DE1197102B - Warmeempfindliches Kopierblatt - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

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1960

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Die Erfindung betrifil die themographisehe Re* produktion von.'graphischenrOdginafettiinnariins^ besöndiere dabei - verweiidljaMfe■-:..neuartiger; -wärme-i empfindliche Kopierblätter^. - i-j,vA-:,'j:s vr^nV. <ύλπ

Ein; wichtiges;rbeJianiites thermographisGhe&:^;.Re- s produktionsyerfahren·, das, ausgedehnte, Anwehdteg bei der Repraduktiori /Vön-Schriftvsfechsoln, a;Bj Schreibmaschinenbriefen,-findet, .besteht darin; ;daß man ein wäOTeempfindlcfees'Kopierblatt £a/wärmen leitender Berührung mit einem:graphischen,Oraginat mzusammenpreßt,.-. das -kurze -.Zeit;,i«teQsiy .bfestmöt wird, Zr B. mit einer an infrarötenKAiiteilen!; reichen Strahlung/Die auf: dem CMginaiicantstartdeneWarmfe zeichttung wird .,auf . das .. Kopierblaö_. übertragen^ wobei eine entsprechende sicfetbarei Änderung^iherf ^f5 vorgerufen wird. Dabei wird einedkeiteWiedergabe des Originals erreicht.■:■...·: -.:-.-, ν ,·πο.: r_f!._:t ■■■ ;]_,>■ ^ ■ Das wärmeempfindffche-iKopierblätti-muß'bei der.-, während . des -■ ReprodnMiönsverfahreiis voi* herrschenden TempemtUEjnasiGh^ und^sichtbariieägiei ren können, wobei;diese -TefflpefatiHt, gewöhnlich im- Bereich : von ungefäör -9Θ ;t»is 150^QC liegt, wie durch indireJcte .· Meßmethoden fermitteit wir4i· - Das Kopierblatt' muß; gleichzeitig geeignet ^rseift,"'üöt^f normalere. Mandhabiingsr andi VerwendungsbedM- ^5 gungen. ohne merkliche Verfaiferaigimd öihne. ¥e*- {ust dar Empfindlichkeit Jängerer:Zeit aufbewahrt ZB, werfen. -:-.:"-.' :■-;·';'- ^:; ~ <;■>':.- -.-"- z:i^^r<\ . Erfiradufigsgemiäß werdeir neuartige wärmeempi nndlidie Kopierblätter vorgeschlagen, -die'.'denh-ge* raanateo Anforderungen genügend ~--.l ;/ 'I i Wasseriosfehe organische ^Triazene,- die durch Keodeösatioii von Diazoverbindungen mit primärefai oder sekundären organischen· Aminen' niieiwas!s€*i imBdnnacfiendenSubstitüenten erhalten ^werdeiH bsHen eine bekannte Gruppe von FarbstöffzwiscfeeMi produkten, die verbreitete ^Verwendung, beim: -Farbdruck von Cellulosegeweben 'finden;: Das -letztere Verfahren besieht nörmalbrweise in der Säuren hydrolyse des Triazens und der anschließendon Kupplung der frei gewordenen Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente-zu einem wässerun* löslichen Farbstoff. Die erforderliche Azidität und Feuchtigkeit werden dadurch erzeugt, daß das Gewebe, das zuvor mit einer Paste aus dein Triazeö und der Kupplungskomponente bedrückt worden'M* der Einwirkung von Wasser- und ?Essigsäuxedäö^)f unterworfen wird. Ein modifiziertes Verfahren¹ erfordert dea^: Zusatz einer mit Wasserdampf destilfierbaren Stickstoff enthaltenden Base zu? der Diifck-· 5a paste; durch die Entfernung der Base durch Behandeln mit Wasserdampf wird dann die-Alfcalität MinnesotaMining^ändfMätkifäefeFirig" ■ ' "-" Company, St. PaM, MMni=<V. St. A.)

