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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
im Kreislauf derart, daß ein Alkylanthrachinon in einer Lösung und in Anwesenheit
eines Katalysators zu Alkylanthrahydrochinon hydriert wird, das dann nach Entfernung
des Katalysators durch ein sauerstoffhaltiges Gas zu Wasserstoffperoxyd und Alkylanthrachinon
oxydiert wird, worauf das genannte Peroxyd durch beispielsweise Wasser extrahiert
wird, während das so erhaltene Anthrachinon wieder zu der genannten Hydrierungsstufe
zurückgeführt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das dabei im Kreislauf
geführte Arbeitsmedium.
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Als Arbeitsmedium sind Alkylanthrachinone bekannt, von denen 2-Äthylanthrachinon
als das am besten bekannte Anwendung findet. Neben diesem 2-Athylanthrachinon ist
ferner 2-tert.-Butylanthrachinon vorgeschlagen worden. Ferner ist auch 2-sek.-Amylanthrachinon
für den in Frage stehenden Zweck vorgeschlagen worden.
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2-tert.-Butylanthrachinon hat etwa das doppelte Lösungsvermögen, das
durch Anwendung von 2-Athylanthrachinon, gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, an
Stelle des ersteren erreicht wird. Dieses Merkmal, zusammen mit einer Vielzahl von
Verbesserungen hinsichtlich der Lösungsmittel selbst, hat bei der Entwicklung des
obengenannten Verfahrens große Fortschritte mit sich gebracht.
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Der Gegenstand der Erfindung ist es, ein überlegenes Arbeitsmedium
zu schaffen, das gegenüber den bisher bekannten, einschließlich des genannten 2-tert.-Butylanthrachinon,
vorteilhaftere Eigenschaften besitzt.
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Um dieses Ziel zu erreichen, wird erfindungsgemäß Wasserstoffperoxyd
unter Anwendung einer Mischung von 2-sek.- und 2-tert.-Amylanthrachinon hergestellt,
die in der Weise, wie im folgenden auseinandergesetzt, hergestellt ist.
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Ganz allgemein sind sekundäres und teztiäres Amylbenzol, aus denen
das entsprechende 2-sek.- bzw. 2-tert.-Amylanthrachinon hergestellt wird, technisch
schwierig in reinem Zustand und mit höheren Ausbeuten zu erhalten, und es ist daher
einleuchtend, daß die Anwendung dieser Amylanthrachinone als die vorgenannten Medien
in technisch großem Ausmaß als solche unwirtschaftlich ist (vgl. Journal of the
American Chemical Society, 1952, Bd. 74, S.292; 1954, Bd. 76, S. 1917, und 1956,
Bd. 78, S.9).
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Nach der vorliegenden Erfindung kann ein vorteilhafteres Arbeitsmedium
zur Verfügung gestellt werden als 2-tert.-Butylanthrachinon, das bisher als das
Wirkungsvollste Medium für diesen Zweck angesehen wurde, wenn 2-gemischtes-Amylanthrachinon
angewendet wird, das aus industriell leicht zugänglichem Fuselamylalkohol hergestellt
wird.
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Wie bereits auseinandergesetzt, wird das Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoffperoxyd nach dem Kreislaufverfahren in Anwesenheit eines geeigneten
Lösungsmittels durchgeführt, so daß das Arbeitsmedium nicht nur in der Hydrierungsstufe,
sondern auch in der Oxydationsstufe, d. h. nicht nur in der Form von Alkylanthrächinon,
sondern auch als Alkylanthrahydrochinon immer in dem Lösungsmittel gelöst werden
muß, das speziell in dem Verfahren angewendet wird.
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Ganz allgemein neigen Anthrachinone dazu, sich leicht in aromatischen
Kohlenwasserstoffen, jedoch nicht in Alkoholen zu lösen, während Anthrahydrochinone
eine Tendenz zeigen, sich leicht in den letztgenannten Lösungsmitteln, jedoch nicht
in den vorhergenannten zu lösen. Ferner lösen aromatische Carbonsäureester Anthrachinone
und Anthrahydrochinone, jedoch sind die Löslichkeiten in diesem Fall jenen unterlegen,
die mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Alkoholen erreicht werden.
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Auf den Eigenschaften dieser Lösungsmittel beruhen die weiteren Arbeitsbedingungen
wie Unlöslichkeit in Wasser, günstiger Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxyd
zwischen Lösungsmittel und Wasser, geringerer Dampfdruck und ähnliches. Es geht
aus dem Obigen hervor, daß es ziemlich schwierig ist, ein geeignetes Lösungsmittel
auszuwählen, um alle genannten Anforderungen zu erfüllen.
