZ=202, JZ= 93,4, Molekulargewicht=590).
c) Die noch kujuenhaltigen abdestillierten Monomeren Anteile wurden nach Zusatz von 0,6 g Magnesiumoxyd und 0,3 g Kieselgur in derselben Weise dimerisiert. Es wurden auf diese Weise neben einem wasserhellen Oleylalkohol 23,5 g Diol (OHZ=206; JZ=88) erhalten.
Demnach beträgt die bei b) und c) insgesamt erzielte Ausbeute an Diol 113,5 g.
Beispiel 3
200 g eines durch katalytische Hydrierung von Leinölfettsäuremethylestern hergestellten Fettalkohols (JZ= 145; OHZ=214; Konjuengehalt=8,5 Gewichtsprozent) wurden nach Zusatz von 1,5 g CaI-ciumcarbonat und 2 g Kieselgur 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 310° C erhitzt. Nach Abdestillieren des monomeren Anteils (JZ = 107) wurden als Rückstand 43 g an dimerem Alkohol (OHZ = 208; JZ=120) erhalten. Die aus dem Reaktionsprodukt abdestillierten monomeren Anteile enthielten noch mehrfach ungesättigte Bestandteile und ließen sich, wie in Beispiel 2 b) nochmals polymerisieren.
Beispiel 4
200 g des in Beispiel 3 beschriebenen Fettalkohols wurden nach Zusatz von 1 g Magnesiumcarbonat und 2 g Kieselgur unter Einleiten von überhitztem Wasserdampf 1,5 Stunden auf 330° C erhitzt. Nach Abdestillieren der monomeren Fettalkohole hinterblieben 52 g dimeres Diol, (OHZ = 205; JZ = 113).
Beispiel 5
200 g eines aus Leinöl hergestellten Fettalkohols (JZ = 126; OHZ = 212; Konjuengehalt = 15 Gewichtsprozent wurden nach Zusatz von 0,5 g Bariumcarbonat und 2 g Silikagel 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 300° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der monomeren Anteile hinterblieben 62 g dimeres Diol (OHZ = 205; JZ=IIl).
Beispiel 6
a) 200 g eines Fettalkohols, hergestellt aus einem Gemisch gleicher Gewichtsteile von Baumwollsaat und Baumwollsaatölfettsäure (JZ= 115; OHZ=210; Konjuengehalt = 4,2 Gewichtsprozent) wurden nach Zusatz von 1 g Magnesiumoxyd und 2 g Kieselgur 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 300° C erhitzt. Nach Abdestillieren der monomeren Anteile hinterblieben 24 g eines dimeren Alkohols (OHZ = 198; JZ = 110).
b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch dem Ansatz außerdem 0,04 g Palladium-Mohr zugesetzt wurden. Dabei wurden 48 g Diol (OHZ = 206; JZ = 106) erhalten.
Beispiel 7
200 g eines durch katalytische Reduktion von Sojaöl hergestellten Fettalkohols (OHZ = 208; JZ = 128; Konjuengehalt = 41 Gewichtsprozent) wurden mit 0,1 g Magnesiummethylat und 1 g scharf getrockneter Kieselgur versetzt und danach 2,5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 325° C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Katalysators, Abdestillieren der monomeren Anteile und Filtration des Rückstandes nach Zusatz von 2 g säureaktivierter Bleicherde fielen 88 g dimeres Diol (OHZ = 208; JZ = 78) an.
Beispiel 8
200 g eines aus Sojaöl gewonnenen Fettalkohols (OHZ = 210; JZ = 110; Konjuengehalt = 32,5 Gewichtsprozent) wurden nach Zusatz von 100 g Allylalkohol, 3 g Magnesiumoxyd und 0,5 g tert.-Butylhydroxyanisol im Autoklav unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 280° C erhitzt. Nach Erkalten und Entspannen des Autoklavs wurde das Reaktionsprodukt filtriert und der nicht umgesetzte Allylalkohol bei 90 bis 105° C abdestilliert, wobei etwa 70 Gewichtsprozent des eingesetzten Allylalkohol zurückgewonnen wurden. Anschließend wurde der monomere Fettalkohol (OHZ = 212; JZ = 94) bei 100 bis 150° C/0,1 mm Hg abdestilliert. Nach einer kleinen Zwischenfraktion gingen dann bei 160 bis 185° C/0,1 mm Hg 50 g des Kondensationsprodüktes aus mehrfach ungesättigtem Fettalkohol und Allylalkohol (OHZ = 340; JZ = 84,5; COZ = 1,5; Molekulargewicht = 320) über. Es hinterblieb ein Rückstand (OHZ = 334; JZ = 66,7) in einer Menge von 9 g.
Beispiel 9
200 g eines aus Sojaöl gewonnenen Fettalkohols (OHZ = 214; JZ = 113; Konjuengehalt = 31 Gewichtsprozent) wurden nach Zusatz von 0,5 g Magnesiumoxyd und 1 g Kieselgur 30 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre auf 345° C erhitzt. Bei der an-
schließenden in üblicher Weise durchgeführten Aufarbeitung wurden 68 g Diol (OHZ = 205; JZ = 86) erhalten.
Beispiel 10
Zur kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation wurde ein 1 m langes mit einem Heizmantel versehenes Rohr von 1,5 cm lichter Weite verwandt. Durch dieses auf 335° C geheizte Rohr wurde der Fettalkohol mit dem darin gelösten Katalysator von unten eingeleitet. Das Dimerisierungsprodukt trat am oberen Ende des Rohres aus, wurde gekühlt und aufgefangen, um dann diskontinuierlich aufgearbeitet zu werden. Zu diesem Zweck wurde das Reaktionsprodukt mit säureaktivierter Bleicherde versetzt und filtriert, wobei die geringen Mengen an Katalysator in der Bleicherde verblieben. Dann wurde der monomere Alkohol, wie bisher beschrieben, abdestilliert.
