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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf
in der Weise, daß Alkylanthrachinon in einer Lösung und in Anwesenheit eines Katalysators
zu Alkylanthrahydrochinon hydriert wird, welches dann nach Entfernung des Katalysators
durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas zu Wasserstoffperoxyd und Alkylanthrachinon
autoxydiert wird, und daß das Peroxyd durch beispielsweise Wasser extrahiert wird,
während das so erhaltene Alkylanthrachinon wieder zu der genannten Hydrierungsstufe
zurückgeführt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung der dabei
im Kreislauf geführten Arbeitslösung.
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Es ist bekannt, Alkylanthrachinon, z. B. 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sekundäres
oder 2-tertiäres Butylanthrachinon od. dgL, einzeln oder gemischt als Arbeitsmedium
zu benutzen. Allcylanthrachinone besitzen bekanntlich verhältnismäßig niedrige Löslichkeiten
in Lösungsmitteln, die im allgemeinen für die genannte Hydrierung und Autoxydation
benutzt werden, so daß die folgenden Schwierigkeiten auftreten 1. Geringere Ausbeute
an Wasserstoffperoxyd bei einmaligem Durchgang der Allcylanthrachinonlösung.
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2. Schwierigkeit bei Extraktion von konzentriertem Wasserstoffperoxyd.
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3. Zwangläufige Entstehung von Nebenprodukten im Falle einer verstärkten
Hydrierung, um die erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden; diese führen zu einem
großen Verlust an Alkylanthrachinon, der durch die Nebenreaktionen zu Tetrahydroalkylanthrachinon
bewirkt wird.
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Es wurde gefunden, daß alle obengenannten Schwierigkeiten in einem
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreisprozeß unter Anwendung
einer nahezu eutektischen Mischung aus Alkylanthrachinonen als Arbeitsmedium im
Lösungsmittel in einfacher Weise vermieden werden können, wenn man Benzol, ein alkylsubstituiertes
Benzol, a-Methylnaphthalin, Methyl- und Butylbenzoat und Anisol getrennt oder in
Mischung als Lösungsmittel verwendet und bei der Hydrierung des Kreisprozesses der
Hydrierungsgrad unter 40°/o gehalten wird; vorzugsweise wird eine Mischung aus einem
der obengenannten Lösungsmittel mit einer Menge von bis zu 60 Volumprozent von Octylalkohol
und/oder Nonylalkohol verwendet. Nach einem älteren Vorschlag werden in einem Verfahren
zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreisprozeß eutektische Gemische von Alkylanthrachinonen
in Form ihrer hochkonzentrierten Lösungen in Lösungsmitteln benutzt. Als Lösungsmittel
ist nach _ dem älteren Vorschlag lediglich Trioctylphosphat genannt, das nach dem
Ausführungsbeispiel einen Zusatz von 10/, Dimethyl naphthalin aufweist.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Alkylanthrachinonmischungen
eutektische Eigenschaften zeigen und daß eine derartige Mischung ein außerordentlich
hohes Lösungsvermögen in jedem von den im allgemeinen für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd
benutzten Lösungsmitteln besitzt. Der Betrag dieses Lösungsvermögens ist die mehrfache
arithmetische Summe der Löslichkeiten, die erhältlich sind, wenn die der Mischung
zugrunde liegenden Alkylanthrachinone getrennt benutzt werden.
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In diesem Zusammenhang wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in
denen F i g. 1 und 2 beispielsweise zeigen, welche Schmelzeigenschaften eine aus
zwei Alkylanthrachinonen bestehende Mischung bei Änderung ihres Mischungsverhältnisses
aufweist.
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In der folgenden Tabelle I sind verschiedene Beispiele von Mischungen,
von denen jede ein günstiges Mischungsverhältnis besitzt, zusammen mit Löslichkeiten
in erfindungsgemäßen Lösungsmitteln zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken sind die
einzelnen Alkylanthrachinone ebenfalls aufgeführt.
| Tabelle I |
| Löslichkeiten von Anthrachinonmischungen sowie von einzelnen
Anthrachinonen bei 30'C |
| Anthrachinon |
| Mischungsverhältnis Löslichkeit (g/1) in |
| in Gewichtsteilen 0,-Methylnaphthalin I Butylbenzoat |
| 2-Äthyl- und 2-Isopropyl- ....................... 20:
80 5730 4110 |
| 2-Äthyl- und 2-sek.-Butyl- ....................... 27:
73 5210 3990 |
| 2-Äthyl- und 2-tert.-Butyl. .......................
