DE2922688C2

DE2922688C2 - Verfahren zur Nitrosierung von Phenolen zu Benzochinonoximen

Info

Publication number: DE2922688C2
Application number: DE2922688A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Konno; Norio Sasaki; Morihisa Tanaka; Kunio Ibaraki Uchimura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-02
Publication date: 1987-03-12
Also published as: US4242277A; JPS54160325A; JPS625139B2; DE2922688A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrosierung von Phenolen der allgemeinen Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder Mischungen davon, wobei R eine niedere Alkyl-Gruppe, eine niedere Alkoxy-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Chloratom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten und der Ring in 4-Stellung, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppe, unsubstituiert ist, zu den entsprechenden Benzochinonoximen, durch Umsetzung des Phenols mit Nitrit in wäßrig-saurem System, wobei als Säure eine organische Säure mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis 5 wie Essigsäure oder ein Salz dieser Säure bzw. eine Mineralsäure, die stärker als salpetrige Säure ist, wie Schwefelsäure eingesetzt werden, bei einer Temperatur bis höchstens etwa 50°C.
Die üblichen Verfahren zur Gewinnung dieser nitrosierten Produkte sehen vor, das Phenol Nitrosierungsbedingungen in Gegenwart eines Nitrits in einem wäßrig-sauren System auszusetzen, wobei mit Hilfe einer Säure, die stärker ist als salpetrige Säure, letztere aus dem Nitrit freigesetzt und als eigentliches Nitrosierungsmittel benutzt wird.
Zur Durchführung der besagten Nitrosierungsreaktionen sind verschiedene Methoden entwickelt worden. Vom technischen Standpunkt jedoch haben alle konventionellen Methoden gewisse Probleme oder sind jedenfalls nicht wirklich befriedigend.
Zum Stand der Technik seien die folgenden konventionellen Verfahren als erläuternde Beispiele besprochen:

1. Nitrosierung mit wäßriger Essigsäure

(J. Chem. Soc., 1939, S. 1807)

Nach diesem Verfahren löst man das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol in großen Mengen (etwa dem 12fachen) einer wäßrigen 50%igen Essigsäure-Lösung und läßt dann eine wäßrige Lösung von Nitrit darauf einwirken. Die Umsetzung in einem solchen verdünnten System führt jedoch insofern zu Schwierigkeiten, als die Effizienz, bezogen auf das Volumen der Reaktionsgefäße, niedrig ist und als die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Rückgewinnung der eingesetzten Essigsäure schwierig und mit Verlusten verbunden sind.

2. Nitrosierung mit alkoholischer Salzsäure

(Org. Synthesis, Coll., Bd. 1, S. 511)

Auch bei diesem Verfahren werden große Flüssigkeitsmengen eingesetzt, bezogen auf das Ausgangsphenol, nämlich etwa die 5fache Menge Alkohol und etwa die 5fache Menge Salzsäure, so daß die gleichen Schwierigkeiten auftreten, wie sie vorstehend erwähnt worden sind. Insbesondere ist dieses Verfahren mit schwierigen Problemen bei der Gewinnung der Produkte verbunden. Das nitrosierte Produkt ist normalerweise in Alkohol sehr leicht löslich und wird deshalb allgemein in fester Form ausgefällt, indem die flüssige Reaktionsmischung mit einer großen Menge Wasser verdünnt wird. Die dabei zu bewältigenden Flüssigkeitsmengen erschweren jedoch sowohl die Abtrennung des nitrosierten Produktes selbst als auch die Rückgewinnung des Alkohols.

3. Nitrosierung mit schwefliger Säure in wäßriger Phase

(Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 277, S. 85)

Nach diesem Verfahren läßt man auf eine verdünnte wäßrige Lösung des in Form seines Natriumsalzes vorliegenden Phenols und Natriumnitrit, wobei das Wasser in etwa der 25fachen Menge des Ausgangsphenols eingesetzt wird, schweflige Säure in wäßriger Lösung einwirken. Das Wasser braucht als Lösungsmittel nicht zurückgewonnen zu werden, aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, bezogen auf das Volumen der Reaktionsgefäße, ist sehr niedrig, und die Abtrennung des Produktes ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, weil die Reaktion in einem sehr verdünnten System durchgeführt wird. Auch ist die Verwendung von so großen Wassermengen nachteilig, weil das Wasser zwar nicht zurückgewonnen zu werden braucht, aber aus Gründen des Umweltschutzes gereinigt werden muß. Wollte man deshalb die Umsetzung in konzentrierten Systemen vornehmen, so würde das Phenol, das sich als Reaktionszwischenprodukt bildet, mit dem nitrosierten Produkt als Schlamm ausfallen, so daß die Umsetzung abbricht.