Vertreter: q

,Dr.-Ing. H. Ruschke,.Patentanwalt,

itfi&l·, St: Paul, Mimt--'-■-' ·ν

(832.178)

derftMi£chuiigrfeeiiabgesetizt--trnd:"die Hydrolyse und Kupplung etfraagKoht-fJo-f.·,.-:·=;-.:/.-:.-v;-:;-...:·: : : ■'..".-.:

rDäie-fählicBe'Bdharidlung ist zwarbeim:Bedrucken vont G«weföeii· z^eclstaäßig' und-völlig befriedigend, kann jedocfcniehißaugiJfe^-Reitfoduktiö« von Schrift* stföckenijußdfätefefeeav graphischeji Originalen durch theimagrapjiisehe^ 'Verfahren: übertragen werdend Durch':oäie>iVerwendu»gr'- einer leichter -fiüehiigen stiekstoffbaltigfcn -Bäse'Wäre möglicherweise dfe Notwend%fceit'^ «eiriet 5 Wasserdampfaestillatiött zu*3 uingehen;: doch JvetdüiSten ί derartige' Substanzen bereits h&L RäumtempetaiHtf ^:aM dünnen Schichten und.sind ißeistens-giftigiriAiBsifieseii^ und· anderere Gründen- ist die-Anwendung:;.von -Gemischen aus Triazen und Kupplungskomponente bei der: Hersteilung wärmeempfiiiöiichei! iKoptörbIätter,.-die zur thermographisichea Reprödttktionr.voft^graphischen Originalen geeignet sind, sehr unzweckmäßig; demzufolge* ist aueh eine derartägB'i Anwendung bisher nicht -versucht worden^·.;--"-:■'; '■--. ...-;;/:-: : ~ r::. ■■.:.:.. .1' :^: :

jüberraschendeEweise .wurde nun: gefunden, daß wäiMeemp^ndliche JSoprerblätterrdie bei normaler Lagerung unä -Behandlung bestäisiig sind und die die RepjToduMkjirh von π graphischen: Originalen > durch t&erniograpbiee&fc Verfehren in Abwesenheit von Wasser^. oder'Säuredampf errtiöglidien^öiit Triazen und Kupplungskomponenten als einzigen Reaktions* teilneifniem"erhalten: Werden können. ::.
:vObgleich dieiieaktiönsföhigen Substanzen einem sonst :«nbehande!ten;äümien;Easerbiatt; öder .einem seffesttrageriden getrockheteh BindemitteHilBi-einver-

3 4

teibt werden können, werden sie bevorzugt zusammen sind 3-Hydroxy-2-naphthanilid (Naphthol AS) und

»it einem geeigneten filmbildenden Bindemittel als 3-Hydroxy-N-2-naphthyl-2-naphthamid (Naphthol

dünner Oberflächenüberzug auf ein Trägervlies, z. B. AS-SW).

aus Papier, oder einen durchsichtigen Film aufge- Obgleich eine Farbstoff bildende Reaktion zwischen bracht. Weitere Schichten können z. B. als Ober- 5 einer Triazenverbindung und einer Azokupplungs- Sächenschutzüberzüge oder zur Verbesserung des komponente in Gegenwart von Wasser- und Säure- Kontrastes oder der Undurehsichtigkeit vorhanden dampf stets erfolgt, wurde gefunden, daß viele der sein. Ein bevorzugtes Gebilde besteht aus dünnem möglichen ganz bestimmten Kombinationen in der halbdurchsichtigem Papier, das mit einer dünnen Form von Blättern und unter den bei thermographi- wärmeempfindliehen Schieht aus einer Masse aus 10 sehen Kopierverfahren angewendeten Bedingungen Triazen, Kupplungskomponente und Bindemittel keine sichtbare Reaktion eingehen. Es wurde jedoch überzogen ist, worauf eine dünne, undurchsichtig gefunden, daß Bestandteile, die beim Vermischen in machende Pigment-Bindemittel-Schicht aufgebracht einem Gemisch von Eisessig und Äthanol bei Raum wird, so daß alte FarbäBderungen in der wärme- temperatur oder mäßig erhöhter Temperatur sofort empfindlichen Schicht durch das Papier hindurch 15 in sichtbarer Weise reagieren, auch in Form von und gegen den undurchsichtigen Hintergrund sieht- Kopierblättern voll reaktionsfähig sind und hervorbar sind. ragend zur Herstellung von normalerweise bestän-

Der Triazenbestandteii der wärmeempfindlichen digen wärmeempfindlichen thermographischen Ko-

Schicht kann durch die Formel pierblättern geeignet sind.