Im Gegensatz
dazu zeigt das nach der Erfindung als Arbeitsmedium anzuwendende 2-gemischte-Amylanthrachinon
sehr günstige Löslichkeiten in einer Anzahl von für diesen Zweck allgemein angewandten
Lösungsmitteln, insbesondere löst es sich fast unbegrenzt in verschiedenen ausgewählten
Lösungsmitteln. So besteht nach der vorliegenden Erfindung freie Wahl des geeigneten
Lösungsmittels. Das genannte gemischte Arbeitsmedium kann sich sogar in Oktylalkohol
lösen, der bisher allgemein dafür angesehen wurde, daB er Anthrachinone fast nicht
löst. Die Löslichkeit von 2-gemischtem Amylanthrachinon in Oktylalkohol beträgt
tatsächlich 500 g pro Liter des letzteren. Die folgende Tabelle I zeigt die Löslichkeiten
von 2-gemischtem-Amylanthrachinon in verschiedenen Lösungsmitteln bei 30°C in Gegenüberstellung
zu denen von 2 Äthyl- und 2-tert.-Butylanthräcbinon.
| Tabelle I |
| Löslichkeiten von Anthrachinonen |
| in Lösungsmitteln bei 30°C |
| . Anthrachinon i Lösungsmittel I Löslichkeit g/1 |
| 2-Äthyl- Oktylalkohol 50 |
| 2-gemischtes- |
| Amyl- Oktylalkohol 500 |
| 2-Äthyl- a-Methyl- |
| naphthalin 365 |
| 2-tert.-Butyl- a-Methyl- |
| naphthalin 691 |
| 2-gemischtes- a-Methyl- |
| Amyl- naphthalin völlig mischbar |
| Anthrachinon I Lösungsmittel I Löslichkeit g11 |
| 2-Äthyl- Butylbenzoat 139 |
| 2-tert.-Butyl- Butylbenzoat 341 |
| 2-gemischtes- |
| Amyl- Butylbenzoat völlig mischbar |
Wie bereits erklärt, kann fast jedes Lösungsmittel für das Arbeitsmedium nach der
vorliegenden Erfindung, 2-gemischtes-Amylanthrachinon, hinsichtlich seiner Löslichkeit
anwendbar sein, so daB die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels dafür von der
Löslichkeit des Mediums in reduziertem Zustand abhängt. Unter Berücksichtigung dieser
Bedingungen wird als Arbeitsmedium nach der vorliegenden Erfindung Butylbenzoat
allein oder, an Stelle dessen, eine Mischung von Diisobutylkarbinol und Xylol
(50: 50) unter anderen bevorzugt. Wie aus der folgenden Tabelle II eindeutig
ersichtlich, sind die Ausbeuten von Wasserstoffperoxyd mit den genannten beiden
Arten von Medien einander nahezu gleich. Jedoch ist das erste durch seine geringere
Flüchtigkeit überlegen, während das letztere durch geringeren Preis und leichtere
Zugänglichkeit auf dem Markt ausgezeichnet ist. Die folgende Tabelle II zeigt die
Löslichkeiten von Anthrähydrochinonen in verschiedenen Lösungsmitteln bei 30°C und
die Ausbeuten von Wasserstoffperoxyd, die daraus berechnet sind, gegenüber denen,
die mit 2-Äthyl- und 2-tert.-Butylanthrahydrochinon erreichbar sind. Aus dieser
Tabelle geht hervor, daB mit dem Arbeitsmedium nach der vorliegenden Erfindung,
2-gemischtes-Amylanthrachinon, im Vergleich zu den Verfahren unter Anwendung der
bisher bekannten Anthrachinone als Arbeitsmedien, überlegene Ergebnisse erzielt
werden können.
| Tabelle II |
| Löslichkeiten von Anthrahydrochinonen in verschiedenen Lösungsmitteln
bei 30°C |
| Löslichkeit Maximale |
| Anfangs-- von Anthra- Ausbeute |
| Anthrahydrochinon Lösungsmittel konzen- Grad der hydrochinon
von H.02 |
| tration Hydrierung Lösulngs- gll |
| mittel Lösung |
| 2-Äthyl- Butylbenzoat 120 40,8 49,0 6,3 |
| 2-Äthyl- a-Methylnaphthalin, 400/, und : 1'00 52,6 52,0 6,7 |
| Düsobutylcarbinol, 60°/o |
| 2-tert.-Butyl- Butylbenzoat 300 51,1 153,0 15,4 |
| 2-tert.-Butyl- a-Methylnaphthalin, 40e% und. 175 65,2 114,0
13,0 |
| Diisobutylcarbinol, 600/, |
| 2-gemischtes-Amyl- Butylbenzoat 500 37,6 188,0 15,8 |
| 2-gemischtes-Amyl- Xylol, bestehend aus o-, m- und 500 39,4
197,0 16,9 |
| p-Xylolisomeren, 500/" und |
| Diisobutylcarbinol, 50 °/e |
Um jetzt den Verteilungskoeffizienten und die spezifische Dichte der Arbeitslösung
mit dem neuen Arbeitsmedium zu bestimmen, wird das letztere beispielsweise in einer
Mischung aus 50 °/o Xylol und 50 °/o Diisocarbinol entsprechend Tabelle II gelöst,
d. h. 500 g Anthrachinon in 1000 ccm Lösungsmittel, und die erforderlichen Werte
werden gemessen, die bei 30°C 49,4 bzw. 0,9225 betragen; der Verteilungskoeffizient
wird in Verbindung mit einer 35°/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd gemessen.