45: 55 1160 650 |
| 2-Isopropyl- und 2-sek.-Butyl- .................... 65:
35 7980 5990 |
| 2-Isopropyl- und 2-tert.-Butyl- ................... 80:
20 6020 4510 |
| 2-sek: Butyl- und 2-tert.-Butyl- ................... 70:
30 5040 3510 |
| 2-Äthyl. ....................................... - 365 139 |
| 2-Isopropyl- ................................... - 3100 1660 |
| 2-sek.-Butyl- ................................... - 2450 1480 |
| 2-tert.-Butyl- ................................... - 691 341 |
Bei der Hydrierungsstufe, in der Alkylanthrachinon zu Alkylanthrahydrochinon hydriert
wird, verläuft mehr oder weniger neben der Hauptreaktion eine Nebenreaktion, durch
die der aromatische Kern mit weiteren Wasserstoffatomen verbunden und dabei Tetrahydroalkylanthrahydrochinon
gebildet wird. Das Letztere wird trotzdem in der folgenden Autoxydationsstufe zu
Tetrahydroalkylanthrachinon oxydiert und setzt dabei Wasserstoffperoxyd in Freiheit.
In diesem Fall ist jedoch die Oxydationsgeschwindigkeit sehr niedrig. Ferner lösen
sich Tetrahydroalkylanthrachinon und Tetrahydroalkylanthrahydrochinon schwierig
in dem in der Oxydations- bzw. Reduktionsstufe angewendeten Lösungsmittel, so daß,
wenn die Kreislaufreaktionen wiederholt werden, der Gehalt an Tetrahydroalkylanthrachinon
in der Arbeitslösung nach und nach anwächst, und zu einer Fällung des Arbeitsmediums
sowie einer Verringerung der Verfahrensgeschwindigkeit führt. Schließlich machen
diese unvorteilhaften Bedingungen eine Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf
viel schwieriger oder nahezu unmöglich.
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Ganz allgemein muß die Nebenreaktion, je niedriger die zurückbleibende
Konzentration an Alkylanthrachinon oder je höher der Hydrierungsgrad ist, unter
Bildung von Tetrahydroalkylanthrachinon in der Hydrierungsstufe verstärkt eintreten.
Aus diesem Grunde ist es, wenn die Anfangskonzentration von Alkylanthrachinon auf
einen besonders hohen Wert gesteigert werden kann, mit einem verhältnismäßig geringeren
Hydrierungsgrad möglich, eine erhöhte Ausbeute an Wasserstoffperoxyd ohne die Gefahr
der ungünstigen begleitenden Nebenreaktion zu erzielen, da die Nebenreaktion in
diesem Fall auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, ohne daß die eingesetzte Menge
von Alkylanthrahydrochinon pro Volumeinheit der Arbeitslösung herabgesetzt zu werden
braucht. Wenn der Hydrierungsgrad unter 40 °/o gehalten wird, dann bildet sich keine
schädliche Menge von Tetrahydroderivaten. Auf diese Weise kann die genannte ungünstige
Nebenreaktion nach der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll vermieden werden.
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Die nach diesem neuen Verfahren anwendbare Alkylanthrachinonmischung,
die in einem solchen Verhältnis gemischt ist, daß sie den niedrigsten Schmelzpunkt
aufweist, löst sich in Lösungsmitteln mehr als die doppelte Menge des üblich angewendeten
Arbeitsmediums, z. B. des 2-tert.-Butylanthrachinons, das bisher als am stärksten
löslich angesehen wurde. Dies bedeutet, daß, selbst wenn der Hydrierungsgrad auf
die Hälfte des üblich angewendeten herabgesetzt ist, die normalerweise erwartete
Menge von Wasserstoffperoxyd hergestellt werden kann ohne die Gefahr der Bildung
von Tetrahydroalkylanthrachinon.