A_x JsJ = N ν R ²⁰ Die Prüfung wird zweckmäßig ausgeführt, indem

I einfach einige wenige Kristalle (ungefähr 10 mg)

R' eines jeden Reaktionsteilnehmers in 5 ecm einer

Lösung aus 10 Raumteilen Eisessig und 90 Raumwiedergegeben werden, worin Ar einen aromatischen teilen 95%igem Äthanol gegeben werden und vorRest, R einen organischen Rest und R' einen orga- 25 sichtig geschüttelt wird. Substanzen, die eine augen- nischen Rest oder Wasserstoff bedeutet. Gemäß blickliche und deutliche Farbänderung zeigen, wenn ihrer Zusammensetzung und ihrem bevorzugten sie in dieser Weise geprüft werden, sind auch zur Herstellungsverfahren können derartige Verbindungen Herstellung brauchbarer wärmeempfindlicher Ko- zweckmäßig als durch primäre oder sekundäre Amine pierblätter geeignet. Wenn bei dem Versuch bei stabilisierte aromatische Diazoniumverbindungen be- 3° Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 37°C keine zeichnet weiden. Die für diese Kopierblätter ver- deutliche Farbänderung eintritt, sind die Substanzen wendeten Triazene sind nicht stark gefärbt, ihre auch in dem Kopierblatt unwirksam.
bevorzugten Vertreter sind sogar praktisch farblos. Die danach in geeigneter Weise gewählten Reak- Se sind beständig gegen aktinische Bestrahlung, tionsteilnehmer werden bevorzugt getrennt in einer z. B. ultraviolettes Licht, und nicht hygroskopisch. 35 Bindemittellösung als außerordentlich feine Teilchen Sie sind fest bei normaler Raumtemperatur und dispergiert, die Dispersionen dann vermischt und als mäßig erhöhten Temperaturen. Sie können gegebenen- überzug auf ein dünnes Papier oder einen durch- falls bei Raumtemperaturen innerhalb des Um- sichtigen Film aufgebracht. Wasserfeste polymere Setzungsbereiches von etwa 90 bis 150⁰C schmelzen, Bindemittel wie Polystyrol, Polyvinylbutyral und sind aber in jedem Falle praktisch nicht bei der- 40 Äthylcellulose werden bevorzugt, und die geeigneten artigen Temperaturen flüchtig. Beispiele für Ver- inerten flüssigen Lösungsmittel für das jeweilige bindungen der angegebenen Zusammensetzung und Polymerisat lassen sich leicht ermitteln. Das über- Eigenschaften, die sich zur Herstellung der erfin- zogene Vlies wird bei mäßigen Temperaturen ge- dungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopierblätter trocknet, um jede vorzeitige Farbstoff bildende als geeignet erwiesen, sind 1,3-Diphenyltriazen, 45 Reaktion zu vermeiden.

l,3-Dipfaenyl-3-methyitriazen, l-(2-Carbomethoxy- Die Natur der thermographischen Reproduktions-

phenyl) - 3 - phenyitriazen, 1 - (2,5 - Dichlorphenyl)- verfahren erschwert die direkte Messung der während

3-phenykriazen, l-(p-N-Methylacetaminophenyl)- des Verfahrens in dem wärmeempfindlichen Kopier-

3-phenyltriazien, l-(p-Diäthylaminophenyl)-3-(p-acet- blatt herrschenden Temperatur. Daher wird ge-

aminophenyl) - triazen, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - di- so wohnlich ein indirektes Verfahren der Temperatur-

phenylenbis - [3 - methyl - 3 - (natriummethylencarb- bestimmung angewendet, bei dem ein Stück eines

oxylat) - 1 - triazen] und 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - di- Kopierblattes einen Augenblick gegen einen er-

phenyienbis-P-methyl-3-(natrium-jS-äthylensulfonat)- wärmten Metallprobeblock bei bekannter Tem-