Dieser Wert des Koeffizienten ist höher als die üblichen Werte, wenn man berücksichtigt,
daB, wenn eine 175 g 2-tert.-Butylanthrachinon, in a-Methylnaphthalin und Diisobutylcarbinol
gelöst, enthaltende Arbeitslösung angewendet wird, der Wert des Koeffizienten etwa
40 beträgt. Die in dem obigen Fall erhaltene spezifische Dichte bietet ferner auch
genügend Gewähr dafür, daB die Extraktion von Wasserstoffperoxyd leicht und ohne
Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.
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Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf wird die Hydrierung
des Arbeitsmediums in Anwesenheit
von Raney-Nickel oder Palladium
als Katalysator durchgeführt. In beiden Fällen wird jedoch zusätzlich zu der erforderlichen
Hydrierung des Carbonylradikals von Anthrachinon der aromatische Kern ebenfalls
hydriert und so Tetrahydroanthrachiaon gebildet. Die Bildung des letzteren kann
durch Verringerung des Partialdrucks von Wasserstoff oder des Grades der Hydrierung
oder auch durch teilweise Vergiftung des Katalysators mehr oder weniger verhindert
werden. Nach dem üblichen Verfahren kann jedoch schließlich nicht verhindert werden,
daß das so geformte Tetrahydroanthrachinon sich nach und nach in der zirkulierenden
Arbeitslösung anreichert, wenn das Verfahren wiederholt wird. Wenn 2-Äthyl- oder
2-tert.-Butylanthrachinon in bekannter Weise benutzt wird, ist die Löslichkeit der
genannten Tetrahydroverbindung außerordentlich niedrig, so daß der Prozentgehalt
an der beigegebenen Nebenverbindung geringer als 100/, des Chinons in der Arbeitslösung
sein muß. Im Gegensatz dazu löst sich die Tetrahydroverbindung des 2-gemischten-Amylanthrachinons
(F. 115 bis 120°C), die in dem Verfahren nach der Erfindung gebildet wird, beispielsweise
in Butylbenzoat bei 30°C zu 200 bzw. 230 g/1 in der Hydrierungs- bzw. Oxydationsstufe.
Dies bedeutet, daß, selbst wenn sich eine verhältnismäßig große Menge der Tetrahydroverbindung
in der zirkulierenden Arbeitslösung angesammelt hat, der Prozeß ohne merkliche Schwierigkeiten
durchgeführt werden kann. Diese Erscheinung ist neu und kann durch das übliche Verfahren
unter Anwendung der bekannten Arbeitsmedien nicht verwirklicht werden.
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Das erfindungsgemäß verwendete 2-gemischte Amylanthrachinon wird z.
B. dadurch hergestellt, daß durch Dehydrierung von Fuselamylalkohol erhaltenes Amylen
mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu gemischtem Amylbenzol umgesetzt
wird, das dann mit Phthalsäureanhydrid wieder in Gegenwart von Aluminiumchlorid
zu 2-(4'-Amylbenzoyl)-benzoesäure umgesetzt wird, wobei letztere einer Ringbildung
unter Dehydrierung in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure unterworfen wird.
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Beispiel 200 g 2-gemischtes-Amylanthrachinonwerden in500 ccm Düsobutylcarbinol
und 500 ccm Xylol als gemischtes Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung nimmt 1180 ccm
ein, so daß die Konzentration des benutzten Anthrachinons 169 g/1 Lösung entspricht.
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Dann werden 50 ccm der obigen Lösung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
und bei Normalbedingungen hydriert. Nachdem etwa 70 °/o Wasserstoff der theoretischen
Menge absorbiert sind, wird der Katalysator abfiltriert, die Lösung durch Luft oxydiert
und das so gebildete Wasserstoffperoxyd durch Wasser extrahiert. Die Ausbeute an
Wasserstoffperoxyd beträgt 0,7 g, was etwa 96 °/o, bezogen auf den verbrauchten
Wasserstoff, entspricht.