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Die Anwendung der vorgenannten Alkylanthrachinonmischung besitzt den
weiteren Vorteil, daß sie Alkylanthrahydrochinon wirkungsvoll löst. Wie allgemein
bekannt, lösen aromatische Kohlenwasserstoffe Alkylanthrachinon leicht, jedoch Alkylanthrahydrochinon
praktisch nicht. Nach dem vorliegenden neuen Verfahren wurde jedoch gefunden, daß,
selbst wenn solche Kohlenwasserstoffe, wie oben erwähnt, als Lösungsmittel für den
vorliegenden Zweck benutzt werden, die Ausbeute von Wasserstoffperoxyd pro Volumeinheit
der Arbeitslösung zumindest eine solche Höhe besitzt, wie sie nach dem bekannten
Verfahren (vgl. Beispiel 1, im folgenden beschrieben) erhalten wird.
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Im obigen Fall ist der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxyd
zwischen Wasser und Arbeitslösung außerordentlich hoch, so daß nur durch Extraktion
mit Wasser konzentrierte Wasserstoff peroxydlösung erhalten werden kann. Hinzu kommt,
daß der Grad der gegenseitigen Löslichkeit zwischen Wasser und Arbeitslösung außerordentlich
gering oder praktisch vernachlässigbar ist, so daß die extrahierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
praktisch keine organischen Substanzen enthält und eine weitere Reinigungsstufe
fortgelassen werden kann.
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Andererseits kann es sein, daß, wie in der folgenden Tabelle II gezeigt,
der Hydrierungsgrad von Alkylanthrachinon nicht genügend ansteigt, wenn nur das
Lösungsmittel für Alkylanthrachinon, z. B. a-Methylnaphthalin, Xylol, angewendet
wird, so daß es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht immer günstig ist, bei
dem Verfahren nur das Lösungsmittel für das Alkylanthrachinon anzuwenden, da die
Alkylanthrachinone teuer sind und in beträchtlicher Menge benötigt werden. Es ist
daher vorzuziehen, das Verfahren in Anwesenheit eines Benzoesäureesters, z. B. Benzoesäurebutylester,
als Lösungsmittel durchzuführen, der die geeignete Löslichkeit für das Alkylanthrachinon
wie auch für das Alkylanthrahydrochinon besitzt und in dem der Verteilungskoeffizient
von Wasserstoffperoxyd und die gegenseitige Löslichkeit zwischen Wasser und Arbeitslösung
Werte haben, die denen der aromatischen Lösungsmittel am nächsten kommen.
| Tabelle 1I |
| Löslichkeiten von Alkylanthrahydrochinonmischungen sowie von
einzelnen Alkylanthrahydrochinonen bei 30'C |
| undmaximal erreichbareAusbeutenvonWasserstoffperoxyd |
| Mischungs- Anfangs- Löslichkeit von Grad der Maximale |
| verhältnis in konzentration Anthrahydro- Hydrie- Ausbeute an |
| Anthrahydrochinon Gewichts- Lösungsmittel in g/1 chinon in
g/1 rung in H20, |
| teilen Lösungsmittel Lösungsmittel °/o in g/1 Lösung |
| 2-Äthyl- und 20: 80 #x-Methylnaphthalin 3500 24,5 0,7 0,95 |
| 2-Isopropyl- |
| 2-Äthyl- und 20: 80 Butylbenzoat 3000 57 1,9 2,12 |
| 2-Isopropyi- |
| 2-Äthyl- und 27: 73 oc-Methylnaphthalin 4000 348 8,7
10,2 |
| 2-sek.-Butyl- |
| 2-Äthyl- und 27: 73 Butylbenzoat 3000 332 11 12,3 |
| 2-sek: Butyl |
| 2-Äthyl- und 27: 73 Butylbenzoat 1000 183
18,3 13,2 |
| 2-sek.-Butyl- |
| 2-Äthyl- und 27: 73 Butylbenzoat 500 87,5 17,5 8,26 |
| 2-sek.-Butyl- |
| 2-Äthyl- und 45: 55 a-Methylnaphthalin 1000 110 11 7,9 |
| 2-tert.-Butyl- |
| 2-Äthyl- und 45:55 Butylbenzoat 600 180 30 16,1 |