i-triazen]. peratur gepreßt und jede sichbare Wirkung auf das

Eine große Vielzahl von Kupplungskomponenten, 55 Blatt beobachtet wird. Kopierblätter, die bei dieser die mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen zu Probe von farblosen oder schwach gefärbten Blättern kuppeln vermögen, ist bekannt, und derartige Ver- in solche mit deutlich sichtbarer und Verhältnisbindungen sind im allgemeinen erfindungsgemäß ver- mäßig intensiver Farbe bei Temperaturen zwischen wendbar. So können viele aromatische Hydroxy- etwa 90 und 150⁰C umgewandelt werden, liefern aus- verbindungen, aromatische Aminoverbindungen und 60 gezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der thermo- aktive Methytenverbindungen, die als Azokupplungs- graphischen Reproduktion von Maschinenschriftkomponenten bekannt sind, auch erfindungsgemäß stücken oder ähnlichen graphischen Originalen mit als Kupplungskomponenten verwendet werden. Die thermographischen Kopiermaschinen.
sehr reaktionsfähigen aromatischen Hydroxykupp- Die gemäß einem der folgenden Beispiele herge- lungskomponenten werden bevorzugt, von diesen 65 stellten Kopierblätter erwiesen sich innerhalb des sind die Arytamide der 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, angegebenen Temperaturbereiches als geeignet und die in der Technik als »Naphthol AS«-(Anilidsäure)- liefern befriedigend klare und deutliche thermo- Reihe bekannt sind, besonders geeignet. Beispiele graphische Kopien von graphischen Originalen. Die

Blätter sind zwar normalerweise bereits bei ihrer Herstellung schwach gefärbt, erleiden aber bei längerer Lagerung oder bei normaler Behandlung in normalen Büros keine merkliche Änderung in ihrer Färbung und bleiben voll wärmeempfindlich. Kopien werden unmittelbar durch Bestrahlen mit dem Wärmebild und ohne Anwendung von Lösungen, Dämpfen oder einer anderen zusätzlichen Behandlung erhalten. Mit den Kopierblättern können Bilder in praktisch jeder gewünschten Farbe einschließlich des gewöhnlich bevorzugten Blauschwarz hergestellt werden.

In manchen Fällen können das Triazen und die Kupplungskomponente langsam miteinander unter Bildung gefärbter Reaktionsprodukte reagieren, wenn sie in der Bindemittellösung miteinander vermischt werden; und die mit derartigen Substanzen hergestellten Kopierblätter verfärben sich ebenso während der Lagerung und verlieren dabei ihre Empfindlichkeit. Die Beständigkeit derartiger Gemische kann verbessert werden, indem z. B. der Mengenanteil an Bindemittel erhöht wird oder indem Bindemittel und Lösungsmittelbestandteile gewählt werden, in denen das Triazen und die Kupplungskomponente weniger löslich sind, oder indem zusammenhängende, aber praktisch getrennte überzüge aus Gemischen von Triazen und Bindemittel bzw. Kupplungskomponente und Bindemittel hergestellt werden. Inerte Zusätze, z. B. Pigmente und Füllstoffe, können gegebenenfalls für bestimmte Zwecke zugesetzt werden; so verbessert z. B. Titandioxyd die Beständigkeit des Blattes, erhöht die Kopiergeschwindigkeit des Blattes bei thermographischen »Frontdruck^Reproduktionsverfahren und liefert einen weißeren Untergrund für die gefärbten erwärmten Bilder. (Wenn das Kopierblatt zwischen dem Original und der Bestrahlungsquelle liegt, wird die Arbeitsweise als »Vorderdruck« bzw. »Frontdruck« bezeichnet.) Weitere Abänderungen, die in den Erfindungsbereich fallen, sind möglich und gehen zum Teil aus den folgenden erläuternden, aber nicht begrenzenden Beispielen her