4. Nitrosierung mit Hilfe von Essigsäure

(Monatshefte der Chemie, Bd. 21, 1900, S. 15 bis 35)

Die dort beschriebenen Verfahrensweisen arbeiten ohne Mineralsäure mit einer organischen Säure, nämlich Essigsäure allein. Bei der Nitrosierung wird Essigsäure verbraucht, so daß die Essigsäure im Überschuß eingesetzt werden muß. Infolgedessen läuft dieses Verfahren in einem verdünnten System ab. Außerdem muß die Essigsäure wieder aufbereitet werden.

5. Nitrosierung mit Nitrit in einem wäßrig-sauren System

(Houben-Weyl - Methoden der organischen Chemie, Bd. X/4, 4. Aufl., 1971, S. 1032)

Hier sind Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben. In Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen bilden sich Molekülverbindungen, die den Erfolg des Verfahrens vereiteln. Außerdem sind die Ausbeuten ungenügend.
Die Erfindung will den vorstehend geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren abhelfen und löst die Aufgabe, die Nitrosierung in Gegenwart einer relativ kleinen Menge bestimmter organischer Säuren oder deren Salze in einem wäßrigen System relativ hoher Konzentration durchzuführen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Effizienz pro Reaktorvolumen gesteigert und die Abtrennung der nitrosierten Produkte vereinfacht wird, keine Reaktionsmedien, wie Lösungsmittel, zurückgewonnen zu werden brauchen und die Ausbeute an den nitrosierten Produkten gesteigert wird.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die organischen Säuren nicht verwendet, so setzen sich die nitrosierten Produkte und die als Ausgangsmaterial verwendeten Phenole in Nebenreaktionen um, und die entstehenden Nebenprodukte bilden schwarz-braune Klumpen auf den Teilchen des Nitrosierungsproduktes, so daß dieses nicht in der gewünschten Ausbeute und Qualität erhalten wird. Die Rolle, die die organischen Säuren in dem erfindungsgemäßen Verfahren spielen, ist möglicherweise mit einer Pufferwirkung unter Stabilisierung der unbeständigen salpetrigen Säure zu erklären, jedoch ist die Erfindung nicht an eine derartige Theorie gebunden. Auch ist es überraschend, daß die vorerwähnten Effekte durch Zugabe von so kleinen Mengen organischer Säuren erzielt werden können.
Die Erfindung sei nun im einzelnen beschrieben.

1. Ausgangsstoffe für die Nitrosierung

Die zu nitrosierenden Verbindungen sind Phenole der allgemeinen Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In dieser Formel ist R eine niedere Alkyl-Gruppe, eine niedere Alkoxy-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Chloratom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4. Die 4-Stellung, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppe, ist unsubstituiert. Unter "niederen" Gruppen werden solche verstanden, die bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele geeigneter Phenole sind:

(a) Phenol (n=0);
(b) mono-substituierte Phenole (n=1), wie o- und m-Kresole, o- und m-Ethylphenole, o- und m-Propylphenole, o- und m-Isopropylphenole, o- und m-Butylphenole, o- und m-Isobutylphenole, o- und m-tert.-Butylphenole, Guajacol, Resorcin und dessen niedere Monoalkylether sowie o- und m-Chlorphenol;
(c) di-substituierte Phenole (n=2), wie Thymol, 6-tert.-Butyl-o- und -m-Kresole, Pyrogallol, Pyrogalloldimethylether, 2,3-Dimethylphenol, 5- und 6-Methyl-o- und -m-Kresole sowie 2,6-di-tert.-Butylphenol;
(d) tri-substituierte Phenole (n=3), wie 2,3,5- und 2,3,6-Trimethylphenole, 5- und 6-Methylpyrogallol und 2,3-Dimethoxy-5- und -6-methylphenole;
(e) tetra-substituierte Phenole (n=4), wie 2,3,5,6-Tetramethylphenol;
(f) Mischungen der vorgenannten Phenole.

Von den aufgezählten Phenolen sind als repräsentativ hervorzuheben Phenol (n=0), o- und m-Kresol, o- und m-Chlorphenol, 2,3-Dimethylphenol, 5-Methyl-o-kresol, Guajacol, 2,3-Dimethoxy-5- und -6-methylphenol, 6-tert.-Butyl-m-kresol, 6-tert.-Butyl-o-kresol sowie 2,3,6-Trimethylphenol. Phenol (n=0) bzw. o-Kresol werden bevorzugt.

2. Nitrosierungsreaktion

(1) Verfahrensweise

Wenn einleitend davon gesprochen wurde, die Reaktion sei unter Nitrosierungsbedingungen und in Gegenwart eines Nitrits in wäßrigem System durchzuführen, so ist dies derart zu verstehen, daß eine stärkere Säure als salpetrige (im nachstehenden durch eine Mineralsäure repräsentiert) in einem wäßrigen Medium zur Einwirkung auf ein Nitrit gebracht und dadurch salpetrige Säure gebildet wird und daß die zu nitrosierende Verbindung anschließend mit der entstandenen salpetrigen Säure in dem wäßrigen Medium umgesetzt wird. Bei diesem Reaktionsmechanismus, der die Bildung von salpetriger Säure aus dem Nitrit und der stärkeren Säure in situ vorsieht, handelt es sich jedoch nur um eine Annahme; erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die Nitrosierungsreaktion in Gegenwart eines Nitrits und einer Mineralsäure sowie einer organischen Säure in einem wäßrigen System erfolgt.
Eines der Merkmale vorliegender Erfindung besteht in dem Zusatz einer geeigneten Menge der angegebenen organischen Säure zu dem wäßrigen System. Auf welchem Weg das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann der Fachmann entscheiden, vorausgesetzt, daß die organischen Säuren verwendet und die angestrebten Ziele erreicht werden.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise legt man die Gesamtmenge der organischen Säure oder einen Teil davon in einer wäßrigen Lösung des Nitrits vor und gibt dann langsam die Mineralsäure in das Reaktionssystem. In diesem Fall kann man die zu nitrosierende Verbindung vorher in das Reaktionssystem einbringen oder zusammen mit der restlichen Menge der organischen Säure proportional zur Menge der Mineralsäure langsam in das Umsetzungsgemisch geben. Allgemein wird bevorzugt, die zu nitrosierende Ausgangsverbindung langsam in das System einzuführen. Die Gesamtmenge der zu nitrosierenden Verbindung läßt sich insbesondere dann dem Reaktionssystem zusetzen, wenn die Verbindung in einer wäßrigen Lösung des Nitrits sehr gut löslich ist. Die Reihenfolge, in der das Nitrit, die Mineralsäure, die organische Säure, die zu nitrosierende Verbindung und das wäßrige Medium in das Reaktionssystem eingebracht werden, ist jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten Beispiele beschränkt, sondern kann nach Wunsch geändert oder auch kombiniert werden, wenn dadurch der Reaktionsverlauf nicht beeinträchtigt wird. Das für die Umsetzung benutzte wäßrige System kann einfach aus Wasser bestehen, jedoch läßt sich auch eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwenden, vorzugsweise in einem solchen, das mit Wasser mischbar ist, insbesondere einem polaren Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, Glykol, Dioxan oder Dimethylformamid. Die Menge des gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise geringer als die des Wassers.
Als Nitrit läßt sich jedes salzförmige Nitrit verwenden, das in Gegenwart einer Mineralsäure in einem wäßrigen System nitrosierend wirkt; Beispiele sind die Ammonium-, Alkali-, Erdalkali- und andere Metallsalze. Als repräsentativ seien die Alkalisalze der salpetrigen Säure genannt.
Die in Verbindung mit derartigen Nitriten benutzten Säuren müssen stärker als salpetrige Säure sein. Typische Beispiele geeigneter Mineralsäuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Schwefelsäure wird bevorzugt, jedoch läßt sich auch eine starke organische Säure einsetzen, z. B. eine Sulfonsäure. Salpetersäure ist jedoch weniger günstig, weil sie zu einer gleichzeitigen Nitrierung führen kann.
Die Nitrosierungsreaktion wird unter gutem Rühren durchgeführt, und nach Abschluß der Umsetzung wird das entstandene feste Material abfiltriert. Das nitrosierte Produkt fällt gewöhnlich in einer Reinheit von nicht weniger als 90% an. Es kann in üblicher Weise, z. B. durch Umkristallisation, gereinigt werden.

(2) Organische Säure

Die erfindungsgemäß in relativ geringer Menge mitzuverwendenden organischen Säuren sollen einen pKa-Wert zwischen etwa 2 und 5 haben und sind im allgemeinen Carbonsäuren. Gewöhnlich werden Monocarbonsäuren benutzt. Di- und Tricarbonsäuren (insbesondere Dicarbonsäuren), die als erste Dissoziationskonstante einen pKa-Wert von etwa 2 bis 5 haben, sind ebenfalls geeignet. Die Carbonsäuren können außer Kohlenwasserstoffresten auch Substituenten wie Hydroxyl oder Halogen, z. B. Chlor, aufweisen.
Beispiele geeigneter Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Monochloressigsäure, Benzoesäure, Valeriansäure, Toluylsäure und Phthalsäure.
Wie bereits gesagt, schließt der Begriff "organische Säure" im Rahmen der Erfindung auch ein Salz der organischen Säure ein. Zu diesen gehören die Ammonium- und Alkalisalze, beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, und die Erdalkalisalze, wie die Salze von Magnesium, Calcium oder Barium.

(3) Reaktionsbedingungen

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind im nachstehenden aufgeführt. Selbstverständlich kann jedoch hiervon abgewichen werden, wenn die günstigen Effekte der Erfindung erzielt werden.
Reaktionstemperatur:
nicht höher als 50°C, vorzugsweise nicht höher als 20°C.
Reaktionszeit:
1 bis 24 Stunden
(für die langsame Zugabe von Mineralsäuren benötigt man nach der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform etwa 1 bis 22 Stunden, und die anschließende Reaktionszeit beträgt etwa 0 bis 2 Stunden.)
Mengen der eingesetzten Bestandteile:
Verhältnis des Nitrits zu der zu nitrosierenden Verbindung 1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente je Mol der zu nitrosierenden Verbindung.
Verhältnis der Mineralsäure zu der zu nitrosierenden Verbindung:
1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente je Mol der zu nitrosierenden Verbindung.
Verhältnis des Wassers zu der zu nitrosierenden Verbindung:
2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteile je Gewichtsteil zu nitrosierender Verbindung.
Verhältnis der organischen Säure zu der zu nitrosierenden Verbindung:
0,001-5 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 0,005 Mol je Mol zu nitrosierender Verbindung.

3. Nitrosierungsprodukte

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von 4-Benzochinonoximen aus Phenolen. Wenn Diphenole oder Polyphenole als Ausgangsmaterial benutzt werden, unterliegt im allgemeinen nur eine Hydroxylgruppe dieser Verbindungen der Nitrosierung.

4. Versuche

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Vierhalskolben wird mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und zwei Tropftrichtern ausgerüstet. Der Kolben wird mit 98 g (1,4 Mol) Natriumnitrit beschickt, und dann werden 400 ml Wasser hinzugegeben, in denen das Nitrit gelöst wird. Der Kolben wird in einem Eiswasserbad gekühlt, und nur 10 g (¹/&sub3; der benötigten Gesamtmenge) Essigsäure werden hinzugefügt. Im Verlauf von 5 Stunden werden unter Rühren eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) Phenol und 20 g Essigsäure aus einem Tropftrichter und verdünnte wäßrige Schwefelsäure aus dem anderen Tropftrichter hinzugegeben. Die Schwefelsäure wird bereitet, indem 60 g (0,6 Mol) konzentrierte Schwefelsäure mit Wasser auf ein Volumen von 110 ml verdünnt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 15°C oder darunter gehalten. Nach dem Zutropfen von Phenol und Säure läßt man die Mischung noch eine halbe Stunde weiter reagieren.
Das erhaltene feste Produkt wird abfiltriert und zur Entfernung anorganischer Salze zweimal mit 600 ml Wasser gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Benzochinon-monoxim beträgt 86%.

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Essigsäure andere organische Säuren eingesetzt. Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle denen von Beispiel 1 gegenübergestellt. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 108 g (1,0 Mol) o-Kresol anstelle von Phenol. 2-Methylbenzochinon- 4-oxim wird in einer Ausbeute von 84,7% erhalten.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden 12,8 g (0,1 Mol) 2-Chlorphenol verwendet. Die Reagentien und das Lösungsmittel (Wasser) werden in den gleichen Molverhältnissen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Auch die Bedingungen der Umsetzung und der Nachbehandlung sind wie in Beispiel 1. Auf diese Weise wird 2-Chlorbenzochinon-4-oxim in einer Ausbeute von 73,9 % erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wird unter Verwendung von 6,2 g (0,05 Mol) Guajacol wiederholt. 2-Methoxybenzochinon-4-oxim wird in einer Ausbeute von 79,7% erhalten.

Beispiel 9

In diesem Beispiel werden 8,2 g (0,05 Mol) 6-tert.-Butyl-m-kresol verwendet. Die übrigen Reagentien werden in den gleichen Molverhältnissen wie in Beispiel 1 zugefügt; als Lösungsmittel wird ein Gemisch von 20 ml Wasser und 5 ml Isopropanol benutzt. Umsetzung und Nachbehandlung erfolgen wie in Beispiel 1. Das 2-tert.-Butyl-5-methylbenzochinon- 4-oxim wird in einer Ausbeute von 82,9% erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden 8,2 g (0,05 Mol) 6-tert.-Butyl-o-kresol eingesetzt. 2-tert.-Butyl-6-methylbenzochinon- 4-oxim wird in einer Ausbeute von 89% erhalten.

Beispiel 11

In diesem Beispiel werden 1,36 g (0,01 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol verwendet, während die übrigen Reagentien in den gleichen Molverhältnissen wie in Beispiel 3 eingesetzt werden. Eine Mischung des Phenols mit Propionsäure wird durch Zugabe von 1 ml Dioxan in den flüssigen Zustand gebracht. Mit diesen Ausgangsstoffen wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt; man erhält 2,3,6-Trimethylbenzochinon- 4-oxim in einer Ausbeute von 84,8%.

Beispiel 12

Die Reagentien werden in denselben Molverhältnissen wie in Beispiel 1 eingesetzt, jedoch werden anstelle des Phenols 11 g (0,1 Mol) Resorcin zugegeben. Eine Mischung des Resorcins und der Essigsäure wird durch Zugabe von 10 ml Wasser in eine wäßrige Lösung übergeführt. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird befolgt; das 3-Hydroxybenzochinon- 4-oxim wird in einer Ausbeute von 72,6% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Nitrosierung von Phenolen der allgemeinen Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder Mischungen davon, wobei R eine niedere Alkyl-Gruppe, eine niedere Alkoxy-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Chloratom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten und der Ring in 4-Stellung, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppe, unsubstituiert ist, zu den entsprechenden Benzochinonoximen, durch Umsetzung des Phenols mit Nitrit in wäßrig-saurem System, wobei als Säure eine organische Säure mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis 5 wie Essigsäure oder ein Salz dieser Säure bzw. eine Mineralsäure, die stärker als salpetrige Säure ist, wie Schwefelsäure eingesetzt werden, bei einer Temperatur bis höchstens etwa 50°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosierungsreaktion sowohl in Gegenwart der vorstehend genannten Mineralsäure als auch organischer Säure und Wasser durchführt, wobei die Menge der organischen Säure oder ihres Salzes 0,001 bis 5 Mol, die der Mineralsäure 1 bis 5 Äquivalente, bezogen auf 1 Mol der zu nitrosierenden Verbindung, und die des Wassers die 2- bis 10fache Gewichtsmenge der zu nitrosierenden Verbindung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Phenol, o-Kresol, o- oder m-tert.-Butylphenol, Guajacol, Resorcin oder dessen niedere Monoalkylether, o-Chlorphenol, 6-tert.-Butyl-o- oder -m-Cresol oder 2,3,6-Trimethylphenol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Malonsäure oder eine Mischung davon verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in einer Molmenge zwischen 0,005 und 0,6 je Mol der zu nitrosierenden Verbindung eingesetzt wird.