Als Ausgangsmaterial diente ein aus Sojaölfettsäure hergestellter Alkohol (OHZ = 214; JZ = 113; ao Konjuengehalt = 30 Gewichtsprozent), der mit 0,1 Gewichtsprozent Magnesiummethylat versetzt worden war. Bei einer Reaktionstemperatur von 335° C und einer mittleren Verweilzeit des Fettalkohols in der Reaktionszone von 80 Minuten betrug die Ausbeute an Diol (OHZ = 208; JZ = 83; Molekulargewicht = 580) 27 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Fettalkohol.
Beispiel 11
Als Ausgangsmaterial diente ein aus Talölfettsäure gewonnener Fettalkohol (OHZ = 214; JZ = 113; Konjuengehalt = 31 Gewichtsprozent). 200 g dieses Fettalkohols wurden nach Zusatz von 0,2 g Magnesiumphenolat und 2 g Kieselgur 3 Stunden unter Rühren und Durchleiten' überhitzten Wasserdampfes auf 320° C erhitzt. Der austretende Wasserdampf wurde kondensiert und das Kondensat in einem Wasserabscheider vom Fettalkohol getrennt, der in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet, wobei 66 g Diol (OHZ == 204; JZ = 87) anfielen. Der zurückgewonnene monomere Fettalkohol und das Dimerisationsprodukt enthielten kein Phenol.
Beispiel 12
Als Ausgangsmaterial diente ein Fettalkohol, der aus den bei +50C noch flüssigen Anteilen einer Baumwollsaatölfettsäure durch katalytische Hydrierung und anschließende Destillation gewonnen worden war. Zur Gewinnung eines von mehrfach ungesättigten Anteilen möglichst freien Oleylalkohols wurden 200 g dieses Ausgangsmaterials nach Zusatz von 0,5 gMagnesiumoxyd 3 Stunden auf 320° Cerhitzt und anschließend bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert. Nach Abtrennen eines Vorlaufes von etwa 5 g ging die Hauptfraktion bei 110 bis 130° C in einer Menge von 168 g über. Die Kennzahlen des Ausgangsmaterials (in Klammern gesetzt) und des gereinigten Oleylalkohols waren folgende: Konjuengehalt = (9)< 1 Gewichtsprozent OHZ = (218) 212 Trübungspunkt = (+6) +8,5° C. Farbzahl, gemessen im Lovibond-Tintometer (10-cm-Küvette) : gelb = (1,8) 0,3, rot = (0,4) 0,0. Der Gehalt an Transverbindungen war beim Ausgangsmaterial und beim gereinigten Fettalkohol derselbe.
Der Destillationsrückstand wurde nach Zusatz von 1 g säureaktivierter Bleicherde filtriert. Es wurden 24,5 g eines Diols mit einer OHZ von 203 und einer JZ von 84 erhalten.
Die folgende Tabelle zeigt einige der charakteristischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, wobei die durch Halogenierung gefundene Jodzahl der Hydrierjodzahl gegenübergestellt ist.
Beispiele Trimer
%		 Dichte
250C		 Viskosität
cp25°		 n« JZ HJZ
3,4,5
1, 2, 7, 9,10,11
12
8		 30
16
10		 0,930
0,910
0,910
0,900		 6500
4500
2800
2800		 1,496
1,491
1,488
1,489		 111 bis 120
80 bis 95
78 bis 84
85		 70 bis 80
50 bis 60
35 bis 45
Geht man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Fettalkoholen mit einer Jodzahl von wenigstens 105, vorzugsweise von wenigstens 115 aus, dann haben die Verfahrensprodukte trocknende Eigenschaften. Gibt man zu den nach den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellten Polymeren 0,2 Gewichtsprozent eines Trockenmittels, beispielsweise Kobaltnaphthenat oder Kobalt-Blei-Mangan-Naphtenat, zu und streicht sie dann auf Glasplatten, so erhält man bei Zimmertemperatur innerhalb von 3 Tagen bei 100° C innerhalb von 2 Stunden und bei 150° C nach etwa 30 Minuten transparente und elastische Fihne von guter Haftfestigkeit.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mehrwertiger polymerer ungesättigter Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrfach olefinisch ungesättigte Fettalkohole mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von basischen Verbindungen der Erdalkalien auf Temperaturen von 200 bis 380° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von wenigstens 280° C, vorzugsweise von 300 bis 330° C, arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von einfach olefinisch ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen Alkoholen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere solchen mit endständiger Doppelbindung, bei Temperaturen von 200 bis 280° C und vorzugsweise 250 bis 280° C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von olefinisch ungesättigten Fettalkoholen mit mehr als 10 Gewichtsprozent konjugiert ungesättigter oder in diese Form überführbarer Fettalkohole verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder organische basische Verbindungen der Erdalkalien in Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu verarbeitende Ausgangsmaterial, anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von kieselsäurehaltigen Materialien mit großer Oberfläche, die in nicht säureaktivierter Form vorliegen, durchführt, wobei man diese Materialien bevorzugt in Mengen bis zu 10 Ge-
10
wichtsprozent, insbesondere von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfach olefinisch ungesättigte Fettalkohole konjugiert ungesättigte Fettalkohole verwendet, die aus diesen durch eine vor oder während der Polymerisation vorgenommene Isomerisierung erhalten wurden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Polymerisat vorhandene monomere Alkohole abdestilliert und gegebenenfalls erneut als Ausgangsmaterial verwendet.
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