Beispiel 1

Eine Bindemittellösung wurde durch Auflösen von 144 Gewichtsteilen Polystyrolharz in einem Gemisch von 288 Teilen Aceton und 168 Teilen handelsüblichem Heptan hergestellt. 1 Teil einer Triazenverbindung, die eine feste, wasserlösliche, mit Amin stabilisierte tetrazotierte o-Dianisidinverbindung war, die sich bei etwa 255 ⁰C zersetzt, wurde in der Kugelmühle in 4 Teilen der Bindemittellösung dispergiert. Getrennt davon wurde ebenso 1 Teil 3-Hydroxy-2-naphthoesäureanilid als Kupplungskomponente in 4 Teilen Bindemittellösung dispergiert. Die beiden Dispersionen wurden miteinander vermischt und auf Kartendurchzeichnungspapier mittels eines auf eine öffnung von 0,05 mm eingestellten Aufstreichmessers aufgebracht. Das Blatt wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Es war hellgelb gefärbt und blieb nach längerem Stehen bei Raumtemperatur äußerlich unverändert. Stücke, die durch kurzes Berühren mit einem Metallblock auf etwa 15O⁰C erwärmt wurden, erhielten eine tiefblaue Färbung; das gleiche erfolgte an den erwärmten Bildstellen, wenn das Blatt bei einem thermographischen Reproduktionsverfahren verwendet wurde.

Der Triazenbestandteil wurde durch Umsetzen von Natriummethylaminoacetat und tetrazotiertem o-Dianisidin in wäßriger Lösung erhalten. Die Substanz schied sich in Form von hellgelben Kristallen aus, wenn die Lösung mit Natriumhydroxyd auf pH 8,5 gebracht wurde, und wurde abfiltriert und getrocknet.

Das Produkt zersetzte sich bei etwa 235 bis 255°C. Auf Grund des Herstellungsverfahrens, von analytischen Untersuchungen und aus anderen Gründen wurde die Substanz als 3,3-Dimethoxy-4,4'-diphenylenbis - [3 - methyl - 3 - (natriummethylencarboxylat)-1-triazen] identifiziert.

Das Triazen und die Kupplungskomponente wurden auch in Eisessig-Äthanol-Lösung geprüft. Die Umsetzung setzte sofort ein, und die Lösung wurde intensiv blau gefärbt.

B e i s ρ i e 1 2

Dispersionen von Reaktionsteilnehmern wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, nur war die Gewichtsmenge des Reaktionsteilnehmers in jedem Falle die Hälfte der Menge des Bindemittels, Aceton und Heptan wurden in gleichen Gewichtsmengen verwendet, und das Gesamtvolumen war ausreichend zur Herstellung eines zum überziehen geeigneten Gemisches. Das Gemisch wurde auf Kartendurchzeichnungspapier in einer Stärke von 0,07 mm aufgebracht und getrocknet, über diese Schicht wurde dann ein weiterer überzug aus einer Mischung aufgebracht, die aus den folgenden gleichmäßig vermahlenen Bestandteilen bestand: 27,2 kg Zinkoxydpigment, 0,9 kg eines unter der Bezeichnung »Santocel C« (Warenzeichen der Monsanto Chemical Comp., St. Louis, Missouri, USA.) handelsüblichen Streckmittels und 75 g Phthalsäureanhydrid in einer Lösung von 2,7 kg eines harzartigen Mischpolymerisats aus gleichen Teilen Styrol und Isobutylen in 60 kg Heptan, und das Blatt wurde nochmals getrocknet. »Santocel C« ist ein Silica-Aerogel, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 5 Mikron, einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,46, eine Schüttdichte im Trockenzustand von 0,08 g/cm³ und eine Oberfläche von etwa 130m²/g besitzt. Die Analyse ergibt einen Gehalt an S1O2 von etwa 90 bis 91,5%, an flüchtigen Bestandteilen von 4 bis 5% und an Natriumsulfat von 2 bis 3%.

Das erhaltene Kopierpapier war weiß und undurchsichtig. Durch Erwärmen auf etwa 150⁰C wurde eine blaue Färbung in der reaktionsfähigen Mittelschicht erzeugt, die durch das praktisch durchsichtige Trägerpapier und gegen den undurchsichtigen weißen Hintergrund des äußeren Überzugs gut sichtbar war.

Beispiel 3 .