| 2-tert.-Butyl- |
| 2-Äthyl- und 45: 55 a-Methylnaphthalin 550 192 35 17,1 |
| 2-tert.-Butyl- 40 0/0 und Diisobutyl- |
| carbinol 60 0/0 |
| 2-Äthyl- - Butylbenzoat 120 49 40,8 6,34 |
| 2-sek.-Butyl- - Butylbenzoat 1200 122 10,2 7,49 |
| 2-tert.-Butyl- - Butylbenzoat 300 153 51,1 15,4 |
| 2-tert.-Butyl- - ca-Methylnaphthalin 175 114 62,2 13,0 |
| 40 0/0 und Diisobutyl- |
| carbinol 60 0/0 |
Die obigen aufgeführten Werte der Löslichkeit von Alkylanthrahydrochinon wurden
so bestimmt, daß die Arbeitslösung der Hydrierung in Gegenwart von einem Katalysator
unterworfen wurde und die maximal absorbierte Menge von Wasserstoff ohne irgendeine
Fällung von Alkylanthrahydrochinon gemessen wurde. Daraus wurde die Menge von Alkylanthrahydrochinon
berechnet.
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Wie aus der obigen Tabelle II eindeutig ersichtlich, liefert Alkylanthrachinonmischung,
beispielsweise eine Mischung von 2-Äthyl- und 2-sek.-Butylanthrachinonen in einem
geeigneten Mischungsverhältnis eine fast gleiche Ausbeute an Wasserstoffperoxyd
pro Volumeinheit der Arbeitslösung wie die, die mit 2-tert.-Butylanthrachinon allein
ungemischt erreichbar ist, welches bekanntlich unter anderen als das wirkungsvollste
Arbeitsmedium angesehen wird, obwohl im vorliegenden Fall der Grad der Hydrierung
niedriger als die Hälfte nach dem bekannten Verfahren gewählt ist.
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Aus Tabelle II geht ferner hervor, daß bei etwa gleichen Ausbeuten
an Wasserstoffperoxyd der Grad der Hydrierung um so geringer ist, je höher die Anfangskonzentration
ist, das heißt, je geringer die Gefahr der Bildung von Nebenprodukten ist. Wenn
in diesem Fall jedoch die Anfangskonzentration über einen bestimmten Grad hinaus
geht, verringert sich die maximale Ausbeute an Wasserstoffperoxyd leicht, so daß
man eine geeignete Konzentration von Alkylanthrachinon unter Berücksichtigung der
Beziehung zwischen dem Grad der Hydrierung und der möglichen Bildung von Nebenprodukten
sowie unter Berücksichtigung des Preises des Lösungsmittels und der angewandten
Alkylanthrachinone ermitteln kann.
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Obwohl in der obigen Ausführung jede der Alkylanthrachinonmischungen
nur zwei Anthrachinonbestandteile enthält, wird ausdrücklich gesagt, daß die Erfindung
nicht darauf beschränkt ist. Die Mischung kann natürlich drei oder mehr Bestandteile
enthalten, z. B. kann sie etwa bestehen aus 200/, 2-Äthylanthrachinon, 45 0/0 2-Isopropylanthrachinon
und 350/, 2-sek.-Butylanthrachinon oder auch aus 250/,
2-Athylanthrachinon,
450/0 2-sek.-Butylanthrachinon und 300/, 2-tert.-Butylanthrachinon.
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Als Lösungsmittel zur Durchführung des vorliegenden erfindungsgemäßen
Verfahrens können Benzol, alkylsubstituiertes Benzol mit dem Siedepunkt zwischen
80 und 200°C, a-Methylnaphthalin, Methyl-und Butylbenzoat und Anisol vorteilhaft
getrennt oder in Mischungen angewendet werden. Unter bestimmten Bedingungen, wenn
die Löslichkeit von Alkylanthrahydrochinonen oder die Ausbeute von Wasserstoffperoxyd
-in einem Durchgang erhöht werden soll, wird das beispielsweise aus den oben aufgeführten
ausgewählte Lösungsmittel vorzugsweise in Mischungen mit Octylalkohol oder Nonylalkohol
verwendet.