5 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylenbis-(3-methyl-3-phenyl-l-triazen) wurden in einer Lösung von 15 g Polyvinylbutyral in 80 g Äthylalkohol gelöst. 8 g Naphthol AS Supra-Hydroxynaphthanilid als Kupplungskomponente wurden getrennt davon in einer Lösung von 12 g Polyvinylbutyral in 80 g Äthylalkohol suspendiert. Gleiche Teile beider Sus-

(10 pensionen wurden vermischt, auf durchsichtigen ' Polyesterfilm aufgebracht und zu einem beständigen wärmeempfindlichen Kopierblatt mit einer schwachgelblichen Tönung getrocknet, das beim Erwärmen blau gefärbt wurde.

Wenn die beiden Reaktionsteilnehmer in kleinen Mengen in der Eisessig-Äthanol-Prüfiösung vermischt wurden, reagierten sie sofort unter Bildung einer intensiv blauen Färbung.

Claims (1)

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   Der Triazenbestandteil dieses Beispiels ist in der lOibrili üribiö

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   bei mäßig erhöhter Tenipefatur gründlich getrocknet. Ke^ SeWchtaäas:■ der:zweiteit :Lösung wufde übsrsdcf eisten „Schiebt; in. ungefähr glfeieJiet-_,Stäikßi auSge-j

   RaünU«rnperaiur, Das · 'dnaekeae:Blatt:
   dl wftd'milde ifcä

   · wurde, und lieferte gute RqpröduktionfeM wonijgcdruekten originalen nach, dfeaa -theraoH grapÜBchea !Verfahren. Die Reaskiiqiisteilnehmef biWeteii sofort «ine inlensiwr tiefrote Färbung, vs^im iiSiAhlvernriatÄt-wurden-'. ^!

   .'/1;, Wänneerapßndiiches KaptesMaäat das
   ¥«iwmdiBBg bei thermögeas^iischeii Verfahren t. d ä d u r c Ji. g e k e a jr i e i c h ή. e.-t -,· «seine dünne, sichtöar wärraEempfindlicbe -ή: SehitJht inthältv iäie innig vereäiigte^Reaktionsn-mteitatiteteeEientMlt, die", aus^^änsr Aäskiipplungs^ πι; faarapcBieatSi'und einem festen; üehtbeständigoii Sri hygroskopischeri Triazen feestehen, das. bei n bis, zu^etvra 15Q°€^! nicht flüchtig : die-folgfende StraltarfonneThat T ■■■'■-

   ivys ^'i-^werin'Ar^^ ein aromatischer R^st,R ein orgafliseher -~57Rest oder "Wasserstctf und R^allei» betcachtet·, i'jb ein efgaiiischer Rest ist, wobei die?3Kupp«Higsⁱ- ^JiüÄHpbnente. und xlas;iFria/eri ferner sofort sichtr --rjjarjnafeeinander zu reagieren A?ermögen, wenn sie ■hT* «iteiHaiider in einer Prüflösung aufe Eisessig und -Tj:<ÄtHanöl vermischt werden. . : ;Ί : oii. -isriu^i/Wjäfaieerripfindliches Kopierfeiatt nach Ah- »A'jSfttttA'i',·' dadurch gekennzeichnet, daß das^: Tri»- ■ jbiäzen ein mit eineni: Amin stabälfsiertes tetra*- bm^zotiettes o^Diariisjdin. ist.: ; '^: -> .:-^. . -yj πj3i Wärmeempfindliches Kopieaiisttl aach An-

   rjasppbchu ':Met %' dadurch gekemizEiehhet, daß die Kupplungskomponente eine aromatische Hy^ droxyverbindung ist, ~ ..;

   4. Wärmeempfindliches. Kopierbiatt nach An- w&firathV, 24Sder"-3,"dadtarch geleflMzeicIniet, daß D'j'idie¹ KepplufigskomponeÄe· e«ai' Airyiamid' der

   ;'io§RHydiöxy-2-naphthoesäisre ist. 'ί^u ''-■'■'- -vmi:i$l WärmeempfindlielieSv Kopi^blatt nach AtI*- "iti'^prtich 1/ ioder 3, dadaßtii gekennzeicbnet, daß ι c /die sichtbar wärmeem^findfiche Schicht ein poiy- -!'^mere* filmbildendes BiBdetnittel eeöiäh, ί ^;

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