Die Lösungsmittel für Alkylanthrahydrochinone, Octyl-
und Nonylalkohole, haben jedoch eine hohe Viskosität, durch welche die Reaktionsgeschwindigkeit
verringert wird. Außerdem haben sie einen kleinen Verteilungskoeffizienten, durch
welchen die Konzentration als Wasserstoffperoxyd in dem bei der Extraktion erhaltenen
wäßrigen Auszug gering wird. Außerdem haben sie eine verhältnismäßig große gegenseitige
Löslichkeit mit Wasser. Aus diesen Gründen dürfen diese Lösungsmittel in der Mischung
nur bis zu 60 Volumprozent betragen.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Art und das Wesen des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutern. Beispiel 1 2-Äthylanthrachinon und 2-sek.-Butylanthrachinon
werden in einem Gewichtsverhältnis von 27:73 gemischt und 2000 g der Mischung in
1 1 a-Methylnaphthalin gelöst. Diese Lösung nimmt ein Volumen von 4444 ccm ein,
so daß die Konzentration der angewendeten Alkylanthrachinone 900 g/1 der Arbeitslösung
entspricht. 50 ccm dieser Lösung werden der Hydrierung bei 30°C unter normalem Druck
in Gegenwart von 4,5 g Raney-Nickelkatalysator unterworfen bis 334 ccm Wasserstoff,
berechnet unter Normalbedingungen, absorbiert sind, was einen 8,5°/jgen Hydrierungsgrad
entspricht. Der Katalysator wird dann abfiltriert und Luft in die genannte Lösung
eingeblasen, bis sie hellgelb gefärbt ist, was anzeigt, daß das Alkylanthrahydrochinon
völlig zu Alkylanthrachinon oxydiert ist. Darauf wird destilliertes Wasser zugesetzt
und die Mischung ausreichend geschüttelt. Nachdem sie einige Zeit gestanden hat,
wird die abgetrennte wäßrige flüssige Phase isoliert und das darin enthaltene Wasserstoffperoxyd
analysiert. Die Menge beträgt 0,498 g, was 9,96 g/1 der Arbeitslösung entspricht.
Die Ausbeute ist 97,0 °/o, bezogen auf die verbrauchte Wasserstoffmenge.
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Beispiel 2 2-Äthylanthrachinon und 2-sek.-Butylanthrachinon werden
in einem Verhältnis von 27: 73 gemischt und 1000 g der Mischung in 1 1 Butylbenzoat
gelöst.
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Diese Lösung nimmt ein Volumen von 1840 ccm ein, so daß die Konzentration
der angewendeten Alkylanthrachinone 543 gil der Arbeitslösung entspricht. 50 ccm
dieser Lösung werden bei 30°C unter normalen Druck in Gegenwart von 2,7 g Raney-Nickelkatalysator
der Hydrierung unterworfen, bis 428 ccm Wasserstoff, berechnet unter Normalbedingungen,
absorbiert sind, was einem 18°/oigen Hydrierungsgrad entspricht. Die weitere Behandlung
wird, wie im Beispiel 1 erklärt, durchgeführt. Auf diese Weise werden 0,620 g Wasserstoffperoxyd
erhalten, was 12,4 g/1 der Arbeitslösung entspricht. Die Ausbeute ist 95,5 °/o,
bezogen auf die verbrauchte Wasserstoffmenge. Beispiel 3 2-Äthylanthrachinon und
2-tert.-Butylanthrachinon werden in einem Gewichtsverhältnis von 45: 55 miteinander
vermischt. 550 g der Mischung werden in 1 1 eines Lösungsmittelgemisches gelöst,
welches auf 40 Volumprozent von a-Methylnaphthalin und 60 Volumprozent von Diisobutylcarbinol
besteht. Die Lösung wird bei 30°C unter normalem Druck in Gegenwart von Katalysator
hydriert, bis eine Wasserstoffmenge, die 35°/jgem Hydrierungsgrad entspricht, absorbiert
wird. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Oxydieren enthält die Lösung 17,1 g
Wasserstoffperoxyd pro